CN103875104B - 燃料电池的反应层的观察方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于把握燃料电池的反应层中的电解质的亲水基团的分布状态。使硝酸基与燃料电池的反应层所含的亲水基团（磺酸基）键合，向反应层导入能够与该硝酸基形成亚硝酰基配合物的金属离子、例如钌离子，将与反应层中的亲水基团键合的硝酸基染色。如果亲水基团凝聚，则与其键合的硝酸基也凝聚，如果用钌将该硝酸基染色，则钌也凝聚，从而能够用电子显微镜对其观察。

Description

燃料电池的反应层的观察方法
技术领域
本发明涉及燃料电池的反应层的观察方法。
背景技术
燃料电池中使用的膜电极接合体是用氢极与空气极夹持固体高分子电解质膜的构成，氢极和空气极分别是从固体高分子电解质膜侧依次层叠反应层和扩散层而成的。
反应层由催化剂与电解质的混合物构成，要求电子和质子的传导性和透气性。在此，由于质子随着水以H3O＋的形式移动，所以需要使反应层维持在湿润状态。当然，如果反应层中水分过量存在，则阻碍透气性（所谓的水淹现象），因此必须长时间地适当量地维持反应层的水分。
为了满足所述要求，本申请人在专利文献1和专利文献2中提出了在催化剂与电解质之间具备薄的水膜的催化剂糊剂。该催化剂糊剂通过准备将催化剂与水预先混合而成的预糊剂，将该预糊剂与电解质溶液混合，并采用适当的搅拌方法而得到。这样形成的催化剂糊剂中，电解质的亲水基团被吸引至覆盖催化剂的水膜而对置，在电解质与催化剂之间形成亲水性的区域，该亲水性区域成为水膜。以下，有时将催化剂与电解质的混合物中在催化剂与电解质之间具有亲水性的区域的结构称为“PFF结构”。
通过使电解质与催化剂之间的亲水性的区域连续（即，不使该亲水性的区域形成斑状），从而可防止反应层中的水分布不均。另外，即便使燃料电池在低湿环境下运转，由于水集中存在于该亲水性的区域中，所以能够防止过干燥。另外，如果在高湿环境下运转，则过量的水介由该亲水性的区域向外部（扩散层侧）排出，因此能够防止水淹。
应予说明，作为公开与本发明相关的技术的文献，可参照专利文献3和非专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-140061号公报
专利文献1:日本特开2006-140062号公报
专利文献3:日本特开2009-104905号公报
非专利文献
非专利文献1:JournalofElectrochemicalSociety2005,vol.152,No.5,PP.A970-A977MAKHARIARohit;MATHIASMarkF.;BAKERDanielR.“MeasurementofcatalystlayerelectrolyteresistanceinPEFCsusingelectrochemicalimpedancespectroscopy”
非专利文献2:JournalofElectroanalyticalChemistry475,107-123（1999）M.EikerlingandA.A.kornyshev“electrochemicalimpedanceofCathodeCatalystLayerofPolymerElectrolyteFuelCells”
非专利文献3:“电气化学阻抗法”（丸善板垣昌幸）8使用了分布常数型等价电路的电气化学阻抗分析（pp133～146）
发明内容
不仅是PFF结构，为了确保质子的传导性，必须形成水的路径。在构成反应层的物质中本质上为亲水性的是电解质的亲水基团（例如磺酸基），为了在反应层中形成水路径，需要该亲水基团凝聚且该凝聚体连续。
应予说明，已叙述的PFF结构是在催化剂的表面汇集亲水基团的凝聚体，在该催化剂表面形成水路径的结构。
例如，如果亲水基团分散，则吸附于该亲水基团的水相互隔离而无法形成水路径。因此，无法输送从外部供给的质子。另外，从排出过量的生成水的观点出发也不优选。
这样，在了解燃料电池的反应层的特性的基础上，重要的是把握电解质的亲水基团的分布状态。然而，在现有技术中，没有提供任何把握所述分布状态的方法。
本发明人对反应层中的电解质的亲水基团的分布状态进行了反复深入的研究，注意到通过使官能团与电解质的亲水基团亲和，将该官能团用金属离子染色，从而能够用显微镜观察亲水基团的分布状态，进而完成了本发明。
即，本发明的第1方面规定如下。
一种燃料电池反应层的观察方法，包括：
使官能团与构成燃料电池反应层的电解质的亲水基团亲和的步骤，和
向上述反应层导入能够与上述官能团形成配合物的金属离子，利用该金属离子将上述官能团染色的步骤。
根据所述观察方法，电解质的亲水基团虽然是介由官能团的间接成分，但由于被金属离子染色，因此能够利用显微镜目视观察该亲水基团的分布状态。
燃料电池的反应层中使用的电解质由高分子化合物构成，例如通常使用Nafion（DuPont公司商标名，以下相同）等氟系聚合物。如图1所示，该高分子化合物具有疏水性的主链100和具备亲水性离子交换基团的侧链101。亲水性离子交换基团例如由磺酸基（SO3 -）构成。
所述电解质溶解于溶剂中。该溶剂由水与有机溶剂的混合物构成。电解质溶液与催化剂混合而形成催化剂糊剂。
在电解质溶液中，电解质与水分量之间存在如下关系。
如果减少电解质溶液中的水分的浓度，则即使在电解质溶液中的电解质的浓度相同的情况下，电解质溶液的粘度也变高，相反，如果提高水分的浓度，则电解质溶液的粘度变低。其理由推断如下。
即，电解质溶液的水分的浓度高时，如图1（A）所示，水吸附于电解质82的侧链101，在电解质溶液中电解质82的固体成分成为凝聚的状态，电解质溶液的粘度降低。另外，如果电解质溶液的水分浓度稍微降低，则如图1的（B）所示，由于电解质溶液所含的有机溶剂的作用，在电解质溶液中电解质82的固体成分打开而相互缠绕，因此电解质溶液的粘度上升。
将含有进行凝聚的电解质82（图1A）的固体成分的电解质溶液混合而形成反应层时，认为在该反应层中，成为如图2所示的状态。即，由于电解质82的固体成分凝聚，所以侧链101向多个方向延伸。而且，通过该侧链101与反应层中的水吸附，从而在反应层中分散形成亲水性的区域83。因此，在该反应层中电解质82的固体成分凝聚的位置，由于反应层中的离子阻碍，所以质子和水难以在反应层内移动。因此，成为在低湿状态下发生电解质膜和各催化剂层中的电解质82的干燥所致的性能降低，在过湿状态下发生水淹所致的性能降低的重要原因。
换言之，为了使电解质的亲水基团（侧链101）与催化剂相向地在两者之间可靠地形成亲水性的区域，优选在电解质溶液中电解质成为图1（B）的状态。因此，如上所述，使电解质溶液所含的水分量为电解质溶液的10重量%以下。
认为使用图1（B）的状态的电解质时的阴极催化剂层成为图3的状态。
电解质82的侧链101处于朝一个方向延伸的状态，因此，在催化剂糊剂、即燃料电池用反应层中，亲水性的离子交换基团（磺酸基）吸附预糊剂中的水。因此，如图3所示，在该反应层中，成为电解质82的亲水基团101与催化剂81的表面对置的状态，在电解质82与催化剂81之间形成亲水性的区域83。而且，认为如上所述通过磺酸基与预糊剂中的水吸附，从而亲水区域83在催化剂81周围连续地形成，且以相互连通的状态形成。因此，在使用该催化剂糊剂的反应层中，如图3所示，质子和水容易移动，电化学的反应顺利进行。具有所述反应层的燃料电池无论是在低湿状态还是在过湿状态，均能够提高发电能力。
详细内容参照日本特愿2010-002362号。
作为与电解质的亲水基团亲和的官能团，可选择选自硝酸基、氨基、磺酸基、羟基以及卤素基中的至少1种。电解质的亲水基团为磺酸基时，优选的官能团为硝酸基、氨基或磺酸基，更优选硝酸基。
使所述官能团与电解质的亲水基团亲和的方法没有特别限定，优选预先对催化剂侧赋予官能团。在此，亲和是指官能团化学吸附于亲水基团的状态。
向催化剂导入官能团时，优选预先将该官能团向催化剂的催化金属粒子集中。因为将电解质溶液与催化剂混合时，如果官能团分散，则干扰电解质的亲水基团而有可能无法维持在将电解质打开的状态（参照图1（B））。
为了预先将官能团向催化金属粒子集中，将与催化金属粒子相同或为同种金属的配合物且含有该官能团的物质与该催化金属粒子键合。
采用铂粒子或铂合金粒子作为催化金属粒子时，通过使用如下溶液，能够用官能团修饰催化金属（Pt）粒子。
（1）官能团：硝酸基的例子
二硝基二氨铂（II）硝酸溶液（cis-[Pt（NH3）2（NO2）2]/HNO3sln.）
其时效处理品（cis-[Pt（NO2）4]/HNO3sln.）
六羟基合铂（IV）酸硝酸溶液（（H2Pt（OH）6）/HNO3sol.）
（2）官能团：磺酸基的例子
六羟基合铂（IV）酸硫酸溶液（（H2Pt（OH）6）/H2SO4sol.）
（3）官能团：氨基的例子
四氨合铂（II）氢氧化物水溶液（[Pt（NH3）4（OH）2]/H2Osln.）
如果在反应层中进行燃料电池反应，则随着生成水的生成和移动，集中于催化金属粒子的官能团与其分离而分散于反应层中。由此，官能团与反应层中的电解质的亲水基团键合。
也可以在不预先向催化剂侧导入官能团的情况下，之后对催化剂糊剂或反应层导入官能团。
为了使官能团遍及反应层的整体，优选在向反应层导入官能团后，进行燃料电池反应，产生生成水而使其移动。此时燃料电池反应优选是高湿条件并富含生成水。
对于导入的官能团的量，应当使其当量为亲水基团的当量以上，但从使燃料电池反应进行的观点出发，官能团的导入量优选为0.05～0.6当量。
当然，通过使大量的官能团向反应层浸润，能够使感应层均匀地与反应层整体的电解质的亲水基团亲和。
使官能团与电解质的亲水基团亲和后，向反应层导入能够与官能团形成配合物的金属离子。
金属离子的导入方法没有特别限定，可以采用将反应层浸渍于该金属离子的水溶液的方法。
采用硝酸基作为官能团时，可以使用钌离子、锇离子，分别形成亚硝酰基配合物。
采用其它官能团时，也分别采用适合的金属离子。
对于金属离子的导入量，使其当量为反应层所含的电解质的亲水基团的当量以上。
为了除去未与亲和于电解质的亲水基团的官能团反应的金属离子，对反应层进行清洗。只要在导入金属离子后也能够进行燃料电池反应，则可以通过生成水除去多余的金属离子。
附图说明
图1是表示电解质溶液中的电解质的形态的示意图。
图2是说明与图1（A）对应的PFF结构的示意图。
图3是说明与图1（B）对应的PFF结构的示意图。
图4是表示实施方式中的刚刚制造后的反应层的构成的示意图。
图5是表示进行燃料电池反应后的反应层的构成的示意图。
图6是表示利用钌离子进行的染色的示意图。
图7是经钌染色的反应层的3D-TEM照片。
具体实施方式
准备碳担载催化剂作为原料催化剂。该原料催化剂是以炭黑粒子为载体，用公知的方法使其担载催化剂铂粒子而成的原料催化剂（担载量：50%）。
向FURUYAMETAL（株）提供的二硝基二氨铂的硝酸水溶液（Pt0.05/150ml）、硝酸浓度0.07%（0.01M）中投入原料催化剂1g，在室内温度下用搅拌机搅拌5小时。其后过滤，在大气环境、60℃干燥2小时。进而在氮环境下、150℃进行2小时热处理。所得试料的最终重量为1.012g，由滤液的Pt残留量求出的Pt收率为84.3%。
由此，配合物的铂吸附于原料催化剂的催化剂铂粒子，并且硝酸基存在于催化剂铂粒子的周围。
接下来，将所得催化剂粉碎。将粉碎的催化剂与水100mL一起投入容器中，使用混合搅拌机（Keyence公司制，型号HM-500）进行脱泡处理。脱泡处理的时间设为4分钟。
进行脱泡处理后，防止一夜，弃去上清液，添加10g电解质（Nafion的5%水溶液），进行搅拌（利用混合搅拌机进行离心搅拌（4分钟））。
将这样得到的糊剂涂布于氢极侧、氧极侧的各扩散层，干燥后成为反应层。利用热压机使该反应层贴合于固体高分子电解质膜。
如图4所示，这样得到的反应层成为PFF结构，在催化剂铂粒子的周围存在有硝酸基。
在图5中，在电解质层与催化剂之间形成的亲水性区域是PFF结构的主体，但认为在电解质层中也聚集有不完全向催化剂侧取向的磺酸基而形成簇。
使用这样得到的膜电极接合体进行燃料电池反应。
进行燃料电池反应时，催化剂铂粒子的表面被活化，硝酸基变得容易脱离，进而随着生成水的生成和移动，硝酸基扩散于反应层整体。
应予说明，燃料电池反应的执行时间优选设为1～4小时（高湿条件）。
接下来，从膜电极接合体取下反应层，浸渍于氧化钌溶液，如图6所示，用钌将硝酸基（硝酸根离子）染色。
此时，如果作为亲水基团的磺酸基凝聚（PFF结构、簇等），则硝酸基也凝聚。因此，能够用显微镜（电子显微镜）观察用钌离子染色的硝酸基。
将3D-TEM观察图像示于图7。图7所示的照片是一个断层图像，图中大的黑色圆圈表示铂粒子，小的黑点为钌。单色部分表示催化剂或亲水基团不存在或者亲水基团高度分散的电解质，实质上均不参与质子的移动。
3D-TEM的观察条件是？
本发明不受上述发明的实施方式和实施例的说明的任何限定。在不脱离专利请求的范围的记载的前提下，在本领域技术人员能够容易想到的范围内的各种的变形方式均包含在本发明内。
符号说明
81催化剂
81a载体
81b铂催化剂微粒
82电解质
83亲水性区域

Claims (4)

1.一种燃料电池反应层的观察方法，其特征在于，包括：
通过进行燃料电池反应使官能团扩散于燃料电池反应层整体从而使所述官能团与构成燃料电池反应层的电解质的亲水基团化学吸附的步骤，和
向所述反应层导入能够与所述官能团形成配合物的金属离子，利用该金属离子将所述官能团染色的步骤。
2.根据权利要求1所述的观察方法，其特征在于，所述官能团是硝酸基，所述金属离子是能够形成亚硝酰基配合物的金属离子。
3.根据权利要求2所述的观察方法，其特征在于，所述金属离子是钌离子和/或锇离子。
4.一种燃料电池反应层的观察方法，是观察由具有铂系催化金属粒子的催化剂与电解质的混合物构成的燃料电池的反应层的方法，包括：
在具有硝酸基的铂配合物的水溶液中搅拌所述催化剂，用所述硝酸基修饰所述催化剂的催化金属粒子而将所述催化剂亲水化的步骤，
将被亲水化的所述催化剂与所述电解质的溶液混合，形成催化剂糊剂的步骤，
使用该催化剂糊剂形成燃料电池的反应层的步骤，
通过进行燃料电池反应使硝酸基扩散于燃料电池反应层整体从而使所述硝酸基与该反应层的所述电解质的亲水基团化学吸附的步骤，以及
用钌离子将所述硝酸基染色的步骤。
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