KR20060036931A - 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버를 양립한 고분자 전해질, 및 그것을 사용한 부재를 제공하고, 고분자 전해질형 연료 전지로서 고출력, 고에너지 밀도를 달성하는 것을 과제로 한다. 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이며, 상기 고분자 전해질 중의 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수량률이 40 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 사용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다.
<수학식 S1>
(부동수량률)=(부동수량)/(저융점수량+부동수량)×100(％)
연료 전지, 고분자 전해질, 양성자 전도성 중합체, 연료 크로스오버

Description

고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지 {POLYMER ELECTROLYTE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE THEREFROM, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 고분자 전해질 및 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 배출물이 적고, 고에너지 효율로 환경에 대한 부담이 낮은 발전 장치이다. 이 때문에, 최근 지구 환경 보호에 대한 관심이 높아지는 가운데 다시 각광을 받고 있다. 종래의 대규모 발전 시설에 비해 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서, 장래에도 기대되고 있는 발전 장치이다. 또한 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고분자 전해질형 연료 전지(이하, PEFC라 기재하는 경우가 있음) 이외에, 메탄올 등의 연료를 직접 공급하는 직접형 연료 전지도 주목받고 있다. 직접형 연료 전지는 종래의 PEFC에 비해 출력이 낮지만, 연료가 액체 이며 개질기를 사용하지 않기 때문에, 에너지 밀도가 높아지고, 1회 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다는 이점이 있다.
고분자 전해질형 연료 전지는 통상 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드 전극과, 애노드와 캐소드 사이의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질 막이 막 전극 복합체(MEA)를 구성하고, 이 MEA가 격리판에 의해서 사이에 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 여기서 전극은 가스 확산의 촉진과 집전(급전)을 행하는 전극 기재(가스 확산 전극 또는 집전체라고도 함)와, 실제로 전기 화학적 반응장이 되는 전극 촉매층으로 구성되어 있다. 예를 들면, PEFC의 애노드 전극에서는 수소 가스 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자와 전자를 발생하고, 전자는 전극 기재에 전도되며, 양성자는 고분자 전해질로 전도된다. 이 때문에, 애노드 전극에는 가스의 확산성, 전자 전도성 및 양성자 전도성이 양호한 것이 요구된다. 한편, 캐소드 전극에서는 산소나 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서 고분자 전해질로부터 전도된 양성자와 전극 기재로부터 전도된 전자가 반응하여 물을 생성한다. 이 때문에, 캐소드 전극에서는 가스 확산성, 전자 전도성 및 양성자 전도성과 함께, 생성된 물을 효율적으로 배출하는 것도 필요해진다.
또한 PEFC 중에서도, 메탄올 등을 연료로 하는 직접형 연료 전지에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 다른 성능이 요구된다. 즉, 직접형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자, 이산화탄소를 발생하고, 전자는 전극 기재로 전도되며, 양성자는 고분자 전해질로 전도되고, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 밖으로 방출된다. 이 때문에, 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성 이외에, 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다. 또한 직접형 연료 전지의 캐소드 전극에서는, 종래의 PEFC와 동일한 반응 이외에, 전해질 막을 투과한 메탄올 등의 연료와 산소 또는 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서 이산화탄소와 물을 생성하는 반응도 일어난다. 이 때문에, 종래의 PEFC보다 생성물이 많아지기 때문에, 더욱 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요해진다.
종래, 고분자 전해질로서 나피온(듀퐁사 제조, 상품명)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는 직접형 연료 전지에 있어서는 메탄올 등의 연료 투과가 크고, 전지 출력이나 에너지 효율이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는 불소를 사용한다는 점때문에 가격도 매우 높았다.
종래의 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체와는 다른 비퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체, 예를 들면 비불소계 방향족계 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자 전해질도 다양하게 제안되어 있다(미국 특허 출원 공개 제2002/91225호 명세서, 미국 특허 제5403675호 명세서, 문헌 [J. Membrane Sci., Vol. 197, 231-242(2002)]). 그러나 이들 고분자 전해질은, 높은 전도도를 얻기 위해서 음이온성기의 도입량을 많게 하면 내부에 물을 받아들이기 쉽고, 고분자 전해질 중에 큰 물의 클러스터가 생겨, 본 명세서 중에서 정의하는 저융점수의 함유율이 높고, 그 때 문에 본 명세서 중에서 정의하는 부동수량률이 적으며, 메탄올 등의 연료 크로스오버(crossover)가 크다는 결점이 있었다. 이것은 저융점수를 메탄올 등의 연료가 투과하기 쉽기 때문이라고 추측된다.
또한, 양성자 전도성 중합체와 다른 고분자와의 복합도 제안되어 있다. 예를 들면, 술폰화 폴리페닐렌옥시드와 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합 막(미국 특허 제6103414호 명세서)이 알려져 있다. 또한, 술폰화 폴리스티렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합 막(일본 특허 공표 2001-504636호 공보)도 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 고분자 전해질 막은 이온 전도성 중합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드와의 블렌드 막으로서 상용성이 나쁘고, ㎛급의 큰 상 분리 구조를 취하기 쉬우며, 상 사이에 저융점수나 벌크수(본 명세서 중에서 정의)가 존재하고, 그 때문에 전해질 중의 부동수량률도 적어, 고전도도와 연료 크로스오버 억제를 양립시키는 것은 어려웠다. 또한, 양성자 전도성 중합체 및 질소 원자 함유기를 갖는 실록산과 금속 산화물의 공중합체를 포함하는 복합체(일본 특허 공개 2002-110200호 공보)가 알려져 있다. 또한, 나피온과 실록산과의 복합체(문헌 [Polymers, Vol.43, 2311-2320(2OO2), J. Mater. Chem., Vol.12, 834-837(20O2)]) 등을 포함하는 막도 알려져 있지만, 이들 문헌에 기재된 막은 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체인 나피온을 사용하고 있기 때문에, 다른 고분자와 복합하더라도 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버의 양립은 곤란하였다.
<발명의 개시>
본 발명의 고분자 전해질은 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이며, 상기 고분자 전해질 중의 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수량률이 40 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
(부동수량률)=(부동수량)/(저융점수량+부동수량)×100(％)
본 발명자들은 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이 고전도도와 연료 크로스오버 억제의 양립에 효과적이고, 상기 고분자 전해질의 성능이 고분자 전해질 중에 포함되는 수분의 존재 상태 및 그의 양에 의해 좌우되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 명세서 중에서는 고분자 전해질 중의 수분을, 0 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 벌크수, 0 ℃ 이하 -30 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 저융점수, 및 -30 ℃ 이상에서는 융점이 관측되지 않는 부동수로 분류한다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 부동수의 비율이 고분자 전해질의 성능에 크게 영향을 주는 것을 발견하였다.
본 발명의 고분자 전해질은 수학식 S1로 표시되는 부동수량률이 40 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 필요하고, 50 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<수학식 S1>
(부동수량률)=(부동수량)/(저융점수량+부동수량)×100(％)
또한, 부동수량 및 저융점수량은 후술하는 방법에 의해서 측정한 값으로 한다.
메탄올 등의 연료는 주로 저융점수를 투과하고, 그의 비율이 크면 연료 크로스오버가 커진다고 생각된다. 한편, 부동수는 이온성기 및 극성기의 근방에 있다고 추측되며, 이 부동수를 메탄올 등의 연료가 쉽게 투과하지는 못하는 것으로 추측된다. 이러한 부동수의 함유 비율이 큰 고분자 전해질을 실현함으로써, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버를 양립할 수 있어, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 고출력과 고에너지 용량을 달성하는 것이 가능해진다.
부동수량률이 40 중량％ 미만이면, 양성자 전도성 또는 연료 크로스오버 억제 효과가 불충분해지므로 바람직하지 않다. 부동수량률은 가능한 한 100 중량％에 가까운 것이 바람직하지만, 저융점수가 전혀 포함되지 않는 경우, 전도도의 저하가 우려되기 때문에 상한으로서는 99.9 ％ 정도가 바람직하다.
또한, 하기 수학식 S2로 표시되는 고분자 전해질 중의 부동수량의 고분자 전해질의 건조 중량에 대한 비율(부동수 함유율)은 20 ％ 이상 200 ％ 이하인 것이 바람직하다.
(부동수 함유율)=(고분자 전해질 중의 부동수량)/(고분자 전해질의 건조 중량)×100(％)
또한, 고분자 전해질 중의 부동수량 및 고분자 전해질의 건조 중량은 후술하는 방법에 의해서 측정한 값으로 한다.
부동수 함유율이 20 ％ 미만이면 양성자 전도도가 불충분해지고, 200 ％를 넘으면 연료 크로스오버의 억제 효과가 저하되는 경향이 있다. 부동수 함유율은 25 ％ 이상 150 ％ 이하가 보다 바람직하고, 30 ％ 이상 100 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 수학식 S1로 표시되는 부동수량율 및 상기 수학식 S2로 표시되는 부동수 함유율은 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해 구하는 것으로 한다. 즉, 고분자 전해질을 20 ℃의 물에 12 시간 침지한 후, 물 속에서 꺼내고, 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속하게 가제로 닦아내어 제거하고 나서, 미리 중량(Gp)을 측정해 둔 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기에 넣어 크림핑(crimping)한 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gw)을 측정하고, 즉시 DSC 측정을 실시한다. 측정 온도 프로그램으로 실온에서부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각시킨 후, 0.3 ℃/분으로 5 ℃까지 승온하고, 이 승온 과정의 DSC 곡선으로부터 하기의 수학식 n1을 사용하여 벌크수량 Wf를, 하기 수학식 n2를 사용하여 저융점수량 Wfc를 구하여, 전체 수분율로부터 뺌으로써 부동수량 Wnf를 구할 수 있다[수학식 n3].
Figure 112005075721483-PCT00001
Figure 112005075721483-PCT00002
Figure 112005075721483-PCT00003
여기서, Wf, Wfc, Wnf 및 Wt는 건조 시료의 단위 중량당 수분 중량이고, m은 건조 시료 중량, dq/dt는 DSC의 열 유속 시그널, ΔH0는 T0에서의 융해 엔탈피, TO는 벌크수의 융점이다. 또한, DSC 측정 후에 밀폐형 시료 용기에 작은 구멍을 뚫고, 진공 건조기로써 110 ℃에서 24 시간 진공 건조시킨 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gd)을 측정하였다. 건조 시료 중량(m)은 m=Gd-Gp로 한다. 전체 수분율(Wt)은 Wt=(Gw-Gd)/m으로 한다.
DSC 측정의 기기 및 조건은 하기와 같이 한다.
DSC 장치: 티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments) 제조 "DSC Q100"
데이터 처리 장치: 도레이 리서치 센타 제조 "TRC-THADAP-DSC"
측정 온도 범위: -50 ℃ 내지 5 ℃
주사 속도: 0.3 ℃/분
시료량: 약 5 mg
시료 팬: 알루미늄제 밀폐형 시료 용기
온도ㆍ열량 교정: 물의 융점(0.0 ℃, 융해 열량 79.7 cal/g)
또한, 본 측정법은 가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터에 의해서 개발된 것이고, 가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터에 의한 측정치가 가장 신뢰성이 높다. 다른 기관에 의한 측정치는 신뢰성이 본 발명의 실시에 적절한 값을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터에 의한 측정치에 기초하여 본 발명을 실시해야 한다.
종래 양성자 전도성 중합체를 고분자 전해질로서 사용한 경우, 높은 양성자 전도성을 얻기 위해서 음이온성기의 양을 증가시키면, 고분자 전해질의 함수율이 증가하고, 고분자 전해질 중에 저융점수 및 벌크수가 많아지기 때문에, 연료 크로스오버가 커지고, 높은 양성자 전도도와 연료 크로스오버 억제의 양립이 불가능했다. 이에 대하여 본 발명의 고분자 전해질은 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이고, 고분자(B)가 양성자 전도성 중합체(A)의 분자쇄를 구속함으로써 저융점수 및 벌크수의 양을 억제하고 부동수의 비율을 증가시켜 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버를 양립할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 양성자 전도성 중합체(A)에 대하여 설명한다.
양성자 전도성 중합체(A)는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체일 수도 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체일 수도 있다.
퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체란, 양성자 전도성 중합체이며 상기 중합체 중의 알킬기 및(또는) 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서는 중합체 중의 알킬기 및(또는) 알킬렌기 의 수소의 85 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 양성자 전도성 중합체를 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체라고 정의한다. 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체의 대표예로서는 나피온(듀퐁사 제조), 플레미온(아사히 글라스사 제조) 및 아시플렉스(아사히 가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체의 구조는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
Figure 112005075721483-PCT00004
[식 1 중, n1, n2는 각각 독립적으로 자연수를 나타내며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는 중합체 중의 소수성 부분과 친수성 부분이 명확한 상분리 구조를 형성하기 때문에, 함수 상태에서는 중합체 중에 클러스터라고 불리는 물의 채널이 형성된다. 이 물 채널은 주로 저융점수부터 형성된다고 생각되며, 이 안에는 메탄올 등의 연료의 이동이 용이하여, 연료 크로스오버 억제를 위해서는 반드시 바람직하지는 않다. 따라서 본 발명에 있어서는 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체를 이용함으로써, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버의 양립이 보다 용이해진다. 여기서, 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체란 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체 이외의 양성자 전도성 중합체인 것을 가리 킨다.
비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체에 대하여 더 설명한다.
비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체는 복수개 종류를 동시에 사용하여도 상관없다.
비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체는 음이온성기를 갖는 중합체가 바람직하다. 음이온성기란 수분의 존재하에서 해리하여 음이온과 양성자(염인 경우에는 양이온)를 생성할 수 있는 치환기이다. 이러한 음이온성기로서는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다. 여기서, 술폰산기는 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 화학식 (f2)로 표시되는 기[식 중 R은 임의의 원자단을 나타냄], 황산기는 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다. 또한, 이들의 염인 경우에도 음이온성기에 해당한다.
Figure 112005075721483-PCT00005
이들 음이온성기 중에서도, 높은 양성자 전도도의 점에서 술폰산기, 술폰이 미드기, 황산기로부터 선택된 1종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성의 점에서 술폰산기 또는 술폰이미드기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 이들 음이온성기는 상기 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체 중에 2종류 이상 포함될 수 있다.
이러한 음이온성기를 갖는 바람직한 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체를 이하에 예로 들어 구체적으로 설명한다(E-1 및 E-2).
(E-1) 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트 등으로 대표되는 음이온성기를 갖는 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 들 수 있다. 이러한 음이온성기를 갖는 비닐 중합계 단량체와 음이온성기를 갖지 않는 단량체를 공중합시킨 고분자도 바람직하다. 음이온성기를 갖지 않는 단량체로는 비닐 중합성 관능기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 (2-에틸)헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 화합물, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N- 이소프로필말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성기를 갖지 않는 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자도 바람직하다. 음이온성기를 도입하는 방법에 대해서는 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 예를 들면 포스폰산기의 도입은, 예를 들면 문헌 [Polymer Preprints, Japan, 51, 750(2002)] 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 인산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 카르복실산기의 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 고분자를 산화함으로써 가능하다. 황산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면 고분자를 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 진한 황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 고분자를 술폰화하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 에폭시기를 갖는 고분자의 경우에는 문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol.143, N0.9, 2795-2799(1996)]에 기재된 방법에 의해서 술폰화할 수 있다. 이들 방법에 의해 고분자를 술폰화하는 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 쉽게 제어할 수 있다. 방향족계 고분자로의 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
양성자 전도성 중합체가 가교 고분자이면 연료 크로스오버 억제 때문에 유리하다. 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 가교시키는 경우에는, 비닐 중합계 단량체 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 가교제로 하여 공중합시킬 수 있다. 비닐 중합계 단량체 중에서 비닐 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 일부 예시하면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 스티렌계 화합물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, 페닐렌 비스말레이미드, p,p'-옥시비스(페닐-N-말레이미드) 등의 말레이미드계 화합물 등이다.
비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 제조하는 경우에는, 단량체 조성물에 중합을 행하기 쉽게 하기 위해서 퍼옥시드계나 아조계로 대표되는 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제를 첨가하는 것이 일반적이다.
열 중합을 행하는 경우에는 원하는 반응 온도에 대하여 최적의 분해 특성을 갖는 것을 선택하여 사용한다. 일반적으로는 10 시간 반감기 온도가 40 내지 100 ℃인 과산화물계 개시제가 바람직하고, 이러한 개시제를 사용함으로써 한층 균열이 없는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
광 중합 개시제로서는 벤조페논과 같은 카르보닐 화합물과 아민을 병용한 계나, 머캅탄 화합물, 디술피드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독 또는 혼합하여 사용되고, 약 1 중량％ 정도까지의 양으로 사용된다.
중합 방법, 성형 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 판간(板間) 중합법 및 코팅 등의 방법으로 박막상으로 만든 단량체 조성물을 불활성 가스 또는 감압 분위기하에서 중합하는 방법 등이다.
일례로서 판간 중합법에 대하여 이어서 설명한다. 단량체 조성물을 2매의 판상 몰드의 공극에 충전한다. 또한, 광 중합 또는 열 중합을 행하여 막상으로 한다. 판상 몰드는 수지, 유리, 세라믹, 금속 등으로 제조되지만, 광 중합의 경우에는 광학적으로 투명한 소재가 사용되고, 통상은 수지 또는 유리가 사용된다. 필요에 따라서 막에 일정한 두께를 제공하고, 충전한 단량체 조성물의 액 누출을 방지하는 목적을 갖는 가스켓을 병용할 수도 있다. 공극에 단량체 조성물을 충전한 판상 몰드는, 계속해서 자외선과 같은 활성 광선이 조사되거나, 오븐이나 액조에 넣어 가열되어 중합된다. 광 중합 후에 가열 중합하거나, 반대로 가열 중합 후에 광 중합하는 양자를 병용하는 방법도 있을 수 있다. 광 중합의 경우에는, 예를 들면 수은 램프나 포충등(捕蟲燈)을 광원으로 하는 자외선을 많이 포함하는 빛을 단시간(통상은 1 시간 이하) 조사하는 것이 일반적이다. 열 중합을 행하는 경우에는, 실온 부근에서 서서히 승온하여 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도까지 높여 가는 조건이 균일성, 품위를 유지하면서 또한 재현성을 높이기 때문에 바람직하다.
(E-2) 음이온성기를 가지며 주쇄에 방향환을 갖는 고분자
주쇄에 방향환을 갖는 고분자(이하 방향족계 고분자라고 기재하는 경우가 있음)로서 음이온성기를 갖는 것이다.
주쇄 구조는 방향환을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 것과 같은 충분한 기계 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 미국 특허 제5,403,675호 명세서, 일본 특허 공개 2001-192531호 공보 및 일본 특허 공개 2002-293889호 공보 등에 기재된 폴리페닐렌계 고분자가 바람직한 예이다.
또한, 적어도 주쇄에 음이온성기와는 다른 1종류 이상의 극성기를 갖는 고분자가 바람직하다. 그 이유는 주쇄 근방에의 물의 배위를 재촉하여 부동수량을 증가시킴으로써, 높은 양성자 전도성을 제공하고, 연료 크로스오버를 저감시킬 수 있기 때문이라고 추정된다.
극성기란 특별히 한정되지 않지만, 물이 배위할 수 있는 관능기가 바람직하다. 이와 같은 극성기로서는 화학식 (g1)로 표시되는 술포닐기, 화학식 (g2)로 표시되는 옥시기, 화학식 (g3)으로 표시되는 티오기, 화학식 (g4)로 표시되는 카르보닐기, 화학식 (g5)로 표시되는 포스핀옥시드기(식 중, R1은 1가의 유기기를 나타냄), 화학식 (g6)으로 표시되는 포스폰산에스테르기(식 중, R2는 1가의 유기기를 나타 냄), 화학식 (g7)로 표시되는 에스테르기, 화학식 (g8)로 표시되는 아미드기(식 중, R3은 1가의 유기기를 나타냄), 화학식 (g9)로 표시되는 이미드기 및 화학식 (g10)으로 표시되는 포스파젠기(식 중, R4 및 R5는 1가의 유기기를 나타냄) 등이 바람직하다.
Figure 112005075721483-PCT00006
이와 같은 극성기를 갖는 고분자 중에서도, 하기 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자, 및 하기 화학식 P2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112005075721483-PCT00007
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종류 이 상의 기를 나타낼 수도 있으며, Y1은 전자 흡인성기를 나타내고, Y2는 O 또는 S를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 a와 b는 동시에 0이 아니다.)
Figure 112005075721483-PCT00008
(여기서, Z3, Z4는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있다.)
Z3으로서 바람직한 유기기는 화학식 (Z3-1) 내지 화학식 (Z3-4)로 표시되는 유기기이고, 내가수분해성의 점에서 가장 바람직한 것은 화학식 (Z3-1)로 표시되는 유기기이다. 이들 방향핵 상의 수소는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 등 1가의 관능기로 치환될 수도 있다.
Figure 112005075721483-PCT00009
Z4로서 바람직한 유기기는 화학식 (Z4-1) 내지 화학식 (Z4-10)으로 표시되는 유기기이다. 이들 방향핵 상의 수소는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 등 1가의 관능기로 치환될 수도 있다.
Figure 112005075721483-PCT00010
고분자 전해질로서는 내가수분해성이 우수한 점에서 상기 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자가 보다 바람직하다. 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자 중에서도, 화학식 (P1-1) 내지 화학식 (P1-9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자는 특히 바람직하다. 높은 양성자 전도도, 제조 용이성의 점에서는 화학식 (P1-6) 내지 화학식 (P1-9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자가 가장 바람직하다.
Figure 112005075721483-PCT00011
여기서, Z1로서 바람직한 유기기는 페닐렌기 및 나프틸렌기이다. 이들은 치환될 수도 있다.
또한, Z2로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 화학식 (Z2-1) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기이다. 이들은 치환될 수도 있다. 이들 중에서도 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기는 연료 투과 억제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하고, 본 발명의 고분자 전해질은 Z2로서 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기 중 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기 중에서도 가장 바람직한 것은 화학식 (Z2-8)로 표시되는 유기기이다.
Figure 112005075721483-PCT00012
화학식 (P1-4) 및 화학식 (P1-9)에 있어서 R1로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 페닐페닐기 등이다. 공업적인 입수 용이성의 점에서는 R1로서 가장 바람직한 것은 페닐기이다.
이들 방향족계 고분자에 대하여 음이온성기를 도입하는 방법은 음이온성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 음이온성기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
음이온성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법으로서는 반복 단위 중에 음이온성기를 갖는 단량체를 사용할 수 있고, 필요에 따라서 적당한 보호기를 도입하여 중합한 후 보호기를 제거할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 [Journal of Membrane Science, 197(2002) 231-242]에 기재되어 있다.
고분자 반응으로 음이온성기를 도입하는 방법에 대하여 예를 들어 설명하면, 방향족계 고분자에의 포스폰산기의 도입은, 예를 들면 문헌 [Polymer Preprints, J apan, 51, 750 (2002)] 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에의 카르복실산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에의 카르복실산기의 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에의 황산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법이 알려 져 있다. 구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 진한 황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 쉽게 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에의 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체는 가교 고분자일 수도 있다. 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체가 가교 고분자이면 연료 크로스오버를 억제하기에 유리하다.
본 발명의 고분자 전해질은 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이다. 본 발명에 있어서 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 섞여 이루어진다는 것은, (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞여 있거나, 또는 (A)와 (B)가 실질적으로 100 ㎛ 이상의 크기의 상 분리 구조를 취하지 않고서 혼합되어 있는 상태이다. (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞여 있거나, 또는 실질적으로 100 ㎛ 이상의 크기의 상 분리 구조를 취하지 않고서 혼합되어 있는지에 대한 확인은 고분자 전해질의 광학 현미경 관찰에 의해서 가능하다. 광학 현미경으로 고분자 전해질을 관찰하여 상 분리를 확인할 수 없는 경우, 및 상 분리의 도메인 크기가 무작위 100개 중 90개 이상에서 100 ㎛ 미만인 경우에는, (A)와 (B)가 섞여 있다고 판단한다. 광학 현미경 관찰에 있어서 상 분리 상태를 확인하기 쉽게 하기 위해서 고분자 전해질을 적절하게 염색할 수 있다.
(A)와 (B)가 혼합되어 있는 경우에는, (B)와의 상호 작용에 의해서 (A)의 분자쇄의 운동이 제한된 상태, 즉 (A)의 분자쇄가 구속된 상태가 된다고 생각된다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서 상기 양성자 전도성 중합체(A)와 상기 고분자(B)는 실질적으로 균일하게 혼합되어 있는 것이 연료 크로스오버 억제를 위해 바람직하다. (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 혼합되어 있는 상태란, (A)와 (B)가 실질적으로 1 ㎛ 이상의 크기의 상 분리 구조를 취하지 않고서 혼합되어 있는 상태이다. (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 혼합되어 있는지에 대한 확인은 고분자 전해질의 전자 현미경 관찰에 의해서 가능하다. 전자 현미경으로 고분자 전해질의 단면을 관찰하여 상 분리를 확인할 수 없는 경우, 및 상 분리의 도메인 크기가 무작위 100개 중 90개 이상에서 1 ㎛ 미만인 경우에는, (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞여 있다고 판단한다. 전자 현미경 관찰에 있어서 상 분리 상태를 확인하기 쉽게 하기 위해서 고분자 전해질을 적절하게 염색할 수 있다.
(A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞인 상태에서는 고분자쇄끼리 충분히 서로 얽혀 있는 상태라고 생각되고, 서로의 움직임을 구속하여 연료 투과를 방해하는 것으로 생각된다.
(A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞인 상태를 만들기 위한 방법으로서는(A), (B) 중 적어도 어느 하나를 전구체(단량체 또는 올리고머)의 상태로써 혼합하 고, 그 후 중합을 행하여 고분자 전해질을 제조하는 방법이 바람직하다.
다음에 상기 「(A)와는 다른 고분자(B)」에 대하여 설명한다. 상기 고분자(B)는 연료 투과를 억제하는 것에 효과적이기 때문에, 40 ℃의 10 M 메탄올 수용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다. 불용이라는 것은, 고분자 전해질 막을 40 ℃의 10 M 메탄올 수용액에 8 시간 침지한 후, 여지로 여과하고, 여액으로부터 검출되는 고분자(B)의 양이 고분자 전해질 막 전체에 포함되는 고분자(B)의 양의 5 중량％ 이하인 것을 의미한다. 또한, 여기서는 연료로서 메탄올 수용액을 상정하였지만, 메탄올 수용액에 대한 거동은 다른 연료에 대해서도 공통적이며, 일반성을 갖는다.
고분자(B)로서 바람직한 예로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 비닐 중합계 고분자, 멜라민계 고분자, 페놀 수지계 고분자, 오르가노폴리실록산, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 무기계 가교 고분자 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 복수종의 고분자(B)를 병용하여도 상관없다.
또한, 고분자(B)로서는 가교 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양성자 전도성 중합체의 분자쇄와의 얽힘을 크게 할 수 있고, 큰 분자쇄 구속 효과를 발휘하며, 특히 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버의 양립에 유리하다.
본 발명에서 가교란 화학적인 가교일 수도 물리적인 가교일 수도 있다. 본 발명에서 가교란, 용제에 대하여 실질적으로 불용인 상태 또는 그러한 상태로 만드 는 것을 의미한다. 본 발명에서 가교 고분자란 용제에 대하여 실질적으로 불용인 고분자를 의미한다.
또한 본 발명의 고분자 전해질이 가교 고분자를 포함하는지 아닌지의 판정은 다음과 같이 행한다. 검체가 되는 고분자 전해질(약 0.1 g)을 순수한 물로 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 진공 건조시켜 중량을 측정한다. 고분자 전해질을 100배 중량의 용제에 침지시켜 밀폐 용기 중에서 교반하면서 70 ℃, 40 시간 가열한다. 어드반텍사 제조 여지(N0. 2)를 사용하여 여과를 행한다. 여과시에 100배 중량의 동일 용제로 여지와 잔사를 세정하고, 용출물을 용제 중에 충분히 용출시킨다. 여액을 건고시켜 용출분의 중량을 구한다. 용출 중량이 초기 중량의 95 ％ 미만인 경우에는, 그 용제에 대하여 실질적으로 불용인 성분을 포함한다고 판정한다. 이 시험을 톨루엔, 헥산, N-메틸피롤리돈, 메탄올 및 물의 5종류의 용제에 대하여 행하고, 모든 용제에서 실질적으로 불용인 성분을 포함한다고 판정된 경우에, 그 고분자 전해질은 가교 고분자를 포함한다고 판정된다.
상기 고분자(B)에 사용되는 폴리이미드는 3 관능 이상의 아민 또는 6 관능 이상의 카르복실산을 원료로 함으로써 가교 고분자로 만들 수 있다.
상기 고분자(B)에 사용되는 폴리아미드는 3 관능 이상의 아민 또는 3 관능 이상의 카르복실산을 원료로 함으로써 가교 고분자로 만들 수 있다.
상기 고분자(B)에 사용되는 폴리우레탄은 3 관능 이상의 이소시아네이트 또는 3 관능 이상의 폴리올을 원료로 함으로써 가교 고분자로 만들 수 있다.
상기 고분자(B)에 사용되는 폴리우레아는 3 관능 이상의 이소시아네이트 또 는 3 관능 이상의 아민을 원료로 함으로써 가교 고분자로 만들 수 있다.
상기 고분자(B)에 사용되는 비닐 중합계 고분자로서는 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 화합물, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이들 비닐 중합계 고분자는 비닐 중합계 단량체 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 가교제로 하여 공중합함으로써 가교시킬 수 있다. 비닐 중합계 단량체 중에서 비닐 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 일부 예시하면, 에틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 스티렌계 화합물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, 페닐렌 비스말레이미드, p,p'-옥시비스(페닐-N-말레이미드) 등의 말레이미드계 화합물 등이다.
상기 고분자(B)에 사용되는 에폭시계 고분자의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 디올형 에폭시 수지, 비스페녹시 에탄올 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올 에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
상기 고분자(B)에 사용하는 무기계 가교 고분자 중 하나인 오르가노폴리실록산은 실란 화합물의 축합에 의해서 얻을 수 있다. 이러한 실란 화합물로서 바람직한 것은 하기 화학식 d1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 d2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
Figure 112005075721483-PCT00013
Figure 112005075721483-PCT00014
[화학식 d1 및 d2 중, J1 내지 J6은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 히드록시기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타내고, 또한 J1 내지 J6 중 1개 이상은 히드록시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타내며, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.]
식 중 J1 내지 J6은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 히드록시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 또한 J1 내지 J6 중 1개 이상은 히드록시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시기 함유 알킬기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아크릴옥시프로필기 등의(메트)아크릴기 함유 아크릴기, 기타로서 머캅토기, 시아노기, 아미노기 등의 각종 치환기를 갖는 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 스티릴기 등의 치환될 수 있는 아릴기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 등의 치환될 수 있는 알콕시기, 아세톡시기 등의 치환될 수 있는 아실옥시기, 페녹시기 등의 치환될 수 있는 아릴옥시기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다.
J1 내지 J6은 각각 독립적으로 상호 동종일 수도 이종일 수도 있다.
Q는 2가의 유기기를 나타낸다. Q에는 산소 원자, 질소 원자 등의 탄소, 수소 이외의 다른 원자가 포함되어 있어도 전혀 문제없다. 또한, 유기기로서는 쇄상일 수도 있고, 또한 산소 원자 등이 에폭시환 등으로서 존재하고 있어도 전혀 문제없을 뿐만 아니라, 경화시에 관능기로서 기여하는 점에서는 바람직한 것이다.
그의 구체예로서는, 에텐디일기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 도데칸디일기, 옥타디엔디일기 및 하기 화학식 (gr1) 내지 (gr9)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112005075721483-PCT00015
상기 화학식 d1 및 d2로 표시되는 화합물의 구체적인 대표예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시 시클로헥실)부틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 트리아실옥시실란, 또는 트리페녹시실란류 또는 그의 가수분해물 및 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란, 디페녹시실란 또는 디아실옥시실란류 또는 그의 가수분해물, 비스(트리클로로실릴)메 탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산, 1,8-비스(트리클로로실릴)옥탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,1-비스(트리클로로실릴메틸)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴)-1,7-옥타디엔, 비스(트리에톡시실릴)-1,7-옥타디엔, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]테트라술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]요소, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등이다.
상기 오르가노폴리실록산은 양성자 전도성의 향상, 양성자 전도성 중합체와의 상용성의 점에서 음이온성기를 가질 수도 있다. 음이온성기로서는 술폰산기, 카르복실산기 및 포스폰산기가 바람직하다. 이들 음이온성기는 2종류 이상을 동시에 사용하는 것도 바람직하고, 이 경우에는 단독으로 사용하였을 때에 비해 내구성 향상 등의 효과가 얻어지는 경우가 있다. 이와 같은 음이온성기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하면 양성자 전도성을 손상시키지 않고, 가교 밀도를 높이며, 연료 크로스오버만을 저하시키는 것도 가능하기 때문에 바람직하게 사용된다.
음이온성기를 갖는 오르가노폴리실록산은 음이온성기 또는 보호된 음이온성기를 갖는 실란 화합물로부터 얻을 수 있다. 음이온성기 또는 보호된 음이온성기를 갖는 실란 화합물로서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (c1) 내지 화학식 (c9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005075721483-PCT00016
[식 중, G1 내지 G6은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 히드록시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타내고, G1 내지 G6 중 1개 이상은 히드록시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아실옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타내고, E1, E2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환될 수 있는 아실 옥시기, 치환될 수 있는 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴옥시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기를 나타낸다.]
이들 음이온성기를 갖는 실란 화합물 중에서, 입수의 용이성 및 높은 양성자 전도도의 관점에서는 화학식 (c4)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 또는 메탄올 등의 연료 크로스오버 저감 효과의 크기의 점에서는 화학식 (c1)의 화합물이 특히 바람직하다.
이들 음이온성기를 갖는 실란 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 음이온성기를 갖지 않는 실란 화합물과 병용할 수도 있다.
이들 실란 화합물의 경화 온도를 내리고, 경화를 더욱 진행시키기 위해서는 가수분해를 행하는 것이 바람직하다. 가수분해는 순수한 물 또는 염산, 아세트산 또는 질산 등의 산성 수용액을 배합하여 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 순수한 물 또는 산성 수용액의 배합량을 조절함으로써 가수분해의 정도를 제어할 수 있다. 가수분해에 있어서는, 실란 화합물 중의 가수분해성기의 몰수와 동등한 몰수 이상, 3배 몰수 이하의 순수한 물 또는 산성 수용액을 배합하는 것이 경화가 신속해지기 때문에 바람직하다. 가수분해를 행하면 알코올 등이 생성되기 때문에 무용매로 가수분해를 행할 수도 있지만, 균일한 가수분해를 위해서는 실란 화합물과 용매를 혼합한 후에 가수분해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 목적에 따라서 가수분해 후의 알코올 등을 가열 및(또는) 감압하에서 적당량 제거하면서 가수분해를 행하는 것도 가능하고, 적당한 용매를 첨가하면서 행하는 것도 가능하다. 가수분해에 병용할 수 있는 용매로서는 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 할로겐화 탄화 수소 또는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 필요에 따라서 2종 이상의 혼합 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라서 가수분해 반응을 촉진시키고, 예비 축합 등의 반응을 진행시키기 위해서 실온 이상으로 가열하는 것도 가능하며, 예비 축합을 억제하기 위해서 가수분해 온도를 실온 이하로 내려서 행하는 것도 가능하다.
또한, 다른 고분자(B)로 사용할 수 있는 무기계 가교 고분자로서는 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등을 들 수 있고, 각각은 대응하는 금속 알콕시드의 축합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체(A)와 상기 고분자(B)의 조성 비율은 중량비로 0.05 이상, 20 이하가 바람직하다. 이 비율이 0.05 미만인 경우에는 충분한 양성자 전도도가 얻어지지 않는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 20을 초과하면 충분한 연료 크로스오버 저감 효과가 얻어지지 않는 경향이 있어 바람직하지 않다.
다음에 본 발명의 고분자 전해질을 사용하여 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다. 물론 본 발명은 이와 같은 설명에 의해 한정되지 않는다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 얻기 위해서는, 용액 상태로부터 제막하는 방법, 용융 상태로부터 제막하는 방법 등을 들 수 있다. 제막에는 고분자 전해질 막의 원료, 즉 상기 양성자 전도성 중합체(A) 및 상기 고분자(B) 중 1개 이상 또는 그의 전구체(단량체, 올리고머 등)를 용액 상태 또는 용융 상태로서 사용한다. (A) 및(또는) (B)가 가교 고분자를 포함하는 경우에는, 전구체를 사용하여 제막하고, 제막 후 가교 고분자로 전환시키는 것이 바람직하다.
용액 상태로부터 제막하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 용액을 평판 또는 필름 상에 적당한 코팅법으로 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다. 코팅법으로서는 분무 코팅, 솔 도포, 딥 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 적용할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 제막에 사용하는 용매는 원료를 용해시키고, 그 후에 가열이나 감압에 의해서 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 또는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매가 바람직하게 사용된다. 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
용융 상태로부터 제막하는 경우에는, 용융 압착법 또는 용융 압출법 등이 사용 가능하다. 또한, 원료로서 전구체를 사용하는 경우에는, 실온에서 용융하는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 평판 또는 필름 상에 코팅하거나 하여 제막하는 것도 가능해진다.
전구체를 제막한 경우에는, 열, 빛, 에너지선 등을 가함으로써 반응을 완결시켜 전구체를 고분자로 전환시킨다.
막 두께는 통상 3 내지 2000 ㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막 강도를 얻기 위해서는 3 ㎛보다 두꺼운 것이 바람직하고, 막 저항의 저감, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000 ㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 막 두께의 보다 바람직한 범위는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
다음에, 상기 양성자 전도성 중합체(A)와 상기 고분자(B)를 혼합하여 본 발명의 고분자 전해질 막을 얻는 방법의 예를 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질을 촉매층에 적용하는 경우에도 동일한 방법을 적용할 수 있다. 이들은 예시이며 다른 적당한 방법을 채용하여 제막하는 것도 가능하다.
제1의 방법은 용액 상태 또는 용융 상태의 양성자 전도성 중합체(A) 또는 그의 전구체와, 용액 상태 또는 용융 상태의 고분자(B) 또는 그의 전구체를 혼합하고 나서 제막하는 방법이다.
제2의 방법은 양성자 전도성 중합체(A) 또는 고분자(B)를 포함하는 막에, 용액 상태 또는 용융 상태의 다른 고분자 또는 그의 전구체를 접촉, 함침시켜 제막하는 방법이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질을 제조할 때에, 통상의 고분자 화합물에 사용되는 가소제, 안정제 또는 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내라면 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 중의 음이온성기 밀도는 양성자 전도성 및 내알코 올 수용액성의 점에서 0.1 내지 5.0 mmol/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 mmol/g이다. 음이온성기 밀도가 0.1 mmol/g보다 낮으면 양성자 전도도가 저하되는 경향이 있고, 음이온성기 밀도가 5.0 mmol/g보다 높으면 고분자 전해질형 연료 전지에 사용할 때에 충분한 연료 크로스오버의 억제 및 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기서, 음이온성기 밀도란 고분자 전해질 단위 그램당 도입된 음이온성기의 몰량이다. 음이온성기 밀도는 핵자기 공명 스펙트럼법, 원소 분석 또는 중화적정 등에 의해 구할 수 있다. 시료의 순도에 상관없이 음이온성기 밀도가 구해지기 때문에, 핵 자기 공명 스펙트럼법이 바람직한 방법이지만, 스펙트럼이 복잡하며 음이온성기 밀도의 산출이 곤란한 경우에는 측정 용이성으로부터 원소 분석이 바람직하다. 또한, 원소 분석법으로도 음이온성기 밀도의 산출이 곤란한 경우에는 중화 적정법이 바람직하다.
실온하에서 본 발명의 고분자 전해질이 갖는 양성자 전도도는 고분자 전해질형 연료 전지용으로서 사용할 때에 충분한 수준이라면 특별히 제한은 없지만, 25 ℃에서 10 mS/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 mS/cm 이상, 가장 바람직하게는 60 mS/cm 이상이다. 10 mS/cm 미만이면, 고분자 전해질형 연료 전지로서 충분한 발전 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질은, 그로부터 얻어지는 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서 연료의 메탄올 수용액의 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 관점에서, 20 ℃에서 1 M 메탄올 수용액을 사용하여 측정한 경우의 연료 크로스오버가 120 nmol/cmㆍ분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 nmol/cmㆍ분 이하, 더욱 바람직하게는 80 nmol/cmㆍ분 이하이다. 또한, 연료 크로스오버의 하한치로서는 0 nmol/cmㆍ분이 가장 바람직하지만, 극단적으로 낮은 연료 크로스오버는 종종 양성자 전도도를 손상시키기 때문에, 현실적인 하한으로서는 1 nmol/cmㆍ분이다.
본 발명에서는 고분자 전해질을 막상의 다공 기재에 충전하는 것도 가능하고, 이렇게 하여 얻어진 고분자 전해질 막은 팽윤에 의한 변형이 억제되어 바람직하다.
다공 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 복수개의 구멍을 갖는 것을 예로서 들 수 있지만, 두께 방향으로 복수개의 독립된 관통 구멍이나 삼차원 메쉬 구조를 갖는 다공 기재가 바람직하다. 복수개의 독립된 관통 구멍을 제조하는 방법의 예로서는, 포토리소그래피법, 화학 에칭법, 니들 펀치법, 워터 제트법, 레이저법, 중성자선법 등을 들 수 있다.
삼차원 메쉬 구조란 다공 기재를 구성하는 중합체가 입체적으로 연결된 연속 구멍을 가지고 있는 상태를 말한다.
다공 기재가 삼차원 메쉬 구조를 가지고 있는 경우, 그의 공경이 0.05 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 범위이다. 공경은 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 표면을 촬영한 사진으로부터 20개 이상, 바람직하게는 100개 이상의 구멍의 평균으로부터 구할 수 있고, 통상은 100개로 측정한다. 예를 들면, 습식 응고법에 의해서 제조된 삼차원 메쉬의 다공 기재는 공 경의 분포가 넓기 때문에, 가능한 한 많이, 예를 들면 100 내지 500개 공경의 평균을 구하는 것이 바람직하다.
삼차원 메쉬 구조의 공극율은 10 내지 95 ％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90 ％의 범위이다. 여기서, 공극율이란 다공 기재의 총 체적으로부터 중합체가 차지하는 체적을 뺀 것을 다공 기재의 총 체적으로 나눈 백분률(％)이다.
상기 삼차원 메쉬 구조를 갖는 다공 기재의 제조 방법으로서는, 습식 응고법이 바람직하게 사용된다. 다공 기재를 고분자 전해질 막에 사용하는 경우에 있어서는, 도 1과 같이, 중앙이 다공부이며 주변을 치밀한 고분자 필름으로 하는 형상이 바람직한 실시 양태가 된다. 이러한 형상으로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
제1 방법으로서는, 미리 주변부만 치밀 필름을 제조하고, 그 후에 중앙의 다공부를 제조하는 방법을 들 수 있다. 치밀한 필름은, 예를 들면 기판 상에 중합체 용액을 도장하고, 통상적으로 건조시켜 제조된다. 다공으로 하는 중앙부를 뒤에서 절취할 수도 있고, 도장시에 마스킹을 행함으로써 중앙을 미도장으로 하는 것도 가능하다. 그 후, 중앙에만 중합체 용액을 도장한 후, 다공화한다.
제2 방법으로서는, 전체를 다공화한 필름을 제조하고, 주변부의 구멍을 폐색하는 것이다. 구멍의 폐색에는, 가열 압착으로 찌부러뜨리는 방법, 또는 구멍에 비양성자 전도성 중합체를 충전하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 다공 기재에 사용되는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌 술피드술폰(PPSS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드 등, 또는 이들의 공중합체, 다른 단량체와의 공중합체(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 등), 또한 블렌드 등도 사용할 수 있다. 이들 중합체는 내산화성, 강도, 습식 응고의 용이성 등으로 인해 바람직한 것이다.
다공 기재에 상기 고분자 전해질을 충전하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고분자 전해질을 용액으로 하여 다공 기재에 도장 또는 침지함으로써 공극 내에의 충전이 가능해진다. 공극 내에의 충전을 쉽게 하기 위해서 초음파를 사용하거나, 감압으로 하는 것도 바람직하고, 이들을 도장 또는 침지시에 병용하면 더욱 충전 효율이 향상되므로 바람직하다. 또한, 고분자 전해질의 전구체인 단량체를 공극 내에 충전한 후에 공극 내에서 중합하거나, 또는 단량체를 기화하여 플라즈마 중합을 행하는 등의 방법을 행할 수도 있다.
본 발명에서 고분자 전해질형 연료 전지의 형태, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에 사이드 바이 사이드(side-by-sid e) 구조의 고분자 전해질형 연료 전지의 제조 방법을 예로서 상술한다. 여기서, 사이드 바이 사이드 구조란 단일의 고분자 전해질 막 면의 평면 방향으로 1조의 대향하는 전극을 포함하는 셀을 2개 이상 배치하는 구조를 가리킨다. 이 구조에 의하면, 2개 이상 배치된 인접한 셀의 애노드와 캐소드를 고분자 전해질 막을 관통하 는 전자 전도체로 접속함으로써 셀이 직렬로 접속되기 때문에, 사이드 바이 사이드 구조의 고분자 전해질 막 단면은 양성자 전도부와 전자 전도부가 교대로 존재하는 구조가 된다.
사이드 바이 사이드 구조의 일례를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 2는 사이드 바이 사이드 구조를 갖는 본 발명의 고분자 전해질 막의 사시 모식도이고, 도 3은 그의 제조 공정의 일부를 나타내는 단면 모식도이다. 또한, 도 2, 도 3에 있어서는 2개의 셀을 가로에 배치하여 예시하였지만, 동일한 사이드 바이 사이드 구조이며, 3개 이상의 복수개를 평면 방향으로 배치하는 것도 가능하다. 이하의 설명은 2개의 셀인 경우이다. 도 2에 있어서 양성자 전도부는 다공부(1)에 도시하지 않은 고분자 전해질이 충전되고, 전자 전도부는 막 도전부(4)에 전자 전도체가 충전되어 있다. 양성자 전도부의 다공부(1)과 전자 전도부의 막 도전부(4) 이외의 부분은 양성자나 전자가 전도하지 않는 비다공부(2)이고, 치밀한 고분자 필름으로 되어 있다. 도 2에 나타내는 다공 기재를 도 3에 예시하는 방법으로 고분자 전해질 막으로 만든다. 도 3에서는, 미리 막 관통 전자 전도부에 전자 전도체를 충전한 후에, 양성자 전도부에 고분자 전해질을 충전하고 있지만, 이 순서는 반대이어도 상관없다. 또한, 고분자 전해질을 충전하여 양성자 전도부를 제조하고, 다음에 전극을 설치하며, 마지막으로 전자 전도부를 제조하여도 상관없다.
상술한 사이드 바이 사이드 구조의 전자 전도부는 고분자 전해질 막을 관통하는 구조이다. 여기서 전자 전도부로서 고분자 전해질 막을 관통한 부분을 막 도전부라고 한다. 이 막 도전부는, 고분자 전해질을 충전하기 위한 다공부와는 다른 기능을 한다. 그 막 도전부의 크기, 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 막 도전부가 클수록 셀과 셀의 전기 저항이 저하되어 직렬에서의 전압 향상을 기대할 수 있다. 단, 막 도전부가 클수록, 애노드측의 수소 또는 메탄올 등의 연료가 캐소드측에 누설될 가능성, 또는 캐소드측의 공기가 애노드측에 누설될 가능성이 높아져, 성능 저하를 야기하는 경우가 있다. 이 때문에, 전자 전도부에 사용되는 전자 전도체의 전기 저항과 내누설성을 고려하여, 막 도전부의 크기나 형상을 정하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 전도부는 고분자 전해질 막을 관통하지 않고, 외부를 통과할 수도 있다.
상기 막 도전부(4)의 전자 전도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 도전 페이스트가 바람직하게 사용된다. 도전 페이스트로서는, 카본, 은, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐 등의 도전제가 중합체에 분산되어 있는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 전자 저항의 저하와 내누설성의 향상을 양립시킬 수 있다. 특히 직접형 연료 전지에 있어서는, 메탄올 등의 액체 연료의 누설을 막는 것이 중요하고, 실리콘 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등에 카본이나 은을 분산시킨 범용 도전 페이스트 이외에, 카본 블랙, 은, 백금 등을 PVDF나 폴리이미드에 분산시킨 도전 페이스트도 바람직하게 사용된다. 전자 전도부(5)는 셀의 전극 기재 또는 전극 촉매층과 전기적으로 접속되지만, 이 접촉 저항 저하 때문에도 도전 페이스트가 바람직하게 사용된다.
또한 전자 전도부(5)로서 니켈, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 등의 금속박이나 금속선을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 금속박이나 금속선과 도전 페이스 트를 조합시키는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질은, 고분자 전해질 막으로서 전극 기재와 전극 촉매층으로 구성되는 전극(7)과 조합하여, 또는 전극 촉매층 중의 양성자 전도체로서 사용하여, 막 전극 복합체(MEA)로서 고분자 전해질형 연료 전지에 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에서의 전극(7)에 있어서의 전극 촉매층은 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 전극 촉매층이란, 전극 반응에 필요한 촉매나 전극 활성 물질(산화 또는 환원하는 물질을 말함)을 포함하고, 전극 반응을 촉진시키는 전자 전도나 양성자 전도에 기여하는 물질을 포함하는 층을 말한다. 또한, 전극 활성 물질이 액체나 기체인 경우에는, 그 액체나 기체가 투과하기 쉬운 구조를 가지고 있는 것이 필요하고, 전극 반응에 따른 생성 물질의 배출도 촉진시키는 구조가 필요하다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서, 전극 활성 물질로서 바람직하게는 수소, 메탄올 등의 연료 또는 산소 등을 들 수 있고, 촉매는 백금 등의 귀금속 입자를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 전극 촉매층의 도전성을 개선하는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도전성 입자를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자로서는 카본 블랙 등을 들 수 있고, 특히 촉매를 담지한 카본 블랙으로서 백금 담지 카본 등이 바람직하게 사용된다. 전극 촉매층은 촉매, 전자 전도체(예를 들면 카본 블랙), 양성자 전도체(예를 들면 양성자 전도성 중합체)가 상호 접촉하여, 전극 활성 물질과 반응 생성물이 효율적으로 출입하는 구조가 요구된다. 또한, 양성자 전도성을 개선하거나, 재료 의 결착성을 향상시키거나, 또는 발수성을 높이거나 하는 데에는 고분자 화합물이 효과적이다. 따라서, 전극 촉매층에 적어도 촉매 입자와 도전성 입자와 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에는, 전극 촉매층에 포함되는 촉매로서는 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 금 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 귀금속 촉매의 합금, 혼합물 등 2종 이상의 원소가 포함되어 있을 수도 있다.
전극 촉매층에 포함되는 전자 전도체(도전재)로서는 특별히 한정되지 않지만, 전자 전도성과 내촉성(耐觸性)의 점에서 무기 도전성 물질이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 카본 블랙, 흑연질이나 탄소질의 탄소재, 또는 금속이나 반금속을 들 수 있다. 여기서, 탄소재로서는 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기로 인해 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는 캐봇사 제조의 발칸 XC-72, 발칸 P, 블랙 펄즈 880, 블랙 펄즈 1100, 블랙 펄즈 1300, 블랙 펄즈 2000, 리갈 400, 케첸 블랙ㆍ인터내셔널사 제조의 케첸 블랙 EC, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 #3150, #3250 등을 들 수 있으며, 아세틸렌 블랙으로서는 덴끼 가가꾸 고교사 제조의 덴카 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 이외에 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소재의 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 입자상 이외에 섬유상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소재를 후처리 가공한 탄소재도 사용할 수 있다. 이러한 탄소재 중에서도, 특히 캐봇트사 제조의 발칸 XC-72가 전자 전도성의 점에서 바람직하게 사용된다.
이들 전자 전도체의 첨가량으로서는, 요구되는 전극 특성이나 사용되는 물질의 비표면적이나 전자 저항 등에 따라서 적절하게 결정되어야 하지만, 전극 촉매층 중의 중량 비율로서 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 20 내지 60 ％의 범위가 보다 바람직하다. 전자 전도체가 적은 경우에는 전자 저항이 높아지고, 많은 경우는 가스 투과성을 저해하거나 촉매 사용률이 저하하는 등, 모두 전극 성능을 저하시킨다.
전자 전도체는 촉매 입자와 균일하게 분산되어 있는 것이 전극 성능의 점에서 바람직한 것이다. 이 때문에, 촉매 입자와 전자 전도체는 미리 도장액으로서 잘 분산시켜 두는 것이 바람직하다.
전극 촉매층으로서, 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본을 사용하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이 촉매 담지 카본을 사용함으로써, 촉매의 사용 효율이 향상되어 저비용화에 기여할 수 있다. 여기서, 전극 촉매층에 촉매 담지 카본을 사용한 경우에도, 도전제를 더 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 도전제로서는, 상술한 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
전극 촉매층에 사용되는 양성자 전도체로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 양성자 전도체로서는 일반적으로 다양한 유기, 무기 재료가 공지되어 있지만, 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 경우에는, 양성자 전도성을 향상시키는 술폰산 기, 카르복실산기, 인산기 등의 음이온성기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 음이온성기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 듀퐁사 제조의 나피온, 아사히 가세이사 제조의 아시플렉스, 아사히 글라스사 제조 플레미온 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 양성자 전도체는 용액 또는 분산액의 상태로 전극 촉매층 중에 설치된다. 이 때에, 중합체를 용해 또는 분산화시키는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 양성자 전도체의 용해성의 점에서 극성 용매가 바람직하다.
양성자 전도체는 전극 촉매층을 제조할 때에 전극 촉매 입자와 전자 전도체를 주된 구성 물질로 하는 도장액에 미리 첨가하고, 균일하게 분산시킨 상태에서 도포하는 것이 전극 성능의 점에서 바람직한 것이지만, 전극 촉매층을 도포한 후에 양성자 전도체를 도포하여도 상관없다. 여기서, 전극 촉매층에 양성자 전도체를 도포하는 방법으로서는, 분무 코팅, 솔 도포, 딥 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전극 촉매층에 포함되는 양성자 전도체의 양으로서는, 요구되는 전극 특성이나 사용되는 양성자 전도체의 전도도 등에 따라서 적절하게 결정되어야 하고, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하며, 5 내지 50 ％의 범위가 보다 바람직하다. 양성자 전도체가 너무 적은 경우에는 양성자 전도도가 낮고, 너무 많은 경우에는 가스 투과성을 저해한다는 점에서 어느 것이든 모두 전극 성능을 저하시키는 경우가 있다.
전극 촉매층은 상기 촉매, 전자 전도체, 양성자 전도체 이외에, 다양한 물질을 포함하고 있어도 상관없다. 특히 전극 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해서, 상술한 양성자 전도체 이외의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 불소 원자를 포함하는 중합체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등, 또는 이들의 공중합체, 이들 중합체를 구성하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체, 또한 블렌드 등도 사용할 수 있다. 이들 중합체의 전극 촉매층 중의 함유량으로서는, 중량비로 5 내지 40 ％의 범위가 바람직하다. 중합체 함유량이 너무 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대하여 전극 성능이 저하되는 경향이 있다.
전극 촉매층은 촉매-중합체 복합체가 삼차원 메쉬 구조를 갖는 것도 바람직한 실시 양태이다. 촉매-중합체 복합체는 촉매 입자를 포함하는 중합체-복합체이며, 이 복합체가 삼차원 메쉬 구조로 되어 있는 경우이다. 즉, 촉매-중합체 복합체가 입체적으로 연결된 연속 구멍을 가지고 있는 상태이다.
전극 촉매층이 삼차원 메쉬 구조를 가지고 있는 경우, 그 공경이 0.05 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 범위이다. 공경은 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 표면을 촬영한 사진으로부터 20개 이상 바람직하게는 100개 이상의 평균으로부터 구할 수 있고, 통상은 100개로 측정한다. 습식 응고법에 의해서 제조된 다공질 구조의 전극 촉매층은 공경의 분포가 넓기 때 문에 가능한 한 많이, 바람직하게는 100 내지 500개의 공경의 평균을 구하는 것이 바람직하다.
전극 촉매층의 삼차원 메쉬 구조의 공극율은 10 내지 95 ％의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 90 ％의 범위이다. 여기서, 공극율이란 전극 촉매층의 총 체적으로부터 촉매-중합체 복합체가 차지하는 체적을 뺀 것을 전극 촉매층의 총 체적으로 나눈 백분률(％)이다.
삼차원 메쉬 구조를 갖는 전극 촉매층의 제조에는, 통상 촉매층을 전극 기재, 이온 교환막, 그 이외의 기재에 도포한 후에 습식 응고를 행한다. 전극 촉매층 단독으로 공극율을 구하는 것이 곤란한 경우에는, 전극 기재, 이온 교환막, 그 이외의 기재의 공극율을 미리 구해 두고, 이들 기재와 전극 촉매층을 포함하는 공극율을 구한 후에, 전극 촉매층 단독의 공극율을 구하는 것도 가능하다.
삼차원 메쉬 구조를 갖는 전극 촉매층은 공극율이 커서 가스 확산성이나 생성물의 배출이 양호하고, 전자 전도성이나 양성자 전도성도 양호하다. 종래의 다공화에서는, 촉매 입경이나 첨가 중합체의 입경을 증대시키거나, 조공제(造孔劑)를 사용하여 공극을 형성하는 것 등이 행해지고 있지만, 이러한 다공화 방식으로서는 촉매 담지 카본 사이나 양성자 전도체 사이의 접촉 저항이 전극 촉매층에 비해 커져 버린다. 그에 대하여, 습식 응고법에 의한 삼차원 메쉬 구조에서는 촉매 담지 카본을 포함하는 중합체 복합체가 삼차원 메쉬상으로 되어 있기 때문에, 이 중합체 복합체를 전자나 양성자가 전도하기 쉽고, 또한 미세 다공질 구조 때문에 가스 확산성이나 생성물의 배출도 양호한 구조이므로 바람직하다.
전극 촉매층이 삼차원 메쉬 구조를 가지고 있는 경우에 있어서도, 촉매나 전자 전도체, 양성자 전도체에 사용되는 물질은 종래와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
촉매-중합체 복합체의 주된 성분은 촉매 담지 카본과의 중합체이고, 이들의 비율은 필요한 전극 특성에 따라서 적절하게 결정되어야 하며 특별히 한정되지 않지만, 촉매 담지 카본/중합체의 중량 비율로 5/95 내지 9 5/5가 바람직하게 사용된다. 특히 고분자 전해질형 연료 전지용 전극 촉매층으로서 사용하는 경우에는, 촉매 담지 카본/중합체의 중량 비율로 40/60 내지 85/15가 바람직한 것이다.
촉매-중합체 복합체에는 다양한 첨가물을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 전자 전도성 향상을 위한 탄소 등의 도전제나, 결착성 향상을 위한 중합체, 삼차원 메쉬 구조의 공경을 제어하는 첨가물 등이 있지만, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량으로서는, 촉매-중합체 복합체에 대한 중량 비율로서 0.1 내지 50 ％의 범위가 바람직하고, 1 내지 20 ％의 범위가 보다 바람직하다.
삼차원 메쉬 구조를 갖는 촉매-중합체 복합체의 제조 방법으로서는, 습식 응고법에 의한 것이 바람직하다. 여기서는, 촉매-중합체 용액 조성물을 도포한 후에, 이 도포층을 중합체에 대한 응고 용매와 접촉시켜, 촉매-중합체 용액 조성물의 응고 석출과 용매 추출을 동시에 행할 수 있다. 이 촉매-중합체 용액 조성물은 중합체 용액 중에 촉매 담지 카본이 균일하게 분산된 것이다. 촉매 담지 카본과 중합체는 상술한 것이 바람직하게 사용된다. 중합체를 용해시키는 용매에 대해서는, 사용되는 중합체에 따라서 적절하게 결정되어야 하며, 특별히 한정되지 않는다. 중합체 용액은 촉매 담지 카본을 양호하게 분산시키는 것이 중요하다. 분산 상태가 나쁜 경우에는, 습식 응고시에 촉매 담지 카본과 중합체가 복합체를 형성할 수 없어 바람직하지 않다.
촉매-중합체 용액 조성물의 도포 방법에 대해서는, 촉매-중합체 용액 조성물의 점도나 고형분 등에 따른 도포 방법이 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 나이프 코터, 바 코터, 분무, 딥 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등의 일반적인 도포 방법이 사용된다.
또한, 중합체를 습식 응고시키는 응고 용매에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 중합체를 응고 석출하기 쉽고, 중합체 용액의 용매와 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 기재와 응고 용매와의 접촉 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 응고 용매에 기재를 함께 침지시키거나, 도포층만을 응고 용매의 액면에 접촉시키거나, 응고 용매를 도포층에 샤워 또는 분무하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
이 촉매-중합체 용액 조성물이 도포되는 기재에 대해서는, 전극 기재 또는 고분자 전해질의 어느 것에 있어서도, 도포한 후에 습식 응고를 행하는 것이 가능하다. 또한, 전극 기재나 고분자 전해질 이외의 기재(예를 들면, 전사 기재)에 도포하고, 그 후에 습식 응고를 행하여 삼차원 메쉬 구조를 제조한 후에, 이 전극 촉매층을 전극 기재나 고분자 전해질에 전사 또는 끼울 수도 있다. 이 경우의 전사 기재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 시트, 또는 표면을 불소나 실리콘계의 이형제로 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서, 전극 기재는 특별히 한정되지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 공간 절약을 위해 전극 기재를 사용하지 않는 경우도 있다.
본 발명에 사용되는 전극 기재로서는, 전기 저항이 낮고, 집전(급전)을 행할 수 있는 것이면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 전극 기재의 구성재로서는, 예를 들면 도전성 무기 물질을 주로 하는 것을 들 수 있고, 이 도전성 무기 물질로서는 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등이 예시된다.
전극 기재의 도전성 무기 물질의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 섬유상 또는 입자상으로 사용되지만, 가스 투과성의 점에서 섬유상 도전성 무기 물질(무기 도전성 섬유), 특히 탄소 섬유가 바람직하다. 무기 도전성 섬유를 사용한 전극 기재로서는 직포 또는 부직포 중 어느 구조도 사용 가능하다. 예를 들면, 도레이(주) 제조 카본 페이퍼 TGP 시리즈, SO 시리즈, E-TEK사 제조 카본 클로스 등이 사용된다. 직포로서는 평직, 사문직(斜文織), 주자직(朱子織), 문직(紋織), 철직(綴織) 등 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한 부직포로서는 초지법, 니들 펀치법, 스펀 본드법, 워터 제트 펀치법, 멜트 블로우법에 의한 것 등 특별한 한정없이 사용된다. 또한, 편물이어도 상관없다. 이들 포에 있어서, 특히 탄소 섬유를 사용한 경우, 내염화 방적사를 사용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀치법이나 워터 제트 펀치법 등에 의해 부직포 가공한 후에 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 사용한 초지법에 의한 매 트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 얇고 강도가 있는 포가 얻어진다는 점에서 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
전극 기재에 탄소 섬유를 포함하는 무기 도전성 섬유를 사용한 경우, 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등이 예시된다. 그 중에서도 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 일반적으로, PAN계 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유에 비해 압축 강도，인장 파단 신장도가 크고, 꺾이기 어렵기 때문이다. 꺾이기 어려운 탄소 섬유를 얻기 위해서, 탄소 섬유의 탄화 온도는 2,500 ℃ 이하가 바람직하고, 2,000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 사용되는 전극 기재에, 물의 체류에 의한 가스 확산ㆍ투과성의 저하를 막기 위해서 행하는 발수 처리, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수ㆍ친수 처리나, 저항을 낮추기 위해서 행해지는 탄소 분말의 첨가 등을 행하는 것도 바람직한 실시 양태이다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지가 사이드-바이-사이드 구조를 가지고 있는 경우, 수소나 메탄올 수용액 등의 연료나 공기의 유입, 물이나 이산화탄소 등의 생성물의 배출을 촉진시키기 위해서 확산층을 설치하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이러한 확산층은, 상술한 전극 기재도 그 역할을 하지만, 비도전성 포를 확산층으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 비도전성 포의 구성재로서는, 예를 들면 비도전성 섬유라면 특별한 한정없이 사용된다.
확산층의 비도전성 포를 구성하는 비도전성 섬유로서는, 예를 들면 폴리테트 라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 염소화 폴리에틸렌, 내염화 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용 가능하다. 이들 비도전성 섬유 중에서도, PTFE, FEP, PFA, ET FE, PVDF, PVF, CTFE 등의 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 섬유가 전극 반응시의 내식성 등의 점에서 바람직한 것이다.
확산층의 비도전성 포로서는 직포 또는 부직포 중 어느 구조도 사용 가능하다. 직포로서는 평직, 사문직, 주자직, 문직, 철직 등 특별한 한정없이 사용된다. 또한 부직포로서는 초지법, 니들 펀치법, 스펀 본드법, 워터 제트 펀치법, 멜트 블로우법에 의한 것 등 특별한 한정없이 사용된다. 또한, 편물이어도 상관없다. 이들 포에 있어서, 특히 평직물, 니들 펀치법이나 워터 제트 펀치법 등에 의한 부직포, 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히 다공질이며 얇고 강도가 있는 포가 얻어진다는 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다.
확산층의 비전도성 포로서는, 물의 체류에 의한 가스 확산ㆍ투과성의 저하를 막기 위한 발수 처리, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수 또는 친수 처리 등을 행하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 또한, 열 처리, 연신, 압착 등의 후처리를 행하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이들 후처리에 의해, 박막화, 공극율 증가, 강도 증가 등의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서는, 전극 기재와 전극 촉매층 사이에 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 중합체를 포함하는 도전성 중간층을 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 전극 기재가 공극율이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우, 도전성 중간층을 설치함으로써, 전극 촉매층이 전극 기재로 침투하는 것에 의한 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질을, 예를 들면 막 전극 복합체(MEA)에 사용하는 경우, 고분자 전해질 막에 후가공한 후에 MEA로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올 등의 연료 투과를 더욱 저감시키기 위해서, 금속 박막을 고분자 전해질에 피복하는 것도 바람직한 양태이다. 이러한 금속 박막의 예로서는, 팔라듐, 백금, 은 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막에 있어서, 전극 촉매층 또는 전극 촉매층과 전극 기재를 사용하여 막 전극 복합체(MEA)로 할 때의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 압착에 의해 일체화하는 것이 바람직하지만, 그의 온도나 압력은 고분자 전해질 막의 두께, 공극율, 전극 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 온도는 40 ℃ 내지 180 ℃, 압력은 10 kgf/cm2 내지 80 kgf/cm2가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질은 다양한 전기 화학 장치에 적용 가능하다. 예를 들면, 연료 전지, 물 전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다. 또한, 연료 전지 중에서도 고분자 전해질 형 연료 전지에 바람직하고, 이것에는 수소를 연료로 하는 것과 메탄올 등을 연료로 하는 것이 있으며, 메탄올 등을 연료로 하는 직접형 연료 전지에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지의 용도로서는, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 개인용 컴퓨터, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 기기, 청소기 등의 가전 제품, 승용차, 버스, 트럭 등의 자동차나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질의 사시 모식도이다.
도 2는 본 발명의 사이드 바이 사이드 구조의 고분자 전해질의 사시 모식도이다.
도 3은 본 발명의 고분자 전해질을 사용한 사이드 바이 사이드 구조의 연료 전지의 제조 공정의 일부를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 고분자 전해질 막의 연료 크로스오버 측정을 위한 셀의 개략 단면도이다.
또한, 도면 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
1: 다공부
2: 비다공부
4: 막 도전부
5: 막 관통 전자 전도부
6: 양성자 전도부
7: 전극
8: 샘플(고분자 전해질 막)
9: 실리콘 고무제 패킹
10: 교반자
11: 순수한 물
12: 메탄올 수용액
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 설명하지만, 이들 예는 본 발명을 보다 잘 이해하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
<측정 방법, 시험 방법>
M1. 고분자 전해질의 부동수량률 및 부동수 함유율
상기 수학식 S1로 표시되는 부동수량률 및 상기 수학식 S2로 표시되는 부동수 함유율은 시차 주사 열량계(DSC)법에 의해 구하였다. 고분자 전해질을 20 ℃의 물에 12 시간 침지한 후, 물 속에서 꺼내고, 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속하게 가제로 닦아내어 제거하고 나서, 미리 중량(Gp)을 측정한 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기에 넣어 크림핑한 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gw)을 측정하고, 즉시 DSC 측정을 실시하였다. 측정 온도 프로그램은 실온으로부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각시킨 후, 0.3 ℃/ 분으로 5 ℃까지 승온하고, 이 승온 과정의 DSC 곡선으로부터 하기의 수학식 n1을 사용하여 벌크 수량 Wf를, 수학식 n2를 사용하여 저융점 수량 Wfc를 구하여, 전체 수분율로부터 뺌으로써 부동수량 Wnf를 구하였다[수학식 n3].
<수학식 n1>
Figure 112005075721483-PCT00017
<수학식 n2>
Figure 112005075721483-PCT00018
<수학식 n3>
Figure 112005075721483-PCT00019
여기서, Wf, Wfc, Wnf 및 Wt는 건조 시료의 단위 중량당 수분 중량이고, m은 건조 시료의 중량, dq/dt는 DSC의 열 유속 시그널, ΔH0는 T0에서의 융해 엔탈피, T0는 벌크수의 융점이다. 또한, DSC 측정 후에 밀폐형 시료 용기에 작은 구멍을 뚫고, 진공 건조기로써 110 ℃에서 24 시간 진공 건조시킨 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gd)을 측정하였다. 건조 시료 중량(m)은 m=Gd-Gp로 하였다. 전체 수분율(Wt)은 Wt=(Gw-Gd)/m으로 하였다.
DSC 측정 기기 및 조건은 하기와 같이 하였다.
DSC 장치: 티에이 인스트루먼츠사 제조 "DSC Q100"
데이터 처리 장치: 도레이 리서치 센타 제조 "TRC-THADAP-DSC"
측정 온도 범위: -50 ℃ 내지 5 ℃
주사 속도: 0.3 ℃/분
시료량: 약 5 mg
시료 팬: 알루미늄제 밀폐형 시료 용기
온도ㆍ열량 교정: 물의 융점(0.0 ℃, 융해 열량 79.7 cal/g)
또한, 본 측정법은 가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터에서 실시하였다.
M2. 현미경 관찰
광학 현미경 및 투과형 전자 현미경을 사용하여 고분자 전해질을 관찰하여 상 분리 상태를 확인하였다. 광학 현미경에 의해 고분자 전해질을 관찰하여 상 분리를 확인할 수 없는 경우, 및 상 분리의 도메인 크기가 무작위 100개 중 90개 이상이 100 ㎛ 미만인 경우에는, (A)와 (B)가 섞여 있다고 판단된다. 또한, 전자 현미경에 의해 고분자 전해질의 단면을 관찰하여 상 분리를 확인할 수 없는 경우, 및 상 분리의 도메인 크기가 무작위 100개 중 90개 이상이 1 ㎛ 미만인 경우에는, (A)와 (B)가 실질적으로 균일하게 섞여 있다고 판단된다.
M3. 고분자 전해질이 가교 고분자를 포함하는지 아닌지의 판정
고분자 전해질이 가교 고분자를 포함하는지 아닌지의 판정을 다음과 같이 행하였다. 검체가 되는 고분자 전해질(약 0.1 g)을 순수한 물로 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 진공 건조시켜 중량을 측정하였다. 고분자 전해질을 100배 중량의 용 제에 침지하고, 밀폐 용기 중에서 교반하면서 70 ℃, 40 시간 가열하였다. 어드반텍사 제조 여지(N0. 2)를 사용하여 여과를 행하였다. 여과시에 100배 중량의 동일 용제로 여지와 잔사를 세정하고, 용출물을 용제 중에 충분히 용출시켰다. 여액을 건고시켜 용출분의 중량을 구하였다. 용출 중량이 초기 중량의 95 ％ 미만인 경우에는, 그 용제에 대하여 실질적으로 불용인 성분을 포함한다고 판정하였다. 이 시험을 톨루엔, 헥산, N-메틸피롤리돈, 메탄올 및 물의 5종류의 용제에 대하여 행하고, 모든 용제에서 실질적으로 불용인 성분을 포함한다고 판정된 경우에, 그 고분자 전해질은 가교 고분자를 포함한다고 판정하였다.
실시예 1
(1) 고분자 전해질 막의 제조
술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰(술폰산기 밀도: 2 mmol/g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 농도가 20 ％인 황색 투명 용액(M-A1)을 얻었다. 도레이 다우코닝 실리콘사 제조 테트라부톡시티탄 5 g에 0.01 N 염산 수용액을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물(M-B1)을 얻었다. (M-A1)을 10 g 채취하고, (M-B1)을 0.5 g 첨가하였다. 이 액을 포토리소그래피에 의해 제조한 개공율 10 ％, 공경 12 ㎛의 독립된 관통 구멍을 갖는 폴리이미드 기재에 함침시키고, 100 ℃에서 30 분간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 15 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하였다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 42 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 43 ％였다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
고분자 전해질 막의 메탄올 투과량, 양성자 전도도를 평가하였다. 막을 일렉트로켐사 제조 셀에 셋팅하고, 한쪽 면에 1 mol/l 메탄올 수용액을 0.2 ml/분으로 공급하며, 다른 한쪽 면에 공기를 50 ml/분으로 공급하였다. 메탄올 투과량은 배기된 공기 중의 메탄올 농도를 측정하여 구하였다. 막의 양성자 전도도는 막 면에 전류 및 전압 단자를 접촉시켜 저항을 측정하여 구하였다.
(3) 전극의 제조
탄소 섬유 클로스 기재에 20 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액을 사용하여 발수 처리를 행한 후, PTFE를 20 ％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도장, 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 이 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 나피온 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도장액을 도장, 건조시켜 애노드 전극을, 또한 Pt 담지 카본과 나피온 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도장액을 도장, 건조시켜 캐소드 전극을 제조하였다.
(4) 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지의 제조 및 평가
상기 공정 (2)의 고분자 전해질 막을, 상기 공정 (3)에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극에 끼워 가열 압착함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 일렉트로켐사 제조 셀 사이에 끼워 애노드측에 30 ％ 메탄올 수용액, 캐 소드측에 공기를 흘려 MEA 평가를 행하였다. 평가는 MEA에 정전류를 흘리고, 그 때의 전압을 측정하였다. 전류를 차례로 증가시켜 전압이 10mV 이하가 될 때까지 측정을 행하였다. 각 측정점에서의 전류와 전압의 곱이 출력이 되지만, 실시예 1의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.4배, 에너지 용량(Wh)에서 1.9배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
비교예 1
나피온 117 막(듀퐁사 제조)을 사용하여, 실시예 1의 (4)에 기재된 방법으로 MEA를 제조하였다. 실시예 1의 (4)와 동일하게 하여 평가를 행하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 테트라부톡시티탄의 가수분해물을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 본 비교예 2의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 0.4배, 에너지 용량(Wh)에서 0.7배의 값밖에 나타내지 않았다. 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 22 ％, 상기 수학식S2의 부동수 함유율은 51 ％였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 20 ％ 나피온 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 38 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 15 ％였다. 본 비교예 3의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.1배의 값밖에 나타내지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 인산기 함유 폴리이미드(인산기 밀도: 2 mmol/g)의 20 ％ DMF 용액을 사용하고, 테트라부톡시티탄 대신에 테트라메톡시실란을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 60 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 49 ％였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 술폰화 폴리디페녹시포스파젠(술폰산기 밀도: 1.5 mmol/g)의 20 ％ DMF 용액을 사용하고 폴리이미드 기재를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 49 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 48 ％였다. 본 실시예 3의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.5배, 에너지 용량(Wh)에서 1.9배의 값을 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 포스폰산기 함유 폴리페닐렌 술피드(술폰산기 밀도: 1 mmol/g)의 20 ％ DMF 용액을 사용하고, 폴리이미드 기재 대신에 3차원 메쉬 구조를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 다공 기재를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의 해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 따르면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 41 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 55 ％였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 카르복실산기 함유 폴리페닐렌 술피드(카르복실산기 밀도: 1 mmol/g)의 20 ％ DMF 용액을 사용하고, 테트라부톡시티탄 대신에 테트라이소프로필 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메탄 비스포스포네이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 40 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 23 ％였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰의 20 ％ DMF 용액 대신에 카르복실산기 함유 폴리페닐프로필아미드(카르복실산기 밀도: 1 mmol/g)의 20 ％ DMF 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현 미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 42 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 43 ％였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서 테트라부톡시티탄 대신에 디비닐벤젠 2 g과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경으로 관찰한 결과, 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 43 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 38 ％였다. 본 실시예 7의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.4배, 에너지 용량(Wh)에서 1.7배의 값을 나타내었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰 대신에 술폰화 폴리술폰(술폰산기 밀도: 2 mmol/g)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 45 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 40 ％였다. 본 실시예 8의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.4배, 에너지 용량(Wh)에서 1.7배의 값을 나타내었다.
실시예 9
실시예 1에 있어서 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰 용액 10 g 대신에 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰 용액 5 g과 술폰화 폴리술폰(술폰산기 밀도: 2 mmol/g) 용액 5 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경으로 관찰한 결과, 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 41 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 37 ％였다. 본 실시예 9의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.8배, 에너지 용량(Wh)에서 1.9배의 값을 나타내었다.
실시예 10
실시예 1에 있어서 테트라부톡시티탄 대신에 페녹시트리메톡시실란과 디페녹시디메톡시실란을 1:1로 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질 막 및 MEA를 제조하고, 평가하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 또한, M3의 시험에서의 불용물(가교 고분자)은 실질적으로 양성자 전도성을 가지지 않았다. 또한, 상기 M1의 방법에 의하면, 상기 수학식 S1의 부동수량률은 42 ％, 상기 수학식 S2의 부동수 함유율은 44 ％였다. 본 실시예 10의 MEA는 나피온 117 막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.6배, 에너지 용량(Wh)에서 1.8배의 값을 나타내었다.
실시예 11
(1) 술폰화 폴리페닐렌옥시드의 합성
실온, 질소 분위기하에서 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 폴리페닐렌옥시드(YPX-100L)(100 g)를 클로로포름(1000 g)에 용해시킨 후, 교반하면서 클로로술폰산(34 mL)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 30 분간 교반을 계속하였다. 석출된 중합체를 여과 분리 후, 밀로 분쇄하고, 물로 충분히 세정 후, 진공 건조시켜 목적하는 술폰화 폴리페닐렌옥시드를 얻었다 (술폰산기 밀도: 3.0 mmol/g).
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1)에서 얻은 술폰화 폴리페닐렌옥시드를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 2O 중량％ 용액(M-A2)을 얻었다. 유까 쉘 에폭시사 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지 "에피코트 827"(0.5 g) 및 (M-A2)(10 g)를 혼합하여 잘 교반하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 80 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 양성자 전도도 측정법
호꾸또 덴꼬 제조 전기 화학 측정 시스템 HAG5010(HZ-3000 50 V 10 A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) 및 엔에프 카이로 세츠케이 블록사 제조 주파수 특성 분석기(Frequency Response Analyzer) 5010을 사용하여, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하고, 나이퀴스트(Nyquist) 도면으로부터 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 500 mV로 하였다. 샘플은 폭 10 mm 정도, 길이 10 내지 30 mm 정도의 막을 사용하였다. 샘플은 측정 직전까지 물 속에 침지시킨 것을 사용하였다. 전극으로서 직경 100 ㎛의 백금선(2개)을 사용하였다. 전극은 샘플막의 표면측과 이면측에 상호 평행하면서 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
동일하게 하여 나피온 117 막(듀퐁사 제조)의 양성자 전도도도 측정하였다.
(4) 고분자 전해질 막의 연료 크로스오버 측정법
도 4와 같이 셀 사이에 샘플막을 끼우고, 한쪽 셀에는 순수한 물을 넣고, 다른 쪽 셀에는 1 M 메탄올 수용액을 넣었다. 20 ℃에서 양쪽 셀을 모두 교반하였다. 1 시간, 2 시간 및 3 시간 경과 시점에사 순수한 물 중에 용출된 메탄올량을 시마즈 세이사꾸쇼 제조 가스 크로마토그래피(GC-2010)로 측정하여 정량하였다. 그래프의 기울기로부터 단위 시간, 단위 면적당 연료 크로스오버를 구하였다.
동일하게 하여 나피온 117 막(듀퐁사 제조)의 단위 시간, 단위 면적당 연료 크로스오버도 측정하였다.
(5) 부동수량률 및 부동수 함유율
상기 M1의 방법에 따라서 구하였다.
(6) 고분자 전해질 막의 성능
상기 (2)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.085 S/cm로 " 나피온" 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 동등하였다.
또한, 연료 크로스오버는 84 nmol/cmㆍ분으로 나피온 117 막의 0.70배여서, 연료 크로스오버의 억제가 관측되었다.
부동수량률은 61 ％, 부동수 함유율은 52 ％였다. 또한, 나피온 117의 부동량율은 49 ％, 부동수 함유율은 18 ％였다.
(7) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA( 비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.0배, 에너지 용량(Wh)에서 1.3배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 12
(1) 고분자 전해질 막의 제조
"에피코트 827" 대신에 유까 쉘 에폭시사 제조 트리페놀에탄형 에폭시 수지 "에피코트 1032H60"을 사용한 것 이외에는 실시예 11의 (2)와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 75 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
양성자 전도도, 연료 크로스오버, 부동수량률 및 부동수 함유율은 실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.070 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 60 nmol/cmㆍ분으로 나피온 117 막의 0.50배여서, 연료 크로스오버의 억제가 관측되었다.
부동수량률은 63 ％, 부동수 함유율은 48 ％였다.
(3) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.4배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 13
(1) 술폰화 폴리에테르에테르케톤의 합성
빅토렉스사 제조 폴리에테르에테르케톤(PEEK)(3.0 g)을 진한 황산(150 ml)중에 용해시키고, 교반하면서 실온에서 4 일간 반응을 행하였다. 얻어진 혼합물을 다량의 에테르 중에 투입하여 백색 침전을 여과 분리하여 세정한 후, 건조시켜 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 얻었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
술폰화 폴리페닐렌옥시드 대신에 상기 (1)에서 얻은 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 (2)와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 75 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능
양성자 전도도, 연료 크로스오버, 부동수량률 및 부동수 함유율은 실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.080 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한, 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.65배(78 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 관측되었다.
부동수량률은 41 ％, 부동수 함유율은 45 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.4배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 14
(1) 고분자 전해질 막의 제조
"에피코트 827" 대신에 오사카 가스사 제조 비스페녹시 에탄올 플루오렌형 에폭시 수지 "BPEFG"를 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 (2)와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 75 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일 하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
양성자 전도도, 연료 크로스오버, 부동수량률 및 부동수 함유율은 실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.075 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 막의 0.65배(78 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 관측되었다.
부동수량률은 58 ％, 부동수 함유율은 49 ％였다.
(3) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.2배, 에너지 용량(Wh)에서 1.4배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 15
(1) 고분자 전해질 막의 제조
"에피코트 827" 대신에 1,6-헥산 디이소시아네이트(0.15 g), 폴리프로필렌 글리콜(분자량 1000)(0.30 g) 및 글리세린(0.05 g)을 포함하는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 (2)와 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 80 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
양성자 전도도, 연료 크로스오버, 부동수량률 및 부동수 함유율은 실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.075 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.60배(72 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 관측되었다.
부동수량률은 55 ％, 부동수 함유율은 40 ％였다.
(3) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (1)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.2배, 에너지 용량(Wh)에서 1.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 16
(1) 양성자 전도성 중합체의 제조
Figure 112005075721483-PCT00020
탄산칼륨 35 g, 히드로퀴논 11 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g 및 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중 160 ℃에서 중합을 행하였다. 물로 추출한 후, 다량의 메탄올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (T1)로 표시되는 중합체를 정량적으로 얻었다.
실온, 질소 분위기하에서 상기 중합체 10 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 격렬하게 교반하면서 클로로술폰산 14 ml를 천천히 적하하고, 5 분간 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분리, 분쇄하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조시켜 목적하는 양성자 전도성 중합체를 얻었다. 얻어진 양성자 전도성 중합체의 술폰산기 밀도는 원소 분석으로부터 2.6 mmol/g이었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1)에서 얻어진 양성자 전도성 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량％ 용액으로 만들었다. 이 용액(10 g) 및 유까 쉘 에폭시사 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지 "에피코트 827"(0.5 g)을 혼합하여 잘 교반하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 240 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.090 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.22배(26 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 컸다.
부동수량률은 86 ％, 부동수 함유율은 50 ％로 부동수의 비율이 매우 컸다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 2.9배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 17
(1) 티탄알콕시드의 가수분해
도레이 다우코닝 실리콘사 제조 테트라부톡시티탄 5 g에 0.01 N 염산 수용액을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(2) 고분자 전해질의 제조
폴리스티렌 술폰산나트륨(알드리치사) 20 ％ 수용액 10 g에 (1)에서 제조한 가수분해물을 0.5 g 첨가하였다. 이 용액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 30 분 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 고분자 전해질 막을 1 M 염산으로 이온 교환한 후, 순수한 물로 충분히 세정하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.13 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.80배(96 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 68 ％, 부동수 함유율은 58 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.2배, 에너지 용량(Wh)에서 1.2배의 값을 나타내 어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 18
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
테트라부톡시티탄 대신에 테트라메톡시실란을 사용하는 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.13 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.76배(91 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 59 ％, 부동수 함유율은 54 ％였다.
실시예 19
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
테트라부톡시티탄 대신에 페닐트리메톡시실란과 디페닐트리메톡시실란의 1:1(중량비) 혼합 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 고분자 전해질을 제조하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다. 이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.13 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.75배(90 nmol/cmㆍ분)로 연료크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 66 ％, 부동수 함유율은 55 ％였다.
실시예 20
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
폴리스티렌 술폰산나트륨 용액 대신에 20 ％ 술폰화 폴리페닐렌 술피드술폰 용액을 사용하여, 포트리소그래피에 의해 제조한 개공율 10 ％, 공경 12 ㎛의 폴리이미드 기재에 고분자 전해질을 충전하는 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.080 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.62배(74 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
실시예 21
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
테트라부톡시티탄 대신에 테트라메톡시지르코늄을 사용하는 것 이외에는, 실 시예 17과 동일하게 하여 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.115 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.92배(110 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 52 ％, 부동수 함유율은 43 ％였다.
실시예 22
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
페닐트리메톡시실란 대신에 트리에톡실린을 사용하여, 개공율 10 ％, 표면 공경 1 ㎛, 3차원 메쉬 구조를 갖는 PVDF 다공 기재에 고분자 전해질을 충전하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 결과, 양성자 전도도는 0.095 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.83배(100 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 68 ％, 부동수 함유율은 58 ％였다.
실시예 23
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
테트라부톡시티탄 대신에 테트라이소프로필 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메탄 비스포스포네이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.12 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.7배(84 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 43 ％, 부동수 함유율은 43 ％였다.
실시예 24
(1) 고분자 전해질의 제조, 막 성능의 평가
테트라이소프로필 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메탄 비스포스포네이트의 가수분해물의 첨가량을 3 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분 자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 0.10 S/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.6배(72 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 41 ％, 부동수 함유율은 45 ％였다.
실시예 25
(1) 술폰화 폴리페닐렌옥시드의 합성
실시예 11의 (1)과 동일하게 합성하였다.
상기 술폰화 폴리페닐렌옥시드를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 20 중량％ 용액으로 만들었다.
(2) 4-펜텐산트리메틸실릴의 합성
환류 냉각관, 교반 장치 및 질소 가스 도입관을 구비한 200 mL 삼구 플라스크에 4-펜텐산(도쿄 가세이 고교, 48.48 g)을 넣었다. 플라스크를 빙욕에 침지하고, 질소 가스를 도입하고 교반하면서 헥사메틸디실라잔(39.08 g, 0.242 mol)을 적하하였다. 백색 결정이 석출되어 전체가 샤베트상이 되었다. 교반하고, 질소 가스를 도입하여 암모니아 가스를 방출시키면서 100 ℃에서 약 6 시간 반응시켰다. 반응액 중의 결정은 용해되어 무색 투명 용액이 되었다. 감압 증류에 의해서 정제를 행하여 4-펜텐산트리메틸실릴(70.9 g)을 무색 투명 액체로서 얻었다 (가스 크로마토그래피 순도 96.8 ％).
(3) 5-트리메톡시실릴펜탄산 트리메틸실릴의 합성
적하 로트 및 교반 날개를 구비한 300 mL 삼구 플라스크에 트리메톡시실란(도쿄 가세이 고교, 35.50 g)을 넣었다. 또한, 염화백금산 육수화물(와코 쥰야쿠 고교, 7.3 mg)을 2-프로판올(0.2 mL)에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 적하 로트에 4-펜텐산트리메틸실릴(50.06 g)을 넣어 실온에서 교반하면서 적하하였다. 도중에 발열이 보였기 때문에 삼구 플라스크를 빙욕에 침지하여 냉각시켰다. 재차 플라스크를 실온으로 복귀시킨 후 밤새 방치하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 5-트리메톡시실릴펜탄산 트리메틸실릴(32.2 g)을 무색 투명 액체로서 얻었다 (가스 크로마토그래피 순도 96.8 ％).
(4) 실란 화합물의 가수분해
(4a) 겔레스트사(Gelest) 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 0 ℃에서 1 M 염산(0.68 g)을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(4b) 상기 (3)에서 얻은 5-트리메톡시실릴펜탄산 트리메틸실릴(1.0 g)에 1 M 염산(0.37 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(5) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (4a) 및 (4b)의 가수분해물 및 상기 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 180 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(6) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 80 mS/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.65배(78 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 68 ％, 부동수 함유율은 56 ％였다.
(7) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (5)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (5)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 26
(1) 3-부텐산트리메틸실릴의 합성
환류 냉각관, 교반 장치 및 질소 가스 도입관을 구비한 200 mL 삼구 플라스크에 3-부텐산(알드리치사, 50.0 g)를 넣었다. 플라스크를 빙욕에 침지하고, 질소 가스를 도입하고 교반하면서 헥사메틸디실라잔(46.9 g)을 적하하였다. 백색 결정이 석출되어 전체가 샤베트상이 되었다. 교반하고, 질소 가스를 도입하여 암모니아 가스를 방출시키면서 100 ℃에서 약 5 시간 반응시켰다. 반응액 중의 결정은 거의 용해되고, 약한 갈색의 투명 용액이 되었다. 감압 증류에 의해서 정제를 행하였다. 증류물에 백색 결정의 혼입이 약간 보였기 때문에, 가압 여과(PTFE 필터, 공경 0.1 ㎛)에 의해서 이것을 제거하였다. 3-부텐산트리메틸실릴(67.8 g)을 무색 투명 액체로서 얻었다 (가스 크로마토그래피 순도 95.1 ％).
(2) 4-트리메톡시실릴부탄산트리메틸실릴의 합성
적하 로트 및 교반 날개를 구비한 300 mL 삼구 플라스크에 3-부텐산트리메틸실릴(50.0 g)을 넣었다. 또한, 염화백금산 육수화물(와코 쥰야쿠 고교, 17 mg)을 2-프로판올(0.4 mL)에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 적하 로트에 트리메톡시실란(38.8 g)을 넣었다. 삼구 플라스크를 빙욕에 침지하고, 냉각시켜 교반하면서 약 20 분간에 걸쳐 적하를 행하였다. 그 후 실온에서 밤새 방치하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 4-트리메톡시실릴부탄산트리메틸실릴(47.3 g)을 무색 투명 액체로서 얻었다 (가스 크로마토그래피 순도 87.1 ％).
(3) 실란 화합물의 가수분해
(3a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(3b) 상기 (2)에서 얻은 5-트리메톡시실릴부탄산트리메틸실릴(1.0 g)에 1 M 염산(0.40 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(4) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (3a) 및 (3b)의 가수분해물 및 실시예 12의 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 180 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(5) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 79 mS/cm로 나피온 117과 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.71배(85 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 47 ％, 부동수 함유율은 50 ％였다.
(6) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (4)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (4)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA( 비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.9배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 27
(1) 실란 화합물의 가수분해
(1a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(1b) 하기 화학식 (K1)로 표시되는 화합물(에이지맥스사(AZmax) 제조, 1.0 g)에 1 M 염산(0.40 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
Figure 112005075721483-PCT00021
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1a) 및 (1b)의 가수분해물 및 실시예 12의 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 185 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 76 mS/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.65배(78 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 53 ％, 부동수 함유율은 52 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 28
(1) 실란 화합물의 가수분해
(1a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(1b) 하기 화학식 (K2)로 표시되는 화합물(겔레스트사 제조, 0.74 g) 및 DMAc (0.74 g)를 포함하는 용액에 1 M 염산(0.24 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에 서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
Figure 112005075721483-PCT00022
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1a) 및 (1b)의 가수분해물 및 실시예 12의 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 195 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 87 mS/cm였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.80배(96 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 54 ％, 부동수 함유율은 54 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA( 비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.4배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 29
(1) 술폰화 폴리에테르에테르케톤의 합성
빅토렉스사 제조 폴리에테르에테르케톤(PEEK)(3.0 g)을 진한 황산(150 ml)중에 용해시키고, 교반하면서 실온에서 4 일간 반응을 행하였다. 얻어진 혼합물을 다량의 에테르 중에 투입하고, 백색 침전을 여과 분별하여 세정한 후, 건조시켜 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 얻었다. 상기 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 DMAc에 용해시켜 20 중량％ 용액으로 만들었다.
(2) 실란 화합물의 가수분해
(2a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(2b) 하기 화학식 (K3)으로 표시되는 화합물(겔레스트사 제조, 0.80 g) 및 DMAc(0.80 g)를 포함하는 용액에 1 M 염산(0.24 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
Figure 112005075721483-PCT00023
(3) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (2A) 및 (2b)의 가수분해물 및 상기 (1)의 술폰화 폴리에테르에테르케톤 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 204 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(4) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 77 mS/cm로 나피온 117과 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.81배(97 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 48 ％, 부동수 함유율은 51 ％였다.
(5) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (3)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (3)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.3배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 30
(1) 실란 화합물의 가수분해
(1a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(1b) 문헌 [Electrochimica Acta, Vol.45, 1377-1383(2000)]에 기재된 방법으로 합성한 3-트리에톡시실릴프로판 술포닐클로라이드(0.97 g) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(0.97 g)를 포함하는 용액에 1 M 염산(0.32 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1a) 및 (1b)의 가수분해물 및 실시예 12의 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 195 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 88 mS/cm로 나피온 117과 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.85배(102 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 44 ％, 부동수 함유율은 56 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.2배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 31
(1) 실란 화합물의 가수분해
(1a) 겔레스트사 제조 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 요소(2.47 g)에 1 M 염산(0.37 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
(1b) 하기 화학식 (K2)로 표시되는 화합물(겔레스트사 제조, 0.74 g) 및 DMAc(0.74 g)를 포함하는 용액에 1 M 염산(0. 24 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
Figure 112005075721483-PCT00024
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1a) 및 (1b)의 가수분해물 및 실시예 12의 (1)의 술폰화 폴리페닐렌옥 시드 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 195 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 82 mS/cm로 나피온 117과 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.75배(90 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 63 ％, 부동수 함유율은 58 ％였다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.6배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 32
(1) 술폰화 폴리에테르에테르술폰의 합성
폴리에테르에테르술폰(3.0 g)을 진한 황산(150 ml) 중에 용해시키고, 교반하면서 실온에서 4 일간 반응을 행하였다. 얻어진 혼합물을 다량의 에테르 중에 투입하고, 백색 침전을 여과 분별하여 세정한 후, 건조시켜 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 얻었다. 상기 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 DMAc에 용해시켜 20 중량％ 용액으로 만들었다.
(2) 실란 화합물의 가수분해
(2a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(2b) 하기 화학식 (K3)으로 표시되는 화합물(겔레스트사 제조, 0.80 g) 및 DMAc(0.80 g)를 포함하는 용액에 1 M 염산(0.24 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
Figure 112005075721483-PCT00025
(3) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (2a) 및 (2b)의 가수분해물 및 상기 (1)의 술폰화 폴리에테르에테르케톤 DMAc 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 196 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(4) 고분자 전해질 막의 성능 평가
이 막의 성능을 실시예 17의 (3)과 동일하게 평가한 바, 양성자 전도도는 74 mS/cm로 나피온 117과 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.79배(95 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 억제되어 있었다.
부동수량률은 55 ％, 부동수 함유율은 50 ％였다.
(5) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (3)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (3)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.1배, 에너지 용량(Wh)에서 1.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 33
(1) 실란 화합물의 가수분해
(1a) 겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(1b) 테트라이소프로필 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메탄 비스포스포네이트 (1.0 g)에 1 M 염산(1.0 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 가수분해물을 얻었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1a) 및 (1b)의 가수분해물 및 실시예 16의 (1)에서 얻어진 양성자 전도성 중합체의 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량％ 용액(19.5 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 220 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.090 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.21배(25 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 컸다.
부동수량률은 82 ％, 부동수 함유율은 49 ％로 부동수의 비율이 매우 컸다.
(4) 막 전극 복합체의 제조, 평가
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용하여, 실시예 1의 (4)의 방법에 의해 막 전극 복합체(MEA) 및 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (2)의 고분자 전해질 막을 사용한 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
실시예 34
(1) 고분자 전해질 용액의 제조
실시예 16의 (1)에서 얻어진 양성자 전도성 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량％ 용액으로 만들었다. 이 용액(10 g) 및 유까 쉘 에폭시사 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지 "에피코트 827"(0.5 g)을 혼합하여 잘 교반하였다.
(2) 전극의 제조
탄소 섬유 클로스 기재에 20 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액을 사용하여 발수 처리를 행한 후, PTFE를 20 ％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도장, 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 이 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 상기 (1)의 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도장액을 도장, 건조시켜 애노드 전극을, Pt 담지 카본과 상기 (1)의 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도장액을 도장, 건조시켜 캐소드 전극을 제조하였다.
(3) 막 전극 복합체의 제조
실시예 16의 (2)에서 얻어진 고분자 전해질 막을, 상기 (2)에서 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극에 끼워 가열 압착함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.
(4) 막 전극 복합체의 평가
상기 (3)의 MEA를 사용하여 연료 전지를 제조하고, 평가하였다.
상기 (3)의 MEA 쪽이 나피온 117을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.8배, 에너지 용량(Wh)에서 2.7배의 값을 나타내어 우수한 특성을 가지고 있었다.
비교예 4
(1) 고분자 전해질 막의 제조
일본 특허 공표 2001-504636호 공보의 실시예 1의 방법에 따라서 디비닐벤젠 가교 술폰화 폴리스티렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 복합막을 제조하였다.
이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경으로 관찰한 결과, 섞여 있지 않았다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.090 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 동일한 정도였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 1.82배(218 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 컸다.
부동수량율은 28 ％, 부동수 함유율은 58 ％였다.
비교예 5
(1) 고분자 전해질 막의 제조
미국 특허 제6,103,414호 명세서의 실시예 1의 방법에 따라서 술폰화 폴리페닐렌옥시드와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 복합막을 제조하였다.
이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경으로 관찰한 결과, 섞여 있지 않았다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있지 않았다.
(2) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.10 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm) 이상이었다.
또한, 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 1.71배(205 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버가 컸다.
부동수량율은 36 ％, 부동수 함유율은 54 ％였다.
실시예 35
(1) 양성자 전도성 중합체의 제조
Figure 112005075721483-PCT00026
탄산칼륨 35 g, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 34 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스크레졸 38 g 및 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 사용하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중, 160 ℃에서 중합을 행하였다. 물로 추출한 후, 다량의 메탄올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여 상기 화학식 T2로 표시되는 중합체를 정량적으로 얻었다.
실온, 질소 분위기하에서 상기 중합체 10 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 격렬하게 교반하면서 클로로술폰산 14 ml를 천천히 적하하고, 5 분간 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분별, 분쇄하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조시켜 목적하는 양성자 전도성 중합체를 얻었다. 얻어진 양성자 전도성 중합체의 술폰산기 밀도는 원소 분석으로부터 2.3 mmol/g이었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
상기 (1)에서 얻어진 양성자 전도성 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량％ 용액으로 만들었다. 이 용액(10 g) 및 오사카 가스 케미칼사 제조 플루오렌형 에폭시 수지 "BPEF-G"(0.5 g)를 혼합하여 잘 교반하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 240 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.085 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도(0.085 S/cm)와 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.21배(25 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 컸다.
부동수량률은 88 ％, 부동수 함유율은 52 ％이고, 부동수의 비율이 매우 컸다.
실시예 36
(1) 실란 화합물의 가수분해
겔레스트사 제조 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1.35 g)에 1 M 염산(0.68 g)을 0 ℃에서 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 무색 투명의 가수분해물을 얻었다.
(2) 고분자 전해질 막의 제조
실시예 35의 (1)에서 얻어진 양성자 전도성 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량％ 용액으로 만들었다. 이 용액(10 g) 및 상기 (1)의 가수분해물(1 g)을 혼합하였다. 이 액을 유리판 상에 캐스팅하고, 100 ℃, 3 시간 가열하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 두께는 240 ㎛였다. 이 고분자 전해질은 상기 M2의 방법에 의해 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실질적으로 균일하게 섞여 있었다. 또한, 이 고분자 전해질은 상기 M3의 방법으로 판정한 결과, 가교 고분자를 포함하고 있었다.
(3) 고분자 전해질 막의 성능
실시예 11의 (3) 내지 (5)의 방법으로 측정을 행하였다. 상기 (1)에서 얻은 고분자 전해질 막의 양성자 전도도는 0.083 S/cm로 나피온 117 막의 양성자 전도도 (0.085 S/cm)와 거의 동등하였다.
또한 연료 크로스오버는 나피온 117 막의 0.32배(38 nmol/cmㆍ분)로 연료 크로스오버의 억제가 컸다.
부동수량률은 81 ％, 부동수 함유율은 47 ％로 부동수의 비율이 매우 컸다.
본 발명에 따라서, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스오버를 양립한 고분자 전해질을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 막, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지로서 고출력, 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양성자 전도성 중합체(A) 및 (A)와는 다른 고분자(B)가 혼합되어 이루어지는 고분자 전해질이며, 상기 고분자 전해질 중의 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수량률이 40 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <수학식 S1>
    (부동수량률)=(부동수량)/(저융점수량+부동수량)×100(％)
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 S2로 표시되는 고분자 전해질 중의 부동수 중량의 고분자 전해질의 건조 중량에 대한 비율이 20 ％ 이상 200 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <수학식 S2>
    (부동수 함유율)=(고분자 전해질 중의 부동수량)/(고분자 전해질의 건조 중량)×100(％)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체(A)가 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체가 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 비퍼플루오로계의 양성자 전도성 중합체가 주쇄에 극성기를 갖는 양성자 전도성 중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체에서의 극성기가 술포닐기, 옥시기, 티오기, 카르보닐기, 포스핀옥시드기, 포스폰산에스테르기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기 및 포스파젠기로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체가 하기 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족계 고분자로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 P1>
    Figure 112005075721483-PCT00027
    (여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있으며, Y1은 전자 흡인성기를 나타내고, Y2는 O 또는 S를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 a와 b는 동 시에 0이 아니다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자(B)가 가교 고분자이고, 상기 양성자 전도성 중합체(A)가 가교 고분자(B)와 실질적으로 균일하게 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교 고분자(B)가 라디칼 중합성 고분자, 에폭시계 고분자, 멜라민계 고분자, 페놀 수지계 고분자, 우레탄계 고분자, 우레아계 고분자 및 무기계 가교 고분자로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교 고분자(B)가 무기계 가교 고분자이고, 상기 무기계 가교 고분자가 음이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기계 가교 고분자가 갖는 음이온성기가 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 또는 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 또는 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지.
  15. 제14항에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 디메틸에테르 및 이들과 물의 혼합물로부터 선택된 1종류 이상을 연료로 하는 직접형 연료 전지인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지.
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