JP5733454B2 - 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等に用いる電池として広く使用されている。

非水電解液二次電池は、内部短絡又は外部短絡により異常発熱することがある。異常発熱の際の安全性を確保するために、シャットダウン機能を有するセパレータが用いられる。シャットダウン機能を有するセパレータとしては、ポリオレフィン多孔質フィルムが用いられる。
特許文献１には、ポリオレフィン多孔質フィルムに、セルロースエーテルと微粒子とを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムが記載されている。特許文献２には、ポリオレフィン多孔質フィルムに、ポリフッ化ビニリデンを含む接着層が積層された積層多孔質フィルムが記載されている。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開平１０−１８９０５４号公報

従来の積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性が十分満足できるものではなかった。

本発明は、以下の発明を含む。
＜１＞ ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層が積層された積層多孔質フィルムであって、温度２３℃湿度５０％環境下に１時間静置したときの、機械方向と直交する辺の浮き上がり量が１５ｍｍ以下である積層多孔質フィルム。
＜２＞ ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層が積層された積層多孔質フィルムである前記＜１＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜３＞ ポリオレフィン以外の重合体を含む層が、さらに微粒子を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜４＞ 微粒子が無機微粒子である前記＜３＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜５＞ ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体と媒体とを含む塗工液を塗布し、所定の乾燥温度で、かつ該乾燥温度と同じ温度環境下においてポリオレフィン多孔質フィルムに付与したときの伸び率が１％以下になるフィルムテンションを付与しながら、乾燥して得られる前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜６＞ 乾燥温度が、３０〜８０℃である前記＜５＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜７＞ 媒体の８０重量％以上が水である前記＜５＞又は＜６＞に記載の積層多孔質フィルム。
＜８＞ ポリオレフィン多孔質フィルムが、温度６５℃環境下においてフィルム幅１ｍｍあたりに０．０５Ｎ／ｍｍのフィルムテンションを機械方向に付与したときの伸び率が１％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池。

本発明の積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性が良好である。

本発明の積層多孔質フィルムを示す概略説明図である。

図１は、本発明の積層多孔質フィルム（以下「積層多孔質フィルム」という場合がある）を示す概略説明図である。積層多孔質フィルム１は、ポリオレフィン多孔質フィルム（以下「Ａ層」という場合がある）の少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層（以下「Ｂ層」という場合がある）（図示しない）が積層されたものであって、機械方向（ＭＤ）の辺（以下、ＭＤ辺と記すことがある。）と、機械方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）に平行な辺（以下、ＴＤ辺と記すことがある。）を含む。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムも、積層多孔質フィルムと同様に、ＭＤ辺とＴＤ辺とを含む。

Ａ層は、ポリオレフィンを主成分として含み、高温になると溶融して無孔化する。A層は、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の異常発熱時に溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。
Ｂ層は、Ａ層に積層される。Ｂ層は、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときに、ポリオレフィンの融点以上での加熱形状維持性や、積層多孔質フィルムに電極との接着性等の機能を付与する。

＜Ａ層＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。

Ａ層に含まれる固形分に対するポリオレフィンの割合は、通常５０体積％を超え、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。

Ａ層に含まれるポリオレフィンは、Ａ層及びＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるという点で、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５×１０⁶の高分子量ポリオレフィンを含むことが好ましい。

ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。

Ａ層は、ポリオレフィンの他に、Ａ層の機能を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。

Ａ層の孔径は、積層多孔質フィルムを電池のセパレータとした際に、優れたイオン透過性を有し、かつ正極や負極への粒子の入り込みを防止できる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

Ａ層の膜厚は、B層の膜厚によって異なるが、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。

Ａ層の空隙率は、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。上記範囲であると、イオン透過性に優れ、積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。

Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、積層多孔質フィルムを電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ^２であり、５〜１２ｇ／ｍ^２が好ましい。

Ａ層の製法としては、例えば、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法（特開平７−２９５６３号公報参照）や、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法（特開平７−３０４１１０号公報参照）、熱可塑性樹脂に微粒子を加えてフィルム成型した後、該微粒子を除去する方法（特開２００２−６９２２１号公報参照）が挙げられる。

Ａ層は、温度６５℃環境下においてフィルム幅１ｍｍあたりに０．０５Ｎのフィルムテンションを機械方向に付与したときの伸び率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下がより好ましい。上記範囲であると、得られる積層多孔質フィルムの、ＴＤ辺の浮き上がり（以下、ＭＤカールと記すことがある。）が抑制されやすい。ここで、フィルム幅は、ＴＤ辺の長さである。伸び率とは、フィルムテンション付与前に対する、フィルムテンション付与後のＭＤ辺の長さの増加率である。

＜Ｂ層＞
Ｂ層は、Ｂ層に含まれるポリオレフィン以外の重合体の種類を選択することで、例えば、接着層や耐熱層等として機能し、積層多孔質フィルムに電極との接着性や、ポリオレフィンの融点以上での加熱形状維持性等の機能を付与する。以下、Ｂ層の具体的な例として、接着層と耐熱層を挙げるが、Ｂ層はこれらに限定されるものではない。

Ｂ層が接着層である場合、積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータを用い、正極と負極とを該セパレータを介して複数積層して得られる非水電解液二次電池は、Ａ層と正極との間、及びＡ層と負極との間のそれぞれにＢ層が介在することになり、Ａ層と正極、及びＡ層と負極とが、それぞれＢ層により良好に接合される。

Ｂ層が耐熱層である場合、積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータは、高温での形状安定性に優れ、ポリオレフィンの融点以上の温度での加熱形状維持特性に優れる。

ポリオレフィン以外の重合体は、ポリオレフィン以外であれば特に制限されず、Ｂ層をどのように機能させるのかに応じて選択すればよい。

Ｂ層が接着層である場合、ポリオレフィン以外の重合体としては、正極及び負極と、ポリオレフィン多孔質フィルムとの、いずれに対しても接着性に優れ、電池の電解液に対して不溶であり、またその電池の使用範囲内で電気的に安定である重合体が好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。

Ｂ層が耐熱層である場合、ポリオレフィン以外の重合体としては、耐熱性に優れ、後述するようにＢ層に微粒子を含有させる場合、微粒子同士や、Ａ層と微粒子とを結着させる性能に優れ、電池の電解液に対して不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である重合体が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル重合体等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のバインダー樹脂；が挙げられる。
上記重合体の中でも、非水溶性高分子が好ましい。非水溶性高分子の中でも、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にアラミドが好ましい。
上記重合体の中でも、水溶性高分子は、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性高分子の中でも、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にセルロースエーテルが好ましい。セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、特にＣＭＣが好ましい。

Ｂ層に含まれるポリオレフィン以外の重合体の割合は、Ｂ層に含まれる重合体の合計１００体積％に対して、５０体積％を超え、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。

Ｂ層は、ポリオレフィン以外の重合体の他に、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、微粒子、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤、重合体等が挙げられる。

Ｂ層が耐熱層である場合、Ｂ層は、ポリオレフィン以外の重合体に加えて、さらに微粒子を含むことで、より加熱形状維持特性に優れる耐熱層として機能し、また、Ｂ層の内部に連結した細孔が形成されとき、細孔の連通性を高めることができる。

微粒子としては、充填剤と一般的に呼ばれる無機又は有機のフィラーが挙げられ、たとえば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等の有機物からなるフィラーや炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーとしては、耐熱性及び化学的安定性の点から、無機フィラーが好ましく、無機酸化物がより好ましく、アルミナが特に好ましい。
フィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、α−アルミナが熱的・化学的安定性が特に高いため、好ましい。

微粒子としては、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状の微粒子、特定の形状を有さない不定形の微粒子が挙げられ、微粒子材料の製造方法やＢ層の成分を含む塗工液を作製の際の分散条件によって適宜選択して用いることができる。

Ｂ層は、その機能や、非水電解液二次電池の電解液中における、ポリオレフィン以外の重合体の膨潤度にもよるが、多孔質の層であることが好ましく、その空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、４０〜８５体積％がより好ましい。その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍ以下であると、非水電解液二次電池を製造した場合に、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落しても短絡しにくい。

Ｂ層の厚みは、その機能にもよるが、通常０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。Ｂ層の厚みが１０μｍ以下であると、得られる積層多孔質フィルムのＭＤカールが抑制されやすく、また非水電解液二次電池を製造した場合に、良好な負荷特性が発現しやすく、０．１μｍ以上であるとＢ層の機能が発現し易い。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、Ｂ層の厚みは両面の合計厚みとする。

＜Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層させる方法＞
Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層させる方法としては、Ａ層とＢ層とを別々に作製し貼合する方法、Ｂ層の成分と媒体とを含む塗工液（以下、Ｂ液と記すことがある。）を作製し、Ａ層上に塗布し媒体を除去する方法が挙げられ、Ｂ液を作製し、Ａ層上に塗布し媒体を除去する方法が簡便であり好ましい。

媒体は、溶媒又は分散媒であり、Ｂ層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。媒体は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。

プロセスや環境負荷の点で、媒体は、８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。

Ｂ液をＡ層に塗布する塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。Ｂ層の厚さはＢ液の塗布量、Ｂ液中の重合体の濃度、Ｂ液が微粒子を含む場合、微粒子の重合体に対する比を調節することによって制御することができる。通常、Ａ層へのＢ液の塗布、及びＡ層に塗布したＢ液からの媒体の除去は、Ａ層を搬送しながら、連続して行われる。このようにすることで、Ａ層が長尺であっても、連続的にＡ層とＢ層を積層することが可能である。Ａ層が搬送される搬送方向が、機械方向である。

Ｂ液を得る方法としては、均質なＢ液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。Ｂ液が、ポリオレフィン以外の重合体の他に、他の成分、特に微粒子を含む場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、重合体と微粒子等のその他成分を一度に媒体に添加して混合してもよいし、任意の順番で媒体に添加して混合してもよいし、それぞれを媒体に溶解又は分散した後に混合する等任意である。

Ｂ液の媒体が水を含む場合、Ｂ液をＡ層上に塗布する前に、あらかじめＡ層に親水化処理を行うことが好ましい。Ａ層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
Ａ層の親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
比較的短時間でＡ層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、Ａ層の表面近傍のみに限られ、Ａ層内部の性質を変化させることなく、高い塗布性を確保できるという点から、コロナ処理が好ましい。

Ａ層上に塗布したＢ液からの媒体の除去は乾燥が簡便であり好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する媒体にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な積層多孔質フィルムが得られる。
乾燥は、得られる積層多孔質フィルムのＭＤカールを抑制する点から、所定の乾燥温度で、かつ該乾燥温度と同じ温度環境下において、Ｂ液が塗布されていないＡ層に付与したときのＡ層の伸び率が１％以下になるフィルムテンションを付与しながら、行うことが好ましい。このＭＤカール抑制効果は、Ａ層の両面にＢ層が積層される場合に比して、Ａ層の片面にのみＢ層が積層される場合のほうが、より顕著に得られうる。
所定の温度環境下において、Ｂ液が塗布されていないＡ層の伸び率が１％以下となるフィルムテンションは、加熱引張り試験で測定することができる。

フィルムテンションは、Ａ層への皺発生を抑制する点から、フィルム幅１ｍｍあたりに０Ｎを越え、０．０２Ｎ以上が好ましく、０．０５Ｎ以上がより好ましい。

フィルムテンションは、乾燥中に一定時間付与されていればよく、乾燥中は常に付与されているのが好ましい。また、フィルムテンションを付与し始めるのは、乾燥途中からでもよいが、Ｂ液塗布後乾燥前からが好ましく、Ｂ液塗布前からがより好ましい。また、Ｂ液の塗布を乾燥温度と同じ温度環境下で行い、そのまま同じ温度で乾燥を行ってもよい。

積層多孔質フィルムは、温度２３℃湿度５０％環境下に１時間静置したときの、ＴＤ辺の浮き上がり量（以下、ＭＤカール量と記すことがある。）が１５ｍｍ以下である。ＭＤカール量は、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。積層多孔質フィルムは、ＭＤカール量が１５ｍｍ以下であることで、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるときに、電極と積層し易く、ハンドリング性が良好である。また、電池組立て時にセパレータをカットして作業を中断しても、セパレータの端部の位置がほとんど変化しないため、速やかに作業を再開することが可能である。ＭＤカール量が上記範囲内である積層多孔質フィルムを得るためには、例えば、前述したように、Ｂ層形成時に所定のフィルムテンションを付与しながら乾燥する方法が挙げられ、さらに、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、上記所定のものを使用したり、Ｂ層の厚みを上記範囲内としたりすることが有効である。ＭＤカール量が大きいと、積層多孔質フィルムは、ＴＤ辺が浮き上がることで、ＭＤ辺が大きく湾曲するため、電極と積層し難くなり、ハンドリング性が低下する。
ＭＤカール量は、ＭＤ辺の長さが３００ｍｍ、ＴＤ辺の長さが２００ｍｍに矩形に切り出した積層多孔質フィルムを、温度２３℃湿度５０％環境下で平坦面上に１時間静置した後、該平坦面からのＴＤ辺の浮き上がりが最も大きい箇所における、該平坦面からＴＤ辺までの距離を測定して求められる値である。

積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常５〜５０μｍであり、好ましくは８〜４０μｍであり、特に好ましくは９〜３０μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ以下であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造した場合に、内部短絡による初期不良が生じやすく、また５０μｍ以上であると、該電池の容量が小さくなる傾向にある。

積層多孔質フィルムには、Ａ層とＢ層以外の、例えば、耐熱膜、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。

積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池等の非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。

非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、セパレータは優れたシャットダウン機能を発揮し、優れた非水電解液二次電池となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、Ａ層及び積層多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
（１）Ａ層の伸び挙動：
引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０）を用いて、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、各測定温度下で、歪速度２５０％／分で引張り試験を行った。得られた３０℃又は５５℃での歪−応力曲線から、Ａ層の伸びが１％以下となるフィルムテンション、及び６５℃で０．０５Ｎ／ｍｍのテンションをＡ層に付与したときの伸び率を求めた。
（２）厚み測定（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
（３）目付（単位：ｇ／ｍ2）：
積層多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。
目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ｂ層の目付は、積層多孔質フィルムの目付からＡ層の目付を差し引いた上で算出した。
（４）ＭＤカール量（単位：ｍｍ）：
積層多孔質フィルムを、ＭＤ辺の長さが３００ｍｍ、ＴＤ辺の長さが２００ｍｍに矩形に切り出してサンプルを得、得られたサンプルを温度２３℃湿度５０％環境下で平坦面上に１時間静置した後、平坦面からのＴＤ辺の浮き上がりが最も大きい箇所における、平坦面からＴＤ辺までの距離を、物差しを用いて測定し、求められた値をＭＤカール量とした。また、サンプルが、ＭＤ辺が筒状に巻いてしまった場合は、測定不能とした。

＜ポリオレフィン多孔質フィルムＡ１（Ａ層）＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ株式会社製）を７０重量部、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部、超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に対して３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸してポリオレフィン多孔質フィルムＡ１を得た。
得られたポリオレフィン多孔質フィルムＡ１（膜厚：１８μｍ、目付：７ｇ／ｍ²）の伸びが１％以下となるフィルムテンションは、フィルム幅１ｍｍあたり、５５℃で０．１７Ｎ／ｍｍ以下であった。また、６５℃で０．０５Ｎ／ｍｍのテンションを付与した時のフィルムの伸び率は０．３％であった。
＜ポリオレフィン多孔質フィルムＡ２（Ａ層）＞
ポリオレフィン多孔質フィルムＡ２として、市販のポリエチレン多孔質フィルム（膜厚：１２μｍ、目付：７．０ｇ／ｍ²）を用いた。
ポリオレフィン多孔質フィルムＡ２の伸びが１％以下となるフィルムテンションは、フィルム幅１ｍｍあたり、３０℃で０．１０Ｎ／ｍｍ以下、５５℃で０．０７Ｎ／ｍｍ以下であった。また、６５℃で０．０５Ｎ／ｍｍのテンションを付与した時のフィルムの伸び率は１．２％であった。

実施例１
（１）Ｂ１液の調製
Ｂ１液を以下の手順で作製した。
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９５：５である媒体に固形分濃度が２８重量％となるようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム株式会社：１１１０）とアルミナ（住友化学製：ＡＫＰ３０００）を３：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて３回処理することにより、Ｂ１液を調製した。
（２）積層多孔質フィルムの製造
グラビア塗工機を用いて、ポリオレフィン多孔質フィルムＡ１の片面に直接Ｂ１液を塗布し、フィルム幅１ｍｍあたり０．０４Ｎ／ｍｍのフィルムテンションを付与しながら５５℃で乾燥することで、全体の厚みが２２μｍである積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を表１に示す。

実施例２
実施例１の（２）積層多孔質フィルムの製造において、Ａ層をポリオレフィン多孔質フィルムＡ２とした以外は同様の操作で、全体の厚みが１５μｍである積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を表１に示す。

実施例３
実施例２において、乾燥温度を３０℃とした以外は同様の操作で、全体の厚みが１５μｍである積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を表１に示す。

実施例４
（１）Ｂ２液の調製
Ｂ２液を以下の手順で作製した。
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９０：１０である媒体に固形分濃度が２０重量％となるようにポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製：ポリビニルアルコール３５００、部分けん化型）とアルミナ（住友化学製：ＡＫＰ３０００）を３：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて処理することにより、Ｂ２液を調製した。
（２）積層多孔質フィルムの製造
グラビア塗工機を用いて、ポリオレフィン多孔質フィルムＡ２の片面に直接Ｂ２液を塗布し、フィルム幅１ｍｍあたり０．０７Ｎ／ｍｍのフィルムテンションを付与しながら６０℃で乾燥することで、全体の厚みが１６μｍである積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を表１に示す。

実施例５
（１）Ｂ３液の調製
Ｂ３液を以下の手順で作製する。
Ｎ−メチルピロリドンを媒体に固形分濃度が４．４重量％となるようにアラミド樹脂とアルミナ１（エボニック インダストリ社製：アルミナC）とアルミナ２（住友化学製：ＡＡ０３）とを１：１：１の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて処理することにより、Ｂ３液を調製する。
（２）積層多孔質フィルムの製造
実施例１の方法と同様にして、積層多孔質フィルムを得る。得られる積層多孔質フィルムはＭＤカール量が１５ｍｍ以下である。

実施例６
（１）Ｂ４液の調製
Ｂ４液を以下の手順で作製する。
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９５：５である媒体に固形分濃度が２８重量％となるように、スチレンーブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社：１１１０）とアルミナ（住友化学製：ＡＫＰ３０００）とを３：１：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて処理することにより、Ｂ４液を調製する。
（２）積層多孔質フィルムの製造
実施例１の方法と同様にして、積層多孔質フィルムを得る。得られる積層多孔質フィルムはＭＤカール量が１５ｍｍ以下である。

実施例７
（１）Ｂ５液の調製
実施例７のＢ５液を以下の手順で作製する。
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９５：５である媒体に固形分濃度が２８重量％となるように、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル重合体（住化ケムテックス製：スミカフレックス（登録商標）９５０HQ）とカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社：１１１０）とアルミナ（住友化学製：ＡＫＰ３０００）とを３：１：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて処理することにより、Ｂ５液を調製する。
（２）積層多孔質フィルムの製造
実施例１の方法と同様にして、積層多孔質フィルムを得る。得られる積層多孔質フィルムはＭＤカール量が１５ｍｍ以下である。

実施例８
（１）Ｂ６液の調製
実施例８のＢ６液を以下の手順で作製する。
純水：イソプロピルアルコールの重量比が９５：５である媒体に固形分濃度が２８重量％となるように、スチレンーアクリル共重合体（昭和電工製：ポリゾール（登録商標）ＡＰ−１９００）とカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社：１１１０）とアルミナ（住友化学製：ＡＫＰ３０００）とを５：２：１００の重量比で添加、混合して、高圧分散条件にて処理することにより、Ｂ６液を調製する。
（２）積層多孔質フィルムの製造
実施例１の方法と同様にして、積層多孔質フィルムを作製する。得られる積層多孔質フィルムはＭＤカール量が１５ｍｍ以下である。

比較例１
実施例２において、フィルムテンションをフィルム幅１ｍｍあたり０．１３Ｎ／ｍｍとした以外は同様の操作で、全体の厚みが１５μｍである積層多孔質フィルムを得た。得られた積層多孔質フィルムの物性を表１に示す。なお、得られた積層多孔質フィルムは、ＭＤ辺が筒状に巻いてしまっており、ＭＤカール量について測定不能であった。

実施例１〜４で得られた各積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるときに、電極と積層し易く、ハンドリング性が良好であった。また、実施例５〜８で得られる各積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるときに、電極と積層し易く、ハンドリング性が良好である。比較例１で得られた積層多孔質フィルムは、筒状に巻いてしまっており、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるときに、電極と積層し難く、ハンドリング性が悪かった。

本発明の積層多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性が良好である。

１ 積層多孔質フィルム
２ ＭＤ辺
３ ＴＤ辺

Claims (10)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層が積層された積層多孔質フィルムであって、
   機械方向の辺の長さが３００ｍｍの矩形に切り出した前記積層多孔質フィルムを、温度２３℃湿度５０％環境下に１時間静置したときの、機械方向と直交する方向に平行な辺の、浮き上がりが最も大きい箇所における浮き上がり量が１５ｍｍ以下である積層多孔質フィルムであり、
   ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体と媒体とを含む塗工液を塗布し、所定の乾燥温度で、かつ該乾燥温度と同じ温度環境下においてポリオレフィン多孔質フィルムに付与したときの伸び率が１％以下になるフィルムテンションを付与しながら、乾燥して得られる積層多孔質フィルム。
2. 前記機械方向の辺の長さが３００ｍｍの矩形に切り出された積層多孔質フィルムの、機械方向と直交する方向に平行な辺の長さが２００ｍｍである請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
3. ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層が積層された積層多孔質フィルムである請求項１又は２に記載の積層多孔質フィルム。
4. ポリオレフィン以外の重合体を含む層が、さらに微粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
5. 微粒子が無機微粒子である請求項４に記載の積層多孔質フィルム。
6. 乾燥温度が、３０〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
7. 媒体の８０重量％以上が水である請求項１〜６のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
8. ポリオレフィン多孔質フィルムが、温度６５℃環境下においてフィルム幅１ｍｍあたりに０．０５Ｎ／ｍｍのフィルムテンションを機械方向に付与したときの伸び率が１％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ。
10. 請求項９に記載の非水電解液二次電池セパレータを含む非水電解液二次電池。

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