KR20140148320A - 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140148320A
KR20140148320A KR1020140074093A KR20140074093A KR20140148320A KR 20140148320 A KR20140148320 A KR 20140148320A KR 1020140074093 A KR1020140074093 A KR 1020140074093A KR 20140074093 A KR20140074093 A KR 20140074093A KR 20140148320 A KR20140148320 A KR 20140148320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous film
layer
laminated porous
polyolefin
laminated
Prior art date
Application number
KR1020140074093A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101718585B1 (ko
Inventor
다케시 가와카미
지안 왕
야스토시 미네모토
사토시 요네야마
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20140148320A publication Critical patent/KR20140148320A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101718585B1 publication Critical patent/KR101718585B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(과제) 본 발명의 과제는, 핸들링성이 양호한 적층 다공질 필름을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에 1 시간 정치시켰을 때의 기계 방향과 직교하는 변의 부상량이 15 ㎜ 이하인 적층 다공질 필름.

Description

적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지{LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
비수 전해액 이차 전지는, 내부 단락 또는 외부 단락에 의해 이상 발열하는 경우가 있다. 이상 발열시의 안전성을 확보하기 위해, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 사용된다. 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는, 폴리올레핀 다공질 필름이 사용된다.
특허문헌 1 에는, 폴리올레핀 다공질 필름에 셀룰로오스에테르와 미립자를 함유하는 내열층이 적층된 적층 다공질 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 폴리올레핀 다공질 필름에 폴리불화비닐리덴을 함유하는 접착층이 적층된 적층 다공질 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-227972호 일본 공개특허공보 평10-189054호
종래의 적층 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해 전극과 적층할 때의 핸들링성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
<1> 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에 1 시간 정치 (靜置) 시켰을 때의 기계 방향과 직교하는 변의 부상량 (浮上量) 이 15 ㎜ 이하인 적층 다공질 필름.
<2> 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 적층된 적층 다공질 필름인 상기 <1> 에 기재된 적층 다공질 필름.
<3> 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 추가로 미립자를 함유하는 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 적층 다공질 필름.
<4> 미립자가 무기 미립자인 상기 <3> 에 기재된 적층 다공질 필름.
<5> 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체와 매체를 함유하는 도공액을 도포하고, 소정의 건조 온도에서, 또한 그 건조 온도와 동일한 온도 환경하에 있어서 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션을 부여하면서, 건조시켜 얻어지는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<6> 건조 온도가 30 ∼ 80 ℃ 인 상기 <5> 에 기재된 적층 다공질 필름.
<7> 매체의 80 중량％ 이상이 물인 상기 <5> 또는 <6> 에 기재된 적층 다공질 필름.
<8> 폴리올레핀 다공질 필름이, 온도 65 ℃ 환경하에 있어서 필름 폭 1 ㎜ 당 0.05 N/㎜ 의 필름 텐션을 기계 방향으로 부여했을 때의 신장률이 1 ％ 이하인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<9> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
<10> 상기 <9> 에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 함유하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 적층 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해 전극과 적층할 때의 핸들링성이 양호하다.
도 1 은 본 발명의 적층 다공질 필름을 나타내는 개략 설명도이다.
도 1 은, 본 발명의 적층 다공질 필름 (이하 「적층 다공질 필름」이라고 하는 경우가 있다) 을 나타내는 개략 설명도이다. 적층 다공질 필름 (1) 은, 폴리올레핀 다공질 필름 (이하 「A 층」 이라고 하는 경우가 있다) 의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층 (이하 「B 층」 이라고 하는 경우가 있다) (도시 생략) 이 적층된 것으로서, 기계 방향 (MD) 의 변 (이하, MD 변이라고 기재하는 경우가 있다) 과, 기계 방향 (MD) 과 직교하는 방향 (TD) 에 평행한 변 (이하, TD 변이라고 기재하는 경우가 있다) 을 함유한다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름도 적층 다공질 필름과 동일하게 MD 변과 TD 변을 함유한다.
A 층은, 폴리올레핀을 주성분으로서 함유하고, 고온이 되면 용융하여 무공화 (無孔化) 된다. A 층은, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에는 전지의 이상 발열시에 용융하여 무공화됨으로써, 적층 다공질 필름에 셧다운의 기능을 부여한다.
B 층은 A 층에 적층된다. B 층은, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지성이나, 적층 다공질 필름에 전극과의 접착성 등의 기능을 부여한다.
<A 층>
A 층은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다.
A 층에 함유되는 고형분에 대한 폴리올레핀의 비율은, 통상 50 체적％ 를 초과하고, 70 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
A 층에 함유되는 폴리올레핀은, A 층 및 A 층을 함유하는 적층 다공질 필름 전체의 강도가 높아진다는 점에서, 중량 평균 분자량이 5 × 105 ∼ 15 × 106 의 고분자량 폴리올레핀을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 주체로 하는 중량 평균 분자량 100 만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
A 층은, 폴리올레핀 외에, A 층의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
A 층의 구멍 직경은, 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로 했을 때에 우수한 이온 투과성을 갖고, 또한 정극이나 부극으로 입자가 들어가는 것을 방지할 수 있는 점에서, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
A 층의 막두께는, B 층의 막두께에 따라 상이한데, 4 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.
A 층의 공극률은, 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이다. 상기 범위이면, 이온 투과성이 우수하고, 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 특성을 나타낸다.
A 층의 겉보기 중량으로는, 적층 다공질 필름의 강도, 막두께, 핸들링성 및 중량, 나아가서는 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상적으로 4 ∼ 15 g/㎡ 이고, 5 ∼ 12 g/㎡ 가 바람직하다.
A 층의 제법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-29563호 참조) 이나, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하여, 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-304110호 참조), 열가소성 수지에 미립자를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 미립자를 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-69221호 참조) 을 들 수 있다.
A 층은, 온도 65 ℃ 환경하에 있어서 필름 폭 1 ㎜ 당 0.05 N 의 필름 텐션을 기계 방향으로 부여했을 때의 신장률이 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 적층 다공질 필름의 TD 변의 부상 (이하, MD 컬이라고 기재하는 경우가 있다) 이 억제되기 쉽다. 여기서, 필름 폭은, TD 변의 길이이다. 신장률이란, 필름 텐션 부여 전에 대한 필름 텐션 부여 후의 MD 변의 길이의 증가율이다.
<B 층>
B 층은, B 층에 함유되는 폴리올레핀 이외의 중합체의 종류를 선택함으로써, 예를 들어, 접착층이나 내열층 등으로서 기능하고, 적층 다공질 필름에 전극과의 접착성이나, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 가열 형상 유지성 등의 기능을 부여한다. 이하, B 층의 구체적인 예로서 접착층과 내열층을 들지만, B 층은 이들에 한정되는 것은 아니다.
B 층이 접착층인 경우, 적층 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여, 정극과 부극을 그 세퍼레이터를 개재하여 복수 적층하여 얻어지는 비수 전해액 이차 전지는, A 층과 정극 사이, 및 A 층과 부극 사이의 각각에 B 층이 개재하게 되어, A 층과 정극, 및 A 층과 부극이 각각 B 층에 의해 양호하게 접합된다.
B 층이 내열층인 경우, 적층 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 고온에서의 형상 안정성이 우수하고, 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에서의 가열 형상 유지 특성이 우수하다.
폴리올레핀 이외의 중합체는, 폴리올레핀 이외이면 특별히 제한되지 않고, B 층을 어떻게 기능시키는지에 따라 선택하면 된다.
B 층이 접착층인 경우, 폴리올레핀 이외의 중합체로는, 정극 및 부극과, 폴리올레핀 다공질 필름 중 어느 것에 대해서도 접착성이 우수하고, 전지의 전해액에 대해 불용이고, 또 그 전지의 사용 범위 내에서 전기적으로 안정적인 중합체가 바람직하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴계 수지를 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체 (즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
B 층이 내열층인 경우, 폴리올레핀 이외의 중합체로는, 내열성이 우수하고, 후술하는 바와 같이 B 층에 미립자를 함유시키는 경우, 미립자끼리나, A 층과 미립자를 결착시키는 성능이 우수하고, 전지의 전해액에 대해 불용이고, 또 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 중합체가 바람직하고, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지 ; 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무 ; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐-바사틱산비닐 중합체 등의 고무류 ; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상의 수지 ; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 바인더 수지 ; 를 들 수 있다.
상기 중합체 중에서도, 비수용성 고분자가 바람직하다. 비수용성 고분자 중에서도, 아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 아라미드가 바람직하다.
상기 중합체 중에서도, 수용성 고분자는, 프로세스나 환경 부하의 점에서 바람직하다. 수용성 고분자 중에서도, 셀룰로오스에테르, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 특히 셀룰로오스에테르가 바람직하다. 셀룰로오스에테르로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 화학적 안정성이 우수한 CMC, HEC 가 바람직하고, 특히 CMC 가 바람직하다.
B 층에 함유되는 폴리올레핀 이외의 중합체의 비율은, B 층에 함유되는 중합체의 합계 100 체적％ 에 대해, 50 체적％ 를 초과하고, 70 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
B 층은, 폴리올레핀 이외의 중합체 외에, B 층의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서 예를 들어, 미립자, 분산제, 가소제, pH 조제제, 중합체 등을 들 수 있다.
B 층이 내열층인 경우, B 층은, 폴리올레핀 이외의 중합체에 더하여, 추가로 미립자를 함유함으로써, 보다 가열 형상 유지 특성이 우수한 내열층으로서 기능하고, 또, B 층의 내부에 연결된 세공이 형성되었을 때, 세공의 연통성을 높일 수 있다.
미립자로는, 충전제라고 일반적으로 불리는 무기 또는 유기의 필러를 들 수 있고, 예를 들어, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2 종류 이상의 공중합체 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4 불화에틸렌-6 불화프로필렌 공중합체, 4 불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 필러나 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 필러로는, 내열성 및 화학적 안정성의 점에서, 무기 필러가 바람직하고, 무기 산화물이 보다 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
필러는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알루미나로는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등을 들 수 있고, α-알루미나가 열적·화학적 안정성이 특히 높기 때문에 바람직하다.
미립자로는, 구형, 장원형, 단형 (短形), 표주박형 등의 형상의 미립자, 특정한 형상을 갖지 않는 부정형의 미립자를 들 수 있고, 미립자 재료의 제조 방법이나 B 층의 성분을 함유하는 도공액을 제조시의 분산 조건에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
B 층은, 그 기능이나, 비수 전해액 이차 전지의 전해액 중에 있어서의 폴리올레핀 이외의 중합체의 팽윤도에 따라 다르기도 하지만, 다공질의 층인 것이 바람직하고, 그 공극률은 30 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 40 ∼ 85 체적％ 가 보다 바람직하다. 그 구멍 직경은, 구멍을 구형으로 근사했을 때의 구의 직경으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 평균 크기가 3 ㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지를 제조했을 경우에, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락해도 잘 단락되지 않는다.
B 층의 두께는, 그 기능에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. B 층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 얻어지는 적층 다공질 필름의 MD 컬이 억제되기 쉽고, 또 비수 전해액 이차 전지를 제조했을 경우에, 양호한 부하 특성이 발현되기 쉽고, 0.1 ㎛ 이상이면 B 층의 기능이 발현되기 쉽다.
또한, B 층이 A 층의 양면에 형성되는 경우에는, B 층의 두께는 양면의 합계 두께로 한다.
<A 층의 적어도 편면에 B 층을 적층시키는 방법>
A 층의 적어도 편면에 B 층을 적층시키는 방법으로는, A 층과 B 층을 따로따로 제조하여 첩합 (貼合) 하는 방법, B 층의 성분과 매체를 함유하는 도공액 (이하, B 액이라고 기재하는 경우가 있다) 을 제조하고, A 층 상에 도포하여 매체를 제거하는 방법을 들 수 있고, B 액을 제조하고, A 층 상에 도포하여 매체를 제거하는 방법이 간편하여 바람직하다.
매체는, 용매 또는 분산매이고, B 층의 성분이 균일하고 또한 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 매체이면 된다. 매체로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 매체는 단독으로 사용해도 되고, 상용하는 범위에서 복수 혼합하여 사용해도 된다.
프로세스나 환경 부하의 점에서, 매체는 80 중량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 물뿐인 것이 보다 바람직하다.
B 액을 A 층에 도포하는 도포 방법은, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 들 수 있다. B 층의 두께는 B 액의 도포량, B 액 중의 중합체의 농도, B 액이 미립자를 함유하는 경우, 미립자의 중합체에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 통상적으로 A 층에 대한 B 액의 도포, 및 A 층에 도포한 B 액으로부터의 매체의 제거는, A 층을 반송하면서 연속해서 실시된다. 이와 같이 함으로써, A 층이 장척 (長尺) 이어도, 연속적으로 A 층과 B 층을 적층하는 것이 가능하다. A 층이 반송되는 반송 방향이 기계 방향이다.
B 액을 얻는 방법으로는, 균질한 B 액을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. B 액이 폴리올레핀 이외의 중합체 외에, 다른 성분, 특히 미립자를 함유하는 경우에는, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등의 방법이 바람직하고, 보다 균일하게 분산시키는 것이 용이하다는 점에서, 고압 분산법이 보다 바람직하다. 그 때의 혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한, 중합체와 미립자 등의 그 밖의 성분을 한 번에 매체에 첨가하여 혼합해도 되고, 임의의 차례로 매체에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각을 매체에 용해 또는 분산시킨 후에 혼합하는 등 임의이다.
B 액의 매체가 물을 함유하는 경우, B 액을 A 층 상에 도포하기 전에, 미리 A 층에 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. A 층을 친수화 처리함으로써, 보다 도포성이 향상되고, 보다 균질한 B 층을 얻을 수 있다. 이 친수화 처리는, 특히 매체 중의 물의 농도가 높을 때에 유효하다.
A 층의 친수화 처리로는, 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
비교적 단시간에 A 층을 친수화할 수 있는 것에 더하여, 코로나 방전에 의한 폴리올레핀의 개질이 A 층의 표면 근방에만 한정되어, A 층 내부의 성질을 변화시키지 않고, 높은 도포성을 확보할 수 있는 점에서, 코로나 처리가 바람직하다.
A 층 상에 도포한 B 액으로부터의 매체의 제거는 건조가 간편하여 바람직하다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있고, 가열 건조가 바람직하다. 사용하는 매체에도 의존하지만, 건조 온도는 30 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다. 30 ℃ 이상이면, 충분한 건조 속도가 얻어지고, 80 ℃ 이하이면, 외관이 양호한 적층 다공질 필름이 얻어진다.
건조는 얻어지는 적층 다공질 필름의 MD 컬을 억제하는 점에서, 소정의 건조 온도에서, 또한 그 건조 온도와 동일한 온도 환경하에 있어서, B 액이 도포되어 있지 않은 A 층에 부여했을 때의 A 층의 신장률이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션을 부여하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이 MD 컬 억제 효과는, A 층의 양면에 B 층이 적층되는 경우에 비해, A 층의 편면에만 B 층이 적층되는 경우 쪽이 보다 현저하게 얻어질 수 있다.
소정의 온도 환경하에 있어서, B 액이 도포되어 있지 않은 A 층의 신장률이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션은 가열 인장 시험으로 측정할 수 있다.
필름 텐션은, A 층에 대한 주름 발생을 억제하는 점에서, 필름 폭 1 ㎜ 당 0 N 을 초과하고, 0.02 N 이상이 바람직하고, 0.05 N 이상이 보다 바람직하다.
필름 텐션은, 건조 중에 일정 시간 부여되어 있으면 되고, 건조 중은 항상 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또, 필름 텐션을 부여하기 시작하는 것은, 건조 도중부터여도 되지만, B 액 도포 후 건조 전부터가 바람직하고, B 액 도포 전부터가 보다 바람직하다. 또, B 액의 도포를 건조 온도와 동일한 온도 환경하에서 실시하고, 그대로 동일한 온도에서 건조를 실시해도 된다.
적층 다공질 필름은, 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에 1 시간 정치시켰을 때의 TD 변의 부상량 (이하, MD 컬량이라고 기재하는 경우가 있다) 이 15 ㎜ 이하이다. MD 컬량은 10 ㎜ 이하가 바람직하고, 5 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 적층 다공질 필름은, MD 컬량이 15 ㎜ 이하임으로써, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 전극과 적층하기 쉬워, 핸들링성이 양호하다. 또, 전지 조립시에 세퍼레이터를 커트하여 작업을 중단해도, 세퍼레이터의 단부 (端部) 의 위치가 거의 변화하지 않기 때문에, 신속하게 작업을 재개하는 것이 가능하다. MD 컬량이 상기 범위 내인 적층 다공질 필름을 얻기 위해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, B 층 형성시에 소정의 필름 텐션을 부여하면서 건조시키는 방법을 들 수 있고, 또한 폴리올레핀 다공질 필름으로서, 상기 소정의 것을 사용하거나, B 층의 두께를 상기 범위 내로 하는 것이 유효하다. MD 컬량이 크면, 적층 다공질 필름은 TD 변이 부상함으로써, MD 변이 크게 만곡되기 때문에, 전극과 적층하기 어려워져, 핸들링성이 저하된다.
MD 컬량은, MD 변의 길이가 300 ㎜, TD 변의 길이가 200 ㎜ 로 사각형으로 잘라낸 적층 다공질 필름을 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에서 평탄면 상에 1 시간 정치시킨 후, 그 평탄면으로부터의 TD 변의 부상이 가장 큰 지점에 있어서의 그 평탄면으로부터 TD 변까지의 거리를 측정하여 구해지는 값이다.
적층 다공질 필름 전체 (A 층 + B 층) 의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 8 ∼ 40 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 9 ∼ 30 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5 ㎛ 이하이면, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조했을 경우에, 내부 단락에 의한 초기 불량이 발생하기 쉽고, 또 50 ㎛ 이상이면, 그 전지의 용량이 작아지는 경향이 있다.
적층 다공질 필름에는, A 층과 B 층 이외의, 예를 들어, 내열막, 접착막, 보호막 등의 다공막이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.
적층 다공질 필름은, 전지, 특히 리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 세퍼레이터는 우수한 셧다운 기능을 발휘하여, 우수한 비수 전해액 이차 전지가 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, A 층 및 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) A 층의 신장 거동 :
인장 시험기 (에이·앤드·디사 제조, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310) 를 사용하여, JISK7127 에 준하여, 각 측정 온도하에서, 변형 속도 250 ％/분으로 인장 시험을 실시하였다. 얻어진 30 ℃ 또는 55 ℃ 에서의 변형-응력 곡선으로부터, A 층의 신장이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션, 및 65 ℃ 에서 0.05 N/㎜ 의 텐션을 A 층에 부여했을 때의 신장률을 구하였다.
(2) 두께 측정 (단위 : ㎛) :
적층 다공질 필름의 두께는, 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기로 측정하였다.
(3) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡) :
적층 다공질 필름을 한 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 중량 W (g) 를 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) = W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. B 층의 겉보기 중량은, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량으로부터 A 층의 겉보기 중량을 뺀 후에 산출하였다.
(4) MD 컬량 (단위 : ㎜) :
적층 다공질 필름을 MD 변의 길이가 300 ㎜, TD 변의 길이가 200 ㎜ 로 사각형으로 잘라내어 샘플을 얻고, 얻어진 샘플을 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에서 평탄면 상에 1 시간 정치시킨 후, 평탄면으로부터의 TD 변의 부상이 가장 큰 지점에 있어서의 평탄면으로부터 TD 변까지의 거리를 자를 사용하여 측정하고, 구해진 값을 MD 컬량으로 하였다. 또, 샘플이 MD 변이 통상으로 감겨져 있는 경우에는 측정 불능으로 하였다.
<폴리올레핀 다공질 필름 A1 (A 층)>
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (GUR4032, 티코나 주식회사 제조) 을 70 중량부, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로 주식회사 제조) 30 중량부, 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.4 중량부, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 0.1 중량부, 스테아르산나트륨 1.3 중량부를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대해 37 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 의 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 폴리올레핀 다공질 필름 A1 을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 다공질 필름 A1 (막두께 : 18 ㎛, 겉보기 중량 : 7 g/㎡) 의 신장이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션은, 필름 폭 1 ㎜ 당 55 ℃ 에서 0.17 N/㎜ 이하였다. 또, 65 ℃ 에서 0.05 N/㎜ 의 텐션을 부여했을 때의 필름의 신장률은 0.3 ％ 였다.
<폴리올레핀 다공질 필름 A2 (A 층)>
폴리올레핀 다공질 필름 A2 로서, 시판되는 폴리에틸렌 다공질 필름 (막두께 : 12 ㎛, 겉보기 중량 : 7.0 g/㎡) 을 사용하였다.
폴리올레핀 다공질 필름 A2 의 신장이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션은, 필름 폭 1 ㎜ 당 30 ℃ 에서 0.10 N/㎜ 이하, 55 ℃ 에서 0.07 N/㎜ 이하였다. 또, 65 ℃ 에서 0.05 N/㎜ 의 텐션을 부여했을 때의 필름의 신장률은 1.2 ％ 였다.
실시예 1
(1) B1 액의 조제
B1 액을 이하의 순서로 제조하였다.
순수 : 이소프로필알코올의 중량비가 95 : 5 인 매체에 고형분 농도가 28 중량％ 가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이셀 파인켐 주식회사 : 1110) 와 알루미나 (스미토모 화학 제조 : AKP3000) 를 3 : 100 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 3 회 처리함으로써 B1 액을 조제하였다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
그라비아 도공기를 사용하여, 폴리올레핀 다공질 필름 A1 의 편면에 직접 B1 액을 도포하고, 필름 폭 1 ㎜ 당 0.04 N/㎜ 의 필름 텐션을 부여하면서 55 ℃ 에서 건조시킴으로써, 전체의 두께가 22 ㎛ 인 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 의 (2) 적층 다공질 필름의 제조에 있어서, A 층을 폴리올레핀 다공질 필름 A2 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 전체의 두께가 15 ㎛ 인 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 에 있어서, 건조 온도를 30 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 전체의 두께가 15 ㎛ 인 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(1) B2 액의 조제
B2 액을 이하의 순서로 제조하였다.
순수 : 이소프로필알코올의 중량비가 90 : 10 인 매체에 고형분 농도가 20 중량％ 가 되도록 폴리비닐알코올 (와코우 순약 공업 주식회사 제조 : 폴리비닐알코올 3500, 부분 비누화형) 과 알루미나 (스미토모 화학 제조 : AKP3000) 를 3 : 100 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 처리함으로써 B2 액을 조제하였다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
그라비아 도공기를 사용하여, 폴리올레핀 다공질 필름 A2 의 편면에 직접 B2 액을 도포하고, 필름 폭 1 ㎜ 당 0.07 N/㎜ 의 필름 텐션을 부여하면서 60 ℃ 에서 건조시킴으로써, 전체의 두께가 16 ㎛ 인 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
(1) B3 액의 조제
B3 액을 이하의 순서로 제조한다.
N-메틸피롤리돈을 매체에 고형분 농도가 4.4 중량％ 가 되도록 아라미드 수지와 알루미나 1 (에보닉 인더스트리사 제조 : 알루미나 C) 과 알루미나 2 (스미토모 화학 제조 : AA03) 를 1 : 1 : 1 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 처리함으로써 B3 액을 조제한다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
실시예 1 의 방법과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름을 얻는다. 얻어지는 적층 다공질 필름은 MD 컬량이 15 ㎜ 이하이다.
실시예 6
(1) B4 액의 조제
B4 액을 이하의 순서로 제조한다.
순수 : 이소프로필알코올의 중량비가 95 : 5 인 매체에 고형분 농도가 28 중량％ 가 되도록 스티렌-부타디엔 고무와 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐 주식회사 : 1110) 와 알루미나 (스미토모 화학 제조 : AKP3000) 를 3 : 1 : 100 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 처리함으로써 B4 액을 조제한다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
실시예 1 의 방법과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름을 얻는다. 얻어지는 적층 다공질 필름은 MD 컬량이 15 ㎜ 이하이다.
실시예 7
(1) B5 액의 조제
실시예 7 의 B5 액을 이하의 순서로 제조한다.
순수 : 이소프로필알코올의 중량비가 95 : 5 인 매체에 고형분 농도가 28 중량％ 가 되도록 에틸렌-아세트산비닐-바사틱산비닐 중합체 (스미카 켐텍스 제조 : 스미카플렉스 (등록상표) 950HQ) 와 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐 주식회사 : 1110) 와 알루미나 (스미토모 화학 제조 : AKP3000) 를 3 : 1 : 100 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 처리함으로써 B5 액을 조제한다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
실시예 1 의 방법과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름을 얻는다. 얻어지는 적층 다공질 필름은 MD 컬량이 15 ㎜ 이하이다.
실시예 8
(1) B6 액의 조제
실시예 8 의 B6 액을 이하의 순서로 제조한다.
순수 : 이소프로필알코올의 중량비가 95 : 5 인 매체에 고형분 농도가 28 중량％ 가 되도록 스티렌-아크릴 공중합체 (쇼와 전공 제조 : 폴리졸 (등록상표) AP-1900) 와 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 파인켐 주식회사 : 1110) 와 알루미나 (스미토모 화학 제조 : AKP3000) 를 5 : 2 : 100 의 중량비로 첨가, 혼합하고, 고압 분산 조건으로 처리함으로써 B6 액을 조제한다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조
실시예 1 의 방법과 동일하게 하여, 적층 다공질 필름을 제조한다. 얻어지는 적층 다공질 필름은 MD 컬량이 15 ㎜ 이하이다.
비교예 1
실시예 2 에 있어서, 필름 텐션을 필름 폭 1 ㎜ 당 0.13 N/㎜ 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로, 전체의 두께가 15 ㎛ 인 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 다공질 필름은, MD 변이 통상으로 감겨져 있어, MD 컬량에 대해 측정 불능이었다.
건조 온도
[℃]		 필름 텐션
[N/m]		 두께
[㎛]		 겉보기 중량
[g/m2]		 MD 컬량
[mm]
실시예 1 55 0.04 22 6.8 7
실시예 2 55 0.04 15 3.8 11
실시예 3 30 0.04 15 3.8 8
실시예 4 55 0.07 16 4.1 15
비교예 1 55 0.13 15 3.8 측정 불능
실시예 1 ∼ 4 로 얻어진 각 적층 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 전극과 적층하기 쉬워, 핸들링성이 양호하였다. 또, 실시예 5 ∼ 8 로 얻어지는 각 적층 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 전극과 적층하기 쉬워, 핸들링성이 양호하다. 비교예 1 로 얻어진 적층 다공질 필름은, 통상으로 감겨져 있어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에 전극과 적층하기 어려워, 핸들링성이 나빴다.
본 발명의 적층 다공질 필름은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해 전극과 적층할 때의 핸들링성이 양호하다.
1 적층 다공질 필름
2 MD 변
3 TD 변

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 적층된 적층 다공질 필름으로서, 온도 23 ℃ 습도 50 ％ 환경하에 1 시간 정치시켰을 때의 기계 방향과 직교하는 변의 부상량이 15 ㎜ 이하인, 적층 다공질 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 적층된 적층 다공질 필름인, 적층 다공질 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올레핀 이외의 중합체를 함유하는 층이 추가로 미립자를 함유하는, 적층 다공질 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    미립자가 무기 미립자인, 적층 다공질 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 편면에 폴리올레핀 이외의 중합체와 매체를 함유하는 도공액을 도포하고, 소정의 건조 온도에서, 또한 그 건조 온도와 동일한 온도 환경하에 있어서 폴리올레핀 다공질 필름에 부여했을 때의 신장률이 1 ％ 이하가 되는 필름 텐션을 부여하면서, 건조시켜 얻어지는, 적층 다공질 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    건조 온도가 30 ∼ 80 ℃ 인, 적층 다공질 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    매체의 80 중량％ 이상이 물인, 적층 다공질 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질 필름이, 온도 65 ℃ 환경하에 있어서 필름 폭 1 ㎜ 당 0.05 N/㎜ 의 필름 텐션을 기계 방향으로 부여했을 때의 신장률이 1 ％ 이하인, 적층 다공질 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름으로 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
KR1020140074093A 2013-06-21 2014-06-18 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지 KR101718585B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-130300 2013-06-21
JP2013130300 2013-06-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170031134A Division KR101777991B1 (ko) 2013-06-21 2017-03-13 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140148320A true KR20140148320A (ko) 2014-12-31
KR101718585B1 KR101718585B1 (ko) 2017-03-21

Family

ID=52111194

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140074093A KR101718585B1 (ko) 2013-06-21 2014-06-18 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
KR1020170031134A KR101777991B1 (ko) 2013-06-21 2017-03-13 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170031134A KR101777991B1 (ko) 2013-06-21 2017-03-13 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9799867B2 (ko)
JP (3) JP5733454B2 (ko)
KR (2) KR101718585B1 (ko)
CN (2) CN110048056B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
US10581045B2 (en) 2015-04-30 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical element having improved electrolyte wettability and electrochemical element comprising same separator
US11239529B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140057057A1 (en) * 2011-12-02 2014-02-27 Mitsubishi Plastics, Inc., Process for producing a laminated porous film
JP6435886B2 (ja) * 2015-01-30 2018-12-12 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
KR20160148440A (ko) * 2015-04-20 2016-12-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
KR102190593B1 (ko) * 2015-07-29 2020-12-14 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP6632501B2 (ja) * 2015-09-30 2020-01-22 住友化学株式会社 フィルムの製造方法、電池用セパレータフィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
WO2017073788A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 住友化学株式会社 フィルム製造方法、フィルム製造装置、およびフィルム
JP6053903B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6012839B1 (ja) * 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池、および多孔質フィルムの製造方法
JP6053904B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6041970B1 (ja) * 2015-12-24 2016-12-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
US10677587B2 (en) 2016-01-29 2020-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for measuring curl in separator, slit device, and curl measurement device
JP6657029B2 (ja) * 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体
JP6647418B2 (ja) * 2016-10-24 2020-02-14 住友化学株式会社 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
JP6588170B2 (ja) * 2016-10-24 2019-10-09 住友化学株式会社 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
US10840492B2 (en) 2016-10-24 2020-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator and secondary battery including the separator
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107275554A (zh) * 2017-06-15 2017-10-20 大连理工大学 一种用静电纺丝纤维喷涂聚烯烃微孔膜制备复合锂电池隔膜及其制备方法
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP2020167060A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Jnc株式会社 蓄電デバイス用セパレータフィルム及びそれを備えるリチウムイオン電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189054A (ja) 1996-12-26 1998-07-21 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
WO2013005796A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50116562A (ko) * 1973-12-03 1975-09-11
DE69320927T2 (de) 1992-12-21 1999-02-18 Mitsubishi Chem Corp Poröse(r) Film oder Folie, Batterie-Separator und Lithium-Batterie
KR101054145B1 (ko) * 2003-06-25 2011-08-03 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
KR20090007710A (ko) * 2006-03-17 2009-01-20 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법
JP5724329B2 (ja) * 2009-12-07 2015-05-27 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
JP2012009150A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池
JP5573507B2 (ja) * 2010-09-02 2014-08-20 三菱レイヨン株式会社 積層シートロールの製造方法
JP2012094493A (ja) 2010-09-27 2012-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd スラリー及び該スラリーを使用した非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2012099370A (ja) 2010-11-02 2012-05-24 Teijin Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JP5829042B2 (ja) 2011-04-13 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 多層多孔膜用共重合体組成物
CN102443252B (zh) * 2011-08-29 2013-04-10 武汉纺织大学 一种可生物降解的交联型聚合物电解质膜及其制备方法
DE112011105588B4 (de) 2011-09-01 2021-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
WO2013069697A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 東レ株式会社 多孔性フィルム積層体の製造方法、多孔性フィルム積層体および蓄電デバイス
US20140057057A1 (en) * 2011-12-02 2014-02-27 Mitsubishi Plastics, Inc., Process for producing a laminated porous film
WO2013146126A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 リンテック株式会社 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びその製造方法
KR102089256B1 (ko) * 2012-06-07 2020-03-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
JP6040829B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータの製造方法、二次電池用セパレータおよび電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189054A (ja) 1996-12-26 1998-07-21 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2004227972A (ja) 2003-01-24 2004-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータ
WO2013005796A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
US10581045B2 (en) 2015-04-30 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical element having improved electrolyte wettability and electrochemical element comprising same separator
US11239529B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method

Also Published As

Publication number Publication date
KR101777991B1 (ko) 2017-09-12
CN110048056A (zh) 2019-07-23
JP2015026609A (ja) 2015-02-05
JP2015024658A (ja) 2015-02-05
CN110048056B (zh) 2022-03-15
KR20170032263A (ko) 2017-03-22
JP5733454B2 (ja) 2015-06-10
JP6523531B2 (ja) 2019-06-05
KR101718585B1 (ko) 2017-03-21
JP6356537B2 (ja) 2018-07-11
CN104241574A (zh) 2014-12-24
US20180013118A1 (en) 2018-01-11
US20140377630A1 (en) 2014-12-25
CN104241574B (zh) 2019-03-19
US9799867B2 (en) 2017-10-24
JP2018159080A (ja) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101777991B1 (ko) 적층 다공질 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지
JP5928623B2 (ja) 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
KR101998014B1 (ko) 도포액, 적층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법
KR101897935B1 (ko) 적층 다공질 필름의 제조 방법
JP5865168B2 (ja) 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池
KR20180030666A (ko) 적층 다공 필름, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지, 및 적층 다공 필름의 제조 방법
JP2012226921A (ja) 積層多孔質フィルム
JP5943148B1 (ja) 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
KR102595594B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
JP5964493B2 (ja) 積層多孔質フィルム、及び非水電解液二次電池
JP2013133418A (ja) 塗工液、積層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 4