JP5828342B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特にセパレータの片面にフィラー層が設けられた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートと、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。

従来から、セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂シートが用いられている。上記セパレータシートは多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。これを利用してシャットダウン機能が働く。しかし、熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、セパレータシートの熱収縮を防止するために、セパレータシートの表面にフィラー層（多孔質耐熱層）を形成することが提案されている（特許文献１等）。

日本国特許出願公開第２００１−０４３８４２号公報

しかしながら、セパレータシートは伸び縮みしやすく、フィラー層は伸び縮みしにくい傾向がある。そのため、図９及び図１０に示すように、セパレータシート９０の片面のみにフィラー層を設けると、熱や湿度等の環境が変化した際に、セパレータシート９０とフィラー層との伸縮差によって、セパレータシート９０の端部が巻きあがり、捲回電極体９４の最内周面及び最外周面にカール（反り変形）９２が発生する。かかるカール９２は、該電極体９４を電池ケースに挿入したり、該電極体９４に巻き芯を挿入したりする際の挿入性を低下させ、生産不良の要因になり得る。

さらに、図１１に示すように、捲回電極体９４を扁平状にプレスして扁平形状の捲回電極体を作製する場合、該プレスによりカール部分９２が折れ曲がり、捲回電極体９４の最外周面及び最内周面に段差９６が形成され得る。このような段差９６が形成されると、拘束荷重（例えば電池の膨れを抑制するために付与される拘束荷重）によって捲回電極体９４が受ける圧力（面圧）が当該段差部分９６とその周囲の部分との間で異なり得る。かかる荷重圧の不均一さは、捲回体内部での圧力のかかり具合に不均一を生じさせ、延いては捲回体内部における電解質等の電池構成成分の分布を不均一にさせて結果的に当該電池のサイクル特性を悪化させる虞があるため好ましくない。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートとが多孔質セパレータシートを介して捲回された捲回電極体（好ましくは扁平形状）を備えた非水電解質二次電池である。上記セパレータシートの片面には、無機フィラーとバインダとを含むフィラー層が形成されている。上記フィラー層は、上記セパレータシートの捲回方向において該シートの捲回始端部から捲回終端部まで連続して設けられている。上記セパレータシートは、該シートの捲回始端部及び／又は捲回終端部からシート中央に向けた所定幅の領域に、該領域以外の部位よりも空孔率が小さい低空孔率領域を有する。

本発明によると、セパレータシートの捲回始端部及び／又は捲回終端部からシート中央に向けた所定幅の領域に低空孔率領域が形成されているので、該低空孔率領域ではセパレータシートの伸縮度合いが小さくなり、熱や湿度等の環境が変化しても、セパレータシートとフィラー層との伸縮差が少なくなる。このことにより、上記端部を発端としてカール（反り変形）を引き起こす応力が緩和され、セパレータシートにカールが生じることが抑制される。このようなセパレータシートを用いれば、カール発生による種々の不具合が解消された高性能な非水電解質二次電池が構築され得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記低空孔率領域は、上記セパレータシートの端部から所定幅の領域を圧縮することにより形成されている。かかる構成によると、低空孔率領域を簡易に形成することができる。あるいは、上記セパレータシートの空孔を樹脂で埋めることにより低空孔率領域を形成してもよい。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータシートの低空孔率領域の空孔率をＨ１とし、該領域以外の部位の空孔率をＨ２とした場合に、Ｘ＝［（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２］×１００で表される空孔減少率Ｘが、５≦Ｘ≦９０を満足する。上記空孔減少率Ｘが小さすぎると、上述したカール発生抑制効果が十分に得られない場合がある。その一方、上記空孔減少率Ｘが大きすぎると、上記カール発生抑制効果向上率が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、セパレータシート端部近傍領域の柔軟性が低下するため、該セパレータシートを捲回して捲回電極体を構築する際に捲回不良等の不都合が生じる場合がある。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記低空孔率領域の幅が２ｍｍ〜４０ｍｍである。低空孔率領域が設けられる幅を２ｍｍ以上（好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上）とすることで、上述したカール発生抑制効果を十分に発揮させることができる。その一方、低空孔率領域の幅が広すぎると、セパレータシートの無駄部分が増加しコストが上昇する虞がある。コスト削減の観点からは、概ね４０ｍｍ以下が適当であり、例えば３０ｍｍ以下が特に好ましい。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層の厚みが５μｍ以下である。フィラー層の厚みが５μｍ以下であると、フィラー層のイオン透過性が向上する点で有利である。その一方、かかる構成ではフィラー層による形状保持力が低下するため、セパレータシートにカールが生じやすくなる。したがって、フィラー層の厚みが５μｍ以下である場合、セパレータシートの端部から所定幅の領域に低空孔率領域を設けてカール発生を抑制するという本発明の構成による効果が特によく発揮され得る。

上記無機フィラーの材料は特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっていてもよい。これらの無機化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適した無機フィラー（典型的には粉末状）として好ましく用いられる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記フィラー層付きセパレータシートが以下の特性：
該セパレータシートの低空孔率領域を切断して除去した後、水平面に１時間放置した場合において、該シートの水平面から浮き上がった切断端部の先端が描く軌跡と水平面とがなす角度として規定されるカール角が、９０°以上である；
を有する。かかる特性を有するセパレータシートはカールが生じやすいことから、本発明を適用することが特に有意義である。

ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、例えば、カールの発生が少なく、電池性能（例えばサイクル特性）に優れることから、自動車等の車両に搭載される非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る非水電質二次電池を模式的に示す側面図である。 図２は図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図３は本発明の一実施形態に係る非水電質二次電池に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。 図４は本発明の一実施形態に係る非水電質二次電池に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。 図５は本発明の一実施形態に係る非水電質二次電池に用いられるセパレータシートを模式的に示す断面図である。 図６は図５の上面図である。 図７は、カール量を説明するための図である。 図８は、電池を搭載した車両を示す側面図である。 図９は、従来のセパレータシートを模式的に示す図である。 図１０は、従来の捲回電極体を模式的に示す図である。 図１１は、従来の扁平形状の捲回電極体を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質及び負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成及び製法、非水電解質二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを角型の電池ケースに収容した形態のリチウム二次電池を例として本発明を詳細に説明する。

＜リチウム二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート３０を介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０及び捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容される。

＜捲回電極体＞
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述するセパレータシート３０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。

正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とを２枚のセパレータシート３０を介して積層し、シート状電極体を作製する。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせて作製したシート状電極体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート３０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

＜正極シート＞
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、セパレータシート３０を除いては、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。

＜負極シート＞
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。

＜セパレータシート＞
正負極シート１０、２０間に使用されるセパレータシート３０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータシート３０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータシート３０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。

また、セパレータシート３０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。

セパレータシート３０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータシートを用いると、長尺シート状の正極及び負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータシートの一材料として特に好適である。

セパレータシート３０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。セパレータシート３０の厚みが大きすぎると、セパレータシート３０のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、セパレータシート３０の厚みが小さすぎると、破膜が生じる可能性がある。なお、セパレータシート３０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。

なお、ここではセパレータシート３０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造のセパレータシートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、フィラー層４０は、何れか一方のＰＰ層上に積層することができる。多層構造のセパレータシートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。

ここで、本実施形態においては、図３に示すように、捲回電極体を構成するセパレータシート３０の片面にフィラー層４０が形成されている。フィラー層４０は、セパレータシート３０の長手方向（捲回方向）に沿って形成されている。この実施形態では、フィラー層４０は、正極シート１０とセパレータシート３０との界面に配置されている。かかるフィラー層４０には、無機フィラー（典型的には粒子状）とバインダとが含まれている。バインダにより無機フィラーがセパレータシート３０の表面に固着化されるとともに、無機フィラー同士が結着されている。隣り合う無機フィラー間には、バインダで結着されていない部位に多数の空隙が形成されている。それらの空隙に非水電解質（ここでは非水電解液）を保持させることにより（フィラー層４０に非水電解液を含浸させることにより）、両電極１０，２０間のＬｉイオンの移動が確保され、十分な電池出力を得ることができる。

フィラー層を構成する無機フィラーとしては、電気絶縁性が高く、かつセパレータシート３０よりも融点が高い材質であることが好ましい。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア等が例示される。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機化合物によると、耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。上記無機化合物のレーザ回折・散乱法に基づく体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜１μｍ程度とすることができる。

上記フィラー層に用いられるバインダは、無機フィラーを結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は特に限定されず種々のものを幅広く使用することができる。例えば、後述するフィラー層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。

フィラー層４０は、上述した無機フィラー及びバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述するフィラー層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。

特に限定するものではないが、フィラー層全体に占める無機フィラーの割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％である。また、フィラー層４０中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外のフィラー層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。

フィラー層４０の厚みは、０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度であることがより好ましい。フィラー層４０の厚みが大きすぎると、フィラー層４０のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、フィラー層４０の厚みが小さすぎると、強度（保形性）が低下し、破膜が生じる可能性がある。なお、フィラー層４０の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。

フィラー層４０の空孔率は、概ね４０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば５０％〜６０％程度であることがより好ましい。フィラー層４０の空孔率が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、フィラー層４０の空孔率が小さすぎると、フィラー層４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン透過性が低下する場合がある。

続いて、図５及び図６を加えて、本実施形態に係るセパレータシート３０について詳細に説明する。図５は、捲回電極体を構築する前段階である長尺状のセパレータシート３０の長手方向（捲回方向）に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、セパレータシート３０と、該セパレータシート３０の片面に設けられたフィラー層４０とを示したものである。また、図６は、図５の上面図である。図中の左側が捲回始端側（捲回中心側）であり、右側が捲回終端側（捲回外周側）である。

図５に示すように、フィラー層４０は、セパレータシート３０の捲回方向（長手方向）に亘って形成されている。フィラー層４０は、セパレータシート３０の捲回方向において該シートの捲回始端部３８Ａから捲回終端部３８Ｂまで連続して設けられている。セパレータシート３０は、捲回始端部３８Ａ及び捲回終端部３８Ｂからシート中央に向けた所定幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂの領域に、該領域以外の部位（典型的にはセパレータシートの捲回方向中央部分）３５よりも空孔率が小さい低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを有する。かかる低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂは、例えば、セパレータシートの捲回始端部３８Ａ及び捲回終端部３８Ｂから所定幅の領域を熱圧縮（プレス）することにより形成されている。

かかる構成によれば、セパレータシート３０の捲回始端部３８Ａ及び捲回終端部３８Ｂからシート中央に向けた所定幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂの領域に低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂが形成されているので、該低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂではセパレータシート３０の伸縮度合いが小さくなり、熱や湿度等の環境が変化しても、セパレータシート３０とフィラー層４０との伸縮差が少なくなる。このことにより、上記端部３８Ａ，３８Ｂを発端としてカール（反り変形）を引き起こす応力が緩和され、セパレータシート３０にカールが生じることが抑制され得る。したがって、このようなセパレータシート３０を用いれば、カール発生による種々の不具合が解消された高性能なリチウム二次電池が構築され得る。

例えば、図１０及び図１１に示す従来の電池構造のように、セパレータシート３０を用いて構築された捲回電極体８０において、該捲回電極体８０の最外周面及び最内周面にカールが発生したときのような、該電極体を電池ケースに挿入したり該電極体に巻芯を挿入したりする際の挿入性の低下を防止することができる。また、上記捲回電極体を扁平状にプレスする際、カール部分の折れ曲がりにより捲回電極体の最外周面及び最内周面に段差が形成されたときのような、拘束荷重（面圧）の不均一さを防止することができる。拘束荷重（面圧）の不均一さがあると、捲回電極体の内部における圧力のかかり具合の不均一に応じて電解質（電解液）分布が不均一となり、充放電時に負荷が高い部分が生じてサイクル特性（寿命）が低下する虞がある。
他方、上記の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池１００では、熱や湿度等の環境が変化してもセパレータシート３０にカールが発生しないので、カール部分の折れ曲がりにより捲回電極体の最外周面及び最内周面に段差が形成されることなく、捲回電極体（扁平面）にかかる面圧を均一化することができる。そのため、拘束荷重（面圧）の不均一さによる不具合が生じず、サイクル特性、出力特性に優れ、長寿命を実現することができる。

ここで開示される技術では、セパレータシート３０の低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂの空孔率をＨ１［％］とし、該領域以外の部位３５の空孔率をＨ２［％］とした場合に、Ｘ＝［（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２］×１００で表される空孔減少率Ｘが、５≦Ｘ≦９０を満足するものが好ましく、１０≦Ｘ≦９０を満足するものがさらに好ましく、１５≦Ｘ≦６５を満足するものが特に好ましい。上記空孔減少率Ｘが小さすぎると、上述したカール発生抑制効果が十分に得られない場合がある。その一方、上記空孔減少率Ｘが大きすぎると、上記カール発生抑制効果向上率が鈍化するためメリットがあまりないことに加えて、セパレータシート端部近傍領域の柔軟性が低下するため、該セパレータシート３０を捲回して捲回電極体を構築する際に不都合（捲回不良等）が生じる場合があり得る。捲回電極体を安定して構築する観点からは、５≦Ｘ≦９０（特に５≦Ｘ≦６５）を満足するものが好ましい。上記空孔減少率Ｘが１０％以上６５％以下である低空孔率領域が、カール発生抑制効果と生産安定性とを両立するという観点から適当である。

上記低空孔率領域の空孔率Ｈ１としては特に限定されないが、概ね５％〜４０％程度であることが好ましく、例えば５％〜３０％程度であることがより好ましい。このような空孔率Ｈ１の範囲内とすることにより、カール発生を適切に防ぐことができる。また、上記低空孔率領域を除く部位３５の空孔率Ｈ２は、概ね４０％〜６０％程度であることが好ましく、例えば４５％〜５５％程度であることがより好ましい。低空孔率領域以外の部位３５の空孔率Ｈ２が小さすぎると、セパレータシート３０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン透過性が低下する場合があり、一方、空孔率Ｈ２が大きすぎると、セパレータシート３０の強度が不足し、破膜が生じる可能性がある。

ここで開示されるセパレータシートの好適例として、低空孔率領域の空孔率Ｈ１が５％〜４０％の範囲内であり、かつ該領域以外の部位の空孔率Ｈ２が４０％〜６０％の範囲内であるもの、低空孔率領域の空孔率Ｈ１が５％〜３０％の範囲内であり、かつ該領域以外の部位の空孔率Ｈ２が４５％〜５５％の範囲内であるもの、等が挙げられる。このような空孔率Ｈ１，Ｈ２を持つセパレータシートを用いることにより、良好なイオン透過性を確保しつつ、カール発生を適切に抑制することができる。

なお、セパレータシート３０（ただし低空孔率領域は除く。）の空孔率Ｈ２［％］は、以下のようにして算出することができる。単位面積（サイズ）のセパレータシートが占める見かけの体積をＶａ［ｃｍ^３］とし、上記セパレータシートの質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記セパレータシートを構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ^３］との比、すなわちＷ／ρをＶｂとする。このとき、セパレータシートの空孔率Ｈ２は、［（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ］×１００によって算出することができる。また、低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂの空孔率Ｈ１［％］は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂの厚みｄ１［μｍ］と、該領域を除く部位３５の厚みｄ２［μｍ］及び空孔率Ｈ２［％］とから、Ｈ１＝１００−（ｄ２／ｄ１）×（１００−Ｈ２）により算出するとよい。

また、ここに開示される好ましい技術では、低空孔率領域の所定幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂは、概ね２ｍｍ以上にすることが適当であり、好ましくは５ｍｍ以上であり、特に好ましくは１０ｍｍ以上である。この幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂが狭すぎると、上述したカール発生抑制効果が不十分になる場合がある。その一方、低空孔率領域が設けられる幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂが広すぎると、セパレータシートの無駄部分が増加しコストが上昇する虞がある。コスト削減の観点からは、概ね４０ｍｍ以下が適当であり、例えば３０ｍｍ以下が特に好ましい。例えば、上記幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂが５ｍｍ以上４０ｍｍ以下（特に１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下）である低空孔率領域が、カール発生抑制効果とコスト削減とを両立するという観点から適当である。なお、捲回始端側の低空孔率領域の幅Ｗ_Ａと、捲回終端側の低空孔率領域の幅Ｗ_Ｂとは、同じであってもよく異なってもよい。低空孔率領域の幅Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂは電池使用条件等に応じて適宜選択され得る。

また、上述した実施形態では、捲回始端側と捲回終端側との双方に低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを設ける場合を例示したがこれに限定されない。捲回始端側および捲回終端側の何れか一方のみに低空孔率領域を設けることもできる。ただし、上述した実施形態の如く、捲回始端側と捲回終端側との双方に低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを設けることがカール発生による不具合をより適切に防止し得る点では好ましい。

ここに開示される技術の好ましい適用対象として、図７に示すように、上記フィラー層４０付きセパレータシート３０が以下の特性：
該セパレータシート３０の低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを切断して除去した後、水平面６８に１時間放置した場合において、該シート３０の水平面６８から浮き上がった切断端部の先端６２が描く軌跡６４と水平面６８とがなす角度として規定されるカール角θが、９０°以上（好ましくは１８０°以上）である；
を有するセパレータシートが挙げられる。かかる特性を有するセパレータシート３０は、カールが生じやすいことから、本構成を適用することが特に有意義である。

次に、上述したフィラー層４０及び低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂの形成方法について説明する。フィラー層４０を形成するためのフィラー層形成用塗料としては、フィラー、バインダ及び溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータシート３０の片面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、フィラー層４０を形成することができる。

フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。フィラー層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。

上記フィラー層形成用塗料は、フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。

上記フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の片面に塗布し乾燥させることによって、フィラー層４０を形成することができる。

フィラー層形成用塗料をセパレータシート３０の片面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータシート３０の一方の面に所定量の上記フィラー層形成用塗料を該セパレータシート３０の長手方向の全長（一端から他端まで）に亘って均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータシート３０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば５０〜８０℃の温度で乾燥）することによって、フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、無機フィラーとバインダを含むフィラー層４０が形成され得る。

このようにしてセパレータシート３０の片面にフィラー層４０を形成したら、次いで、セパレータシートの端部３８Ａ，３８Ｂからシート中央に向けた所定幅の領域に、低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを形成する。

セパレータシート３０に低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを形成する方法としては特に限定されない。例えば、セパレータシートの端部３８Ａ，３８Ｂから所定幅の領域を熱圧縮（プレス）して形成するとよい。その際、フィラー層４０とセパレータシート３０との硬さの関係から、セパレータシート３０のみが選択的に圧縮される。これにより、低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを簡易に形成できる。熱圧縮により低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを形成する場合、加熱温度は、セパレータシート３０の融点よりも低い温度であることが好ましく、通常は１８０℃以下であり、好ましくは５０℃〜１２０℃程度である。また、圧力条件は、概ね０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度であればよい。処理時間としては、概ね０．５秒〜３秒程度であればよい。かかる条件で熱圧縮（プレス）することにより、セパレータシートが溶融し固まることを防止し得る。なお、必要に応じて、常温で（熱を加えずに）プレス処理してもよい。

あるいは、熱圧縮（プレス）に替えて、空孔率を低減させる他の処理を行ってもよい。例えば、セパレータシートの空孔に樹脂を充填することにより空孔率を低減させてもよい。充填される樹脂としては特に限定されない。例えば、前述したセパレータシート３０を構成する樹脂（例えばＰＥ）であってもよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダとしても機能し得る樹脂であってもよい。これらの樹脂を適当な溶媒に分散させた後、セパレータシートの端部３８Ａ，３８Ｂから所定幅の領域に塗布し（染み込ませて）乾燥することにより、低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂが形成され得る。なお、低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂの形成は、上述したようにフィラー層４０の形成後に行ってもよく、フィラー層４０を形成する前に行ってもよい。

このようにして、セパレータシート３０の所定領域に低空孔率領域３６Ａ，３６Ｂを形成したら、２枚のセパレータシート３０と、別途用意した正極シート１０と負極シート２０とを、図３に示すように積層する。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート３０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、正極シート１０と負極シート２０との間に挟まれたセパレータシート３０は、該セパレータシート３０の片面に形成されたフィラー層４０が正極シート１０と対向するように配置される。また、負極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータシート３０は、該セパレータシート３０の片面に形成されたフィラー層４０が負極シート２０とは反対側を向くように配置される。このようにセパレータ３０と負極シート２０とセパレータ３０と正極シート１０とを重ね合わせ、各々のシートにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回体が作製され得る。その後、該捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平形状の捲回電極体８０が構築され得る。

而して、図１及び図２に示すように、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な支持塩を含む電解質をケース本体５２内に配置（注液）する。支持塩は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比３：４：３）に溶解して電解質（典型的には液状の電解質、すなわち電解液）として使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。電池ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜フィラー層の形成＞
本例では、無機フィラーとしてのα‐アルミナ粉末（平均粒径（Ｄ５０）０．７μｍ）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、それらの材料の質量比が９６：４となるようにＮＭＰと混合し、フィラー層形成用塗料を調製した。このフィラー層形成用塗料を、セパレータシート（厚み１８μｍ、空孔率５０％の多孔質ＰＥシートを使用した。）の片面の所定領域にグラビアロールにより塗布、乾燥することにより、セパレータシートの片面にフィラー層が形成されたセパレータシートを得た。本例では、フィラー層の平均厚みが異なるサンプルを計３種類作製した（セパレータシート１〜３）。各サンプルのフィラー層の平均厚みは表１に示すとおりである。

＜カール角の測定＞
上記得られたセパレータシート１〜３から、幅６ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を採取し、水平面に載置した。そして、１時間経過後の試験片のカール角（°）を測定した。ここでカール角は、図７に示すように、該試験片６０を水平面６８に１時間放置した場合において、該試験片６０の水平面６８から浮き上がった切断端部の先端６２が描く軌跡６４と水平面６８とがなす角度θとして規定するものとする。結果を表１に示す。

上記セパレータシート１〜３のうち、カール角が１８０°を超えたセパレータシート３を用いて捲回電極体を作製した。捲回電極体の作製は、以下のようにして行った。

＜実施例１＞
上記セパレータシート３の長手方向の両方の端部からシート中央に向けた所定幅の領域を、１２０℃に調整した熱プレス機（ロールプレス機）で熱圧縮することにより、低空孔率領域を形成した。低空孔率領域の幅は、約２ｍｍとした。かかる低空孔率領域における空孔減少率Ｘを前述した式Ｘ＝［（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２］×１００により算出したところ、約４０％であった。

＜正極シートの作製＞
アルミニウム箔（正極集電体）を用意し、その表面の所定領域に常法によって正極活物質層（正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）８５質量％と、導電材としてのＡＢ１０質量％と、バインダとしてのＰＶｄＦ５質量％とを含む層）を形成し、正極シートを作製した。

＜負極シートの作製＞
銅箔（負極集電体）を用意し、その表面の所定領域に常法によって負極活物質層（負極活物質としての黒鉛９８質量％と、バインダとしてのＳＢＲ１質量％と、増粘剤としてのＣＭＣ１質量％とを含む層）を形成し、負極シートを作製した。

＜捲回電極体の構築＞
そして、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシートを介して積層し、捲回した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータシートは、該セパレータシートの片面に形成されたフィラー層が正極シートと対向するように配置した。一方、負極シートの下面に重ね合わされたセパレータシートは、該セパレータシートの片面に形成されたフィラー層が負極シートとは反対側を向くように配置した。次いで、積層体を捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。

＜実施例２＞
セパレータシートの低空孔率領域の幅を５ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして捲回電極体を作製した。

＜実施例３＞
セパレータシートの低空孔率領域の幅を１０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして捲回電極体を作製した。

＜実施例４＞
セパレータシートの低空孔率領域の幅を２０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして捲回電極体を作製した。

＜比較例１＞
セパレータシートに低空孔率領域を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして捲回電極体を作製した。

（比較例２）
セパレータシート２を使用し、かつセパレータシートに低空孔率領域を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして捲回電極体を作製した。

＜評価＞
各例に係る扁平形状捲回電極体をそれぞれ１０個ずつ作製し、セパレータシートの折れ（カールの折れ曲がり、段差）の有無を目視で確認した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、セパレータシートに低空孔率領域を設けなかった比較例１では、すべての捲回電極体で折れが発生した。一方、セパレータシートの端部から所定幅の領域に低空孔率領域を設けた実施例１〜４では、比較例１に比べて折れの発生が抑制されていた。ここで供試した捲回電極体の場合、低空孔率領域の幅を５ｍｍ以上にすることによって、折れの発生率を１０％以下まで低減できた。特に低空孔率領域の幅を１０ｍｍ以上にすることによって、すべての捲回電極体で折れの発生を防止できた。なお、セパレータシート３よりもカール角が小さいセパレータシート２を用いた比較例２では、セパレータシートに低空孔率領域を設けなかったにも拘らず、折れの発生率が６０％に留まった。このことから、カール角が９０°を超えるセパレータシートに対して、本発明の構成による効果が特によく発揮されることが確認できた。

また、実施例３と同様に低空孔率領域の幅を１０ｍｍで一定とし、表３に示すように、空孔減少率Ｘがそれぞれ異なる計４種類の扁平形状捲回電極体を１０個ずつ作製した（実施例５〜８）。空孔減少率Ｘを表３のように変えたこと以外は、実施例３と同様にして捲回電極体を作製した。そして、セパレータシートの折れ（カールの折れ曲がり、段差）の有無を目視で確認した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、空孔減少率が増大するに従い折れの発生率が減少傾向になった。ここで供試した捲回電極体の場合、空孔減少率を１５％以上にすることによって、折れの発生率を１０％以下まで低減できた。特に空孔減少率を４０％以上にすることによって、すべての捲回電極体で折れの発生を防止できた。この結果から、空孔減少率は、概ね５％以上（例えば５％以上９０％以下）が適当であり、好ましくは１０％以上（例えば１０％以上９０％以下）であり、より好ましくは１５％以上（例えば１５％以上９０％以下）であり、特に好ましくは４０％以上（例えば４０％以上９０％以下）である。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。

また、ここで開示されるフィラー層が片面に形成されたセパレータシートが採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

さらに、上述した実施形態では、フィラー層をセパレータシートの正極シート側の面に形成する場合について例示したがこれに限定されない。フィラー層は、負極シート側に配置してもよい。

なお、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば良好なサイクル特性が得られること）を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図８に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。

本発明の構成によれば、カール発生による不具合を解消し得る非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (6)

1. 正極シートと負極シートとが多孔質セパレータシートを介して捲回された扁平形状の捲回電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータシートの片面には、無機フィラーとバインダとを含むフィラー層が形成されており、
   前記フィラー層は、前記セパレータシートの捲回方向において該シートの捲回始端部から捲回終端部まで連続して設けられており、
   前記セパレータシートは、該シートの捲回始端部及び／又は捲回終端部からシート中央に向けた所定幅の領域に、該領域以外の部位よりも空孔率が小さい低空孔率領域を有する、非水電解質二次電池。
2. 前記セパレータシートの低空孔率領域の空孔率をＨ１とし、該領域以外の部位の空孔率をＨ２とした場合に、下記式（１）で表される空孔減少率Ｘが、５≦Ｘ≦９０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   Ｘ＝［（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２］×１００ （１）
3. 前記低空孔率領域の幅が２ｍｍ〜４０ｍｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記フィラー層の厚みが５μｍ以下である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記フィラー層の厚みが均一である、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。

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