KR101998014B1 - 도포액, 적층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도포액, 적층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 도포액은 바인더 수지, 필러 및 매체를 함유하고, 상기 필러는 비표면적 7 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하의 필러 (a) 와 비표면적 3 ㎡/g 이상 6 ㎡/g 이하의 필러 (b) 를, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비 5 : 95 ∼ 40 : 60 으로 함유하는 혼합물이다. 상기 적층 다공성 필름은, 내열층이 기재 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 적층 다공질 필름으로, 상기 내열층은 상기 도포액으로부터 매체를 제거하여 형성된 층이다. 상기 방법은, 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층이 기재 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 적층 다공질 필름의 제조 방법으로, 상기 도포액으로부터 매체를 제거하여 내열층을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

도포액, 적층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법{COATING LIQUID, LAMINATED POROUS FILM, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED POROUS FILM}

본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름의 제조에 사용되는 도포액, 그 도포액을 사용하여 제조되는 적층 다공질 필름에 관한 것이다.

비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

이들 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높아 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 생긴 경우에는, 대전류가 흘러 발열되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.

안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열시에 세퍼레이터에 의해 정-부(正-負)극 사이의 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 방지하는 셧다운 기능을 갖게 하는 방법이 일반적이다. 셧다운 기능을 세퍼레이터에 갖게 하는 방법으로는, 이상 발열시에 용융되는 재질로 이루어지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열시에 다공질 필름이 용융 및 무공화 (無孔化) 됨으로써 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.

이와 같은 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는 예를 들어, 폴리올레핀제 다공질 필름이 사용된다. 그 폴리올레핀제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융 및 무공화됨으로써 이온의 통과를 차단 (셧다운) 하는 것에 의해 추가적인 발열을 억제한다. 그러나, 경우에 따라서는, 상기 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축이나 파막 등으로 인해 정극과 부극이 직접 접촉되어 단락을 일으킬 우려가 있다. 폴리올레핀제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 형상 안정성이 불충분하고, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있다.

고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 몇 가지 제안되어 있다. 그 하나의 수단으로서, 필러를 함유하는 내열층과 기재로서의 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질 필름 (이하, 「기재 다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 적층된 적층 다공질 필름으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 세퍼레이터에 있어서는 적층 다공질 필름 표면으로부터 필러의 탈락을 억제하는 것이 과제의 하나이다.

세퍼레이터로부터 필러가 탈락되면, 기대되는 세퍼레이터로서의 물성이 발현되지 않거나, 전지를 조립할 때에 탈락된 분말 (필러) 에 의해 장치가 오염되는 등의 문제가 생긴다.

상기 서술한 필러의 탈락을 억제하는 방법으로서, 필러의 표면을 수식하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 필러를 결착시키는 바인더 수지의 화학 구조에 특징을 갖게 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 및, 필러를 고정시키는 섬유의 평균 섬유 직경과 필러의 입경을 소정의 관계로 제어하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4) 이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법에 의한 필러 탈락의 억제는 충분하다고는 하기 어려워 추가적인 개선이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2004-227972호 일본 공개특허공보 2007-311151호 국제 공개 공보 제2009/123168호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-331760호

본 발명의 목적은 고온에서의 형상 안정성 및 이온 투과성이 높고, 또한 필러 탈락을 보다 억제한 세퍼레이터의 형성에 적절한 도포액, 및 그 도포액으로 형성되는 층을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하를 제공한다.

＜1＞ 바인더 수지, 필러 및 매체를 함유하고,

상기 필러가, 비표면적 7 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하의 필러 (a) 와 비표면적 2 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 필러 (b) 를, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비 5 : 95 ∼ 40 : 60 으로 함유하는 혼합물인 도포액.

＜2＞ 상기 필러 (a) 의 비표면적이 7 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하인 ＜1＞ 의 도포액.

＜3＞ 상기 바인더 수지의 중량을 1 로 했을 때의 상기 필러의 중량비가 20 이상 100 이하인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 도포액.

＜4＞ 상기 필러 (b) 의 형상이, 일차 입자의 복수 개가 집합되고, 또한 고착된 형태의 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나의 도포액.

＜5＞ 상기 필러 (b) 의 형상이, 일차 입자의 복수 개가 집합되고, 또한 고착된 형태의 비구상 (非球狀) 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나의 도포액.

＜6＞ 상기 필러가 무기 필러인 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나의 도포액.

＜7＞ 상기 무기 필러가 알루미나인 ＜6＞ 의 도포액.

＜8＞ 상기 바인더 수지가 수용성 고분자인 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나의 도포액.

＜9＞ 상기 수용성 고분자가 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 ＜8＞ 의 도포액.

＜10＞ 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층이 기재 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 적층 다공질 필름으로서, 상기 내열층이 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나의 도포액으로부터 매체를 제거하여 형성된 내열층인 적층 다공질 필름.

＜11＞ 상기 기재 다공질 필름이 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인 ＜10＞ 의 적층 다공질 필름.

＜12＞ 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층이 기재 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 도포액으로부터 매체를 제거하여 내열층을 형성하는 공정을 포함하는 방법.

＜13＞ 도포액을 기재 다공질 필름에 직접 도포하는 공정을 추가로 포함하는 ＜12＞ 의 방법.

도 1 은 비구상 연결 입자의 모식도이다.

＜도포액＞

본 발명은 바인더 수지, 필러 및 매체를 함유하고, 상기 필러가, 비표면적 7 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하의 필러 (a) 와 비표면적 2 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 필러 (b) 를, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비 5 : 95 ∼ 40 : 60 으로 함유하는 혼합물인 도포액에 관한 것이다.

본 발명의 도포액은, 기재 다공질 필름 (이하, 「A 층」이라고 칭한다) 과 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층 (이하, 「B 층」이라고 칭한다) 이 적층된 적층 다공질 필름에 있어서의 B 층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 적층 다공질 필름은, 세퍼레이터, 특히 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 도포액은, 매체 중에 필러가 분산되어 있는 점에서 도포 슬러리라고 할 수 있다.

도포액으로 형성되는 내열층 (B 층) 은, 도포액에 함유되는 필러가 바인더 수지로 결착된 층으로, 기재 다공질 필름 (A 층) 이 무공화되는 온도에 있어서의 내열성을 가지고 있어 적층 다공질 필름에 형상 유지성의 기능을 부여한다. B 층은 도포액으로부터 매체를 제거하여 제조할 수 있다.

또, 기재 다공질 필름은, 고온이 되면 용융되어 무공화되는 성질을 가질 수 있어, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에는, 전지의 이상 발열시에 용융되어 무공화됨으로써 적층 다공질 필름에 셧다운의 기능을 부여한다. A 층의 상세에 대해서는 후술한다.

이하, 도포액의 구성 물질에 대하여 상세하게 설명한다.

＜바인더 수지＞

도포액에 함유되는 바인더 수지는, 필러에 있어서의 입자끼리, 및 필러와 기재 다공질 필름을 결착시키는 성능을 갖고, 전지의 전해액에 대하여 잘 용해되지 않으며, 또 그 전지의 사용시에 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.

바인더 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 바인더 수지를 들 수 있다.

바인더 수지는 도포액 중에 분산되어도 되지만, 도포액의 균일성을 높이고, 보다 소량으로 필러를 결합시킬 수 있는 점에서, 도포액에 용해될 수 있는 바인더 수지가 바람직하다.

도포액에 용해될 수 있는 바인더 수지는, 도포액에 있어서의 매체의 종류에 의존하지만, 바인더 수지 중에서도 수용성 고분자는 용매로서 물을 주체로 한 용매를 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 점에서 바람직하다. 수용성 고분자는, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스에테르가 바람직하다.

셀룰로오스에테르로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 화학적인 안정성이 우수한 CMC, HEC 가 특히 바람직하고, 특히 CMC 가 바람직하다. 카르복시알킬셀룰로오스로는 카르복시알킬셀룰로오스의 금속염이어도 된다. 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 함유한다.

＜필러＞

필러로는 무기 필러 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 유기 필러로서 구체적으로는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2 종류 이상의 공중합체 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 필러를 들 수 있고, 무기 필러로서 구체적으로는, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 또한, 이들 필러는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

필러로는, 이들 중에서도 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서 무기 필러가 바람직하고, 무기 산화물 필러가 보다 바람직하며, 알루미나 필러가 특히 바람직하다.

알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 α-알루미나가 열적·화학적 안정성이 특히 높기 때문에 가장 바람직하다.

이들 필러의 재료는 각각 단독으로 사용할 수 있다. 2 종 이상의 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

도포액에 함유되는 필러는, 비표면적 7 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하의 필러 (a) 와 비표면적 2 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하의 필러 (b) 로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하고, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비가 5 : 95 ∼ 40 : 60 이다. 그 필러 (a) 의 비표면적은, 도포액을 사용함으로써 얻어지는 적층 다공질 필름의 표면이 보다 평활해지는 점에서 40 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

상기 2 종류의 필러 중 비표면적이 작은 필러 (b) 는, 도포액을 이용하여 상기 내열층을 형성했을 경우에, 내열층의 주골격이 된다.

필러 (a) 는 비표면적이 크기 때문에, 바인더 수지의 부착량이 많고, 내열층 중에 있어서 필러와의 결착점이 많아져, 필러 사이의 결착성을 향상시키는 효과가 있다.

또, 후술하는 바와 같이, 필러 (a) 는 적층 다공질 필름을 제조할 때에 바인더 수지가 기재 다공질 필름의 세공 내로 과잉으로 비집고 들어가는 것을 억제하는 작용도 갖는다.

또, 필러 (b) 에 의해 형성되는 내열층의 주골격이 되는 구조가 갖는 공극 부분을 필러 (a) 가 폐색시키지 않아 공극률이 높고, 이온 투과성이 우수한 내열층이 얻어진다는 점에서, 필러 (a) 의 비표면적은 8 ㎡/g 이상 12 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 필러 (b) 의 비표면적은 3 ㎡/g 이상 6 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비가 10 : 90 ∼ 30 : 70 인 것이 바람직하다.

또, 필러 (a) 및 필러 (b) 의 재료는, 서로 동일하거나 서로 상이하여도 된다.

필러는, 필러 재료의 제조 방법이나 도포액 제작시의 분산 조건에 따라 구형, 타원형, 직사각형 등의 형상이나, 특정 형상을 갖지 않는 부정형 등 다양한 것이 존재하지만 모두 사용할 수 있다.

여기서, 이온 투과성 향상의 관점에서, 필러 (b) 가 일차 입자가 복수 개 집합되고, 또한 고착된 형태의 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로서 함유한다」라는 것은, 필러 (b) 전체의 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상 (100 중량％ 를 포함한다) 이 연결 입자인 것을 의미한다.

특히, 필러 (b) 가 비구상 연결 입자 (이하, 간단히 「비구상 연결 입자」라고 기재하는 경우가 있다) 를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「비구상 연결 입자」란, 도 1 에 나타내는 바와 같이 직사슬상 또는 분기 사슬을 갖는 직사슬상 내지는 표주박 형상을 의미하고, 구상 또는 대략 구상은 포함하지 않는다. 필러 (b) 가 비구상 연결 입자이면, 내열층에 있어서 필러가 조밀하게 충전되기 어려워지기 때문에, 보다 공극률이 높고, 이온 투과성이 우수한 내열층을 형성할 수 있다.

비구상 연결 입자는, 평균으로 2 개 이상, 나아가서는 4 개 이상 30 개 이하의 일차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 비구상 연결 입자의 평균의 일차 입자의 개수는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 5 개의 비구상 연결 입자를 임의로 추출하여, 각각에 대하여 일차 입자의 개수를 카운트하고, 그 평균값으로 한다.

또한, 필러 (b) 로서의 상기 비구상 연결 입자는, 가열 처리에 의해 일부 용융되어 고착된 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태이면, 도포액을 제조할 때의 분산 과정에 있어서도, 비구상 연결 입자로부터 일차 입자가 떨어져 나가는 것이 회피된다.

내열층에 있어서의 이온 투과성을 보다 높이고, 또한 필러 탈락을 보다 억제하기 위해서, 도포액, 나아가서는 그 도포액으로 형성되는 B 층에 있어서, 바인더 수지에 대한 필러의 중량비 (바인더 수지의 중량을 1 로 했을 때의 필러의 중량비) 는 20 이상 100 이하인 것이 바람직하다.

필러의 함유량은, 얻어지는 내열층에 있어서 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 바인더 수지 등의 다른 구성 물질에 의해 폐색되는 것을 보다 억제하여 이온 투과성을 양호하게 유지하기 위해서, 도포액 중의 전체 고형분 (필러 및 바인더 수지) 을 100 체적％로 했을 때에, 60 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

＜매체＞

매체 (용매, 분산매) 는, 필러나 바인더 수지를 용해 혹은 분산시킬 수 있으며, 분산매로서의 성질을 가진다. 매체는 단독 매체이거나 혼합 매체이어도 되며 특별히 한정되지 않는다.

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 다공질 필름을 A 층으로서 사용한 경우에는, 매체로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 상용하는 범위에서 복수 혼합하여 매체로서 사용할 수 있다.

용매는, 물만이어도 되지만, 건조 제거 속도가 빨라지고, 상기 서술한 수용성 폴리머가 충분한 용해성을 갖는 점에서, 물과 유기 극성 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 또, 유기 용매만인 경우에는, 건조 속도가 지나치게 빨라져 레벨링이 부족하거나, 바인더 수지에 상기 서술한 수용성 폴리머를 사용한 경우에는 용해성이 부족하거나 할 우려가 있다.

혼합 용매에 사용되는 유기 극성 용매로는, 물과 임의의 비율로 상용되고, 적절한 극성을 갖는 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 사용된다. 물과 유기 극성 용매의 비율은, 레벨링성이나 사용하는 바인더 수지의 종류를 고려하여 선택되고, 통상 물을 50 중량％ 이상 함유한다.

또, 그 도포액은 필요에 따라 필러와 바인더 수지 이외의 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 성분으로서, 예를 들어 분산제, 가소제, pH 조정제 등을 들 수 있다.

＜도포액의 제조 방법＞

상기 필러 및 바인더 수지를 매체에 분산 혹은 용해시켜 도포액을 얻는 방법으로는, 균질한 도포액을 얻기에 필요한 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.

혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한, 필러나 바인더 수지나 그 밖의 성분을 한 번에 용매에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각을 용매에 분산시킨 후에 혼합해도 된다.

＜적층 다공질 필름＞

다음으로 적층 다공질 필름에 대하여 설명한다.

적층 다공질 필름은, 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층 (B 층) 이 기재 다공질 필름 (A 층) 의 편면 또는 양면에 적층된 적층 다공질 필름이다. B 층은, 상기 서술한 도포액으로부터 매체를 제거하여 형성된 내열층이다.

적층 다공질 필름에 있어서, B 층은 셧다운이 생기는 고온에 있어서의 내열성을 가지고 있어, 적층 다공질 필름에 형상 안정성의 기능을 부여한다. 또, A 층은, 전지의 이상 발열시에 용융되어 무공화됨으로써 세퍼레이터에 셧다운의 기능을 부여한다.

B 층을 제조함에 있어서, 바인더 수지가 수용성 고분자인 경우에는, A 층 상에 도포액을 도포했을 때, 그 도포액이 A 층의 세공 (공극) 내로 비집고 들어가 슬러리 중의 수용성 고분자가 석출되는 효과, 이른바 「앵커 효과」에 의해 B 층과 A 층이 접착된다. 이 때, 슬러리 중의 수용성 고분자가 A 층의 세공 (공극) 내로 과잉으로 비집고 들어간 상태에서 석출되면, 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 셧다운성이나 투과성 (이온 투과성) 이 손상되어 버리는 경우가 있다.

도포액에 있어서의 매체가, 물과 유기 극성 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하고, 이로써 도포액을 A 층 상에 도포했을 때의 도포 불균일, 도포액의 크레이터링 등의 발생을 보다 억제할 수 있고, 형성되는 B 층의 막 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 따라서, B 층의 균질성이 보다 우수하고, 셧다운성이나 투과성 (이온 투과성) 이 보다 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

이하, 기재 다공질 필름 (A 층), 내열층 (B 층), 그리고 적층 다공질 필름에 대한 물성, 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

＜기재 다공질 필름 (A 층)＞

A 층은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다.

기재 다공질 필름으로는, 폴리올레핀 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 셀룰로오스로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있지만, 일반적으로 전지의 이상 발열에 의해 용융되어 무공화 (셧다운 기능) 된다는 점에서, 특히 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 (다공질 폴리올레핀 필름) 인 것이 바람직하다.

A 층이 다공질 폴리올레핀 필름인 경우에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, A 층 전체의 50 체적％ 이상인 것을 필수로 하고, 90 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 95 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

다공질 폴리올레핀 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5 × 10⁵ ∼ 15 × 10⁶ 의 고분자량 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. A 층이 다공질 폴리올레핀 필름인 경우에 있어서, 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100 만 이상의 폴리올레핀 성분이 함유되면, A 층, 나아가서는 A 층을 포함하는 적층 다공질 필름 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.

폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 주체로 하는 중량 평균 분자량 100 만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.

A 층의 구멍 직경은, 이온 투과성 및 전지의 세퍼레이터로 했을 때 정극이나 부극으로 입자가 비집고 들어가는 것을 방지할 수 있는 점에서, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

A 층의 투기도는, 통상 걸리값으로 30 ∼ 500 초/100 cc 의 범위이고, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 cc 의 범위이다.

A 층이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.

A 층의 막두께는, 적층 다공질 필름의 내열층의 막두께를 감안하여 적절히 결정된다.

특히 A 층을 기재로서 사용하고, A 층의 편면 혹은 양면에 도포액을 도포하여 B 층을 형성하는 경우에 있어서는, A 층의 막두께는 4 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.

A 층의 공극률은 20 ∼ 80 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 체적％ 이다. 이와 같은 범위이면, 이온 투과성이 우수하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 특성을 나타낸다. 그 공극률이 20 체적％ 미만에서는 전해액의 유지량이 적어지는 경우가 있고, 80 체적％ 를 초과하면 셧다운이 생기는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해지는, 즉 전지가 이상 발열되었을 때에 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.

A 층의 겉보기 중량으로는, 적층 다공질 필름의 강도, 막두께, 핸들링성 및 중량, 나아가서는 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서, 통상 4 ∼ 15 g/㎡ 이고, 5 ∼ 12 g/㎡ 가 바람직하다.

A 층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하여, 그 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A 층이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정

(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전재를 제거하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 A 층을 얻는 공정

을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

또, A 층은 시판품이어도 되고, 상기 기재의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

＜내열층 (B 층)＞

B 층은, 바인더 수지와 필러를 함유하는 내열층으로, 필러, 바인더 수지 및 매체를 함유하는 본 발명의 도포액으로부터 매체를 제거함으로써 형성된다.

B 층의 형성 방법을 구체적으로 예시하면, 도포액을 A 층 상에 직접 도포하고 매체를 제거하는 방법 ;

도포액을 적당한 지지체 상에 도포하고, 매체를 제거하여 형성한 B 층을 A 층과 압착시킨 후에 지지체를 박리하는 방법 ;

도포액을 적당한 지지체 상에 도포하고, 이어서 A 층과 압착시켜 지지체로부터 박리한 후에 매체를 제거하는 방법 ;

도포액 중에 A 층을 침지시키고, 딥 코딩을 실시한 후에 매체를 제거하는 방법 ;

등을 들 수 있다. 또한, 지지체로는 수지제 필름, 금속제 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.

또, A 층의 양면에 B 층을 적층하는 경우에 있어서는, 편면에 B 층을 형성시킨 후에 타면에 B 층을 적층하는 축차 적층 방법이나, A 층의 양면에 동시에 B 층을 형성시키는 동시 적층 방법을 들 수 있다.

상기 B 층의 형성 방법 중에서도, 도포액을 A 층 상에 직접 도포하고 매체를 제거하는 방법이 간편하면서 또한 도포량의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.

도포액을 A 층에 도포하는 방법은, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법, 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. 형성되는 B 층의 두께는 도포량, 바인더 수지의 도포액 중의 농도, 필러의 바인더 수지에 대한 비를 조절함으로써 제어할 수 있다.

A 층 상에 도포한 도포액으로부터의 매체 제거는, 건조에 의한 방법이 일반적이지만 이에 한정되지 않는다.

또한, 도포액을 A 층 상에 도포한 경우, 매체의 건조 온도는 A 층의 투기도를 저하시키지 않는 온도, 즉 셧다운이 생기는 온도 이하인 것이 바람직하다.

B 층의 두께는, 통상 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위이다. B 층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우에, 그 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 얇으면, 그 전지의 발열이 생겼을 때에 폴리올레핀 다공막의 열 수축에 끝까지 저항하지 못하여 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다.

또한, B 층이 A 층의 양면에 형성되는 경우에는, B 층의 두께는 양면의 합계 두께로 한다.

B 층은 다공질막으로, 그 구멍 직경은, 구멍을 구형에 가깝게 했을 때의 구의 직경으로서 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 구멍 직경의 평균 크기가 3 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 정극이나 부극의 주성분인 탄소 분말이나 그 소편이 탈락되었을 때, 단락되기 쉬운 등의 문제가 생길 우려가 있다.

또, B 층의 공극률은 30 ∼ 90 체적％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 체적％ 이다.

＜적층 다공질 필름＞

본 발명의 도포액을 이용하면, 도포시에 A 층이 받는 부하가 매우 작아지기 때문에, A 층의 특성을 저해하지 않고 내열성이 높은 B 층을 적층할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 도포액은, 필름 구조가 취약하고 도포가 곤란한 높은 공극률의 기재 다공질 필름에 대한 도포에 특히 유용하여, 얻어지는 적층 다공질 필름은 기재 다공질 필름의 높은 이온 투과성과 내열층의 높은 안전성을 동시에 달성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 적층 다공질 필름은, 필러의 탈락량이 적다는 효과를 갖는다. 여기서, 필러의 탈락량이 적다라는 것은, 테이프를 사용한 필 시험에서의 박리 강도 (필 강도) 가 높은 것이나, 다른 물체에 문질렀을 때에 벗겨져 떨어지는 내열층의 양 (러빙 분말 떨어짐량) 이 적은 것을 의미한다. 특히 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 그 필름을 롤 상에 주행시키는 프로세스가 많기 때문에, 러빙 분말 떨어짐량이 적은 것이 중요하다.

적층 다공질 필름 전체 (A 층 ＋ B 층) 의 두께는, 통상 5 ∼ 80 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 6 ∼ 35 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 파막되기 쉬워진다. 또, 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 전기 용량이 작아지는 경향이 있다.

또, 적층 다공질 필름 전체의 공극률은, 통상 30 ∼ 85 체적％ 이며, 바람직하게는 35 ∼ 80 체적％ 이다.

또, 적층 다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 50 ∼ 2000 초/100 cc 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 cc 가 보다 바람직하다.

이와 같은 범위의 투기도이면, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조했을 경우, 충분한 이온 투과성을 나타내고, 전지로서 높은 부하 특성이 얻어진다.

셧다운이 생기는 고온에 있어서의, 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율로는 MD 방향 또는 TD 방향 중 작은 쪽의 값이 바람직하게는 95 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상이다. 여기서, MD 방향이란 시트 성형시의 장척 방향, TD 방향이란 시트 성형시의 폭 방향을 말한다. 또한, 셧다운이 생기는 고온이란 80 ∼ 180 ℃ 의 온도이며, 통상은 130 ∼ 150 ℃ 정도이다.

또한, 적층 다공질 필름은, 기재 다공질 필름 (A 층) 과 내열층 (B 층) 이외의, 예를 들어 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.

본 발명의 적층 다공질 필름은, 전지의 세퍼레이터, 특히 리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 가지며, 게다가 전지가 발열된 경우에도 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하여, 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉을 피할 수 있어 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 얻어진다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 두께 측정 (단위 : ㎛) :

필름의 두께는 주식회사 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기로 측정하였다.

(2) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡) :

필름을 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 중량 W (g) 를 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. 내열층 (B 층) 의 겉보기 중량은, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량으로부터 기재 다공질 필름 (A 층) 의 겉보기 중량을 뺀 후 산출하였다.

(3) 공극률 :

필름을 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 중량 : W (g) 와 두께 : D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중 재질의 중량을 계산으로 산출해내고, 각각의 재질의 중량 : Wi (g) 를 진비중으로 나누어, 각각의 재질의 체적을 산출하고, 다음 식으로부터 공극률 (체적％) 을 구하였다. 각 재료의 겉보기 중량은 막제조에 사용한 양, 비율로부터 산출하였다.

공극률 (체적％) ＝ 100 － [{(W1/진비중 1) ＋ (W2/진비중 2) ＋ ‥ ＋ (Wn/진비중 n)}/(100 × D)] × 100

(4) 투기도 : JIS P8117 에 준거하여, 주식회사 토요 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(5) 가열 형상 유지율 :

필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 로 잘라내어, 그 안에 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 사각을 그려 넣은 필름을 종이 사이에 끼우고, 150 ℃ 로 가열한 오븐에 넣었다. 1 시간 후, 오븐으로부터 필름을 꺼내어, 그려 넣은 사각의 변의 치수를 측정하여, 가열 형상 유지율을 계산하였다. 계산 방법은 이하와 같다.

MD 방향의 가열 전의 그려 넣은 선길이 : L1

TD 방향의 가열 전의 그려 넣은 선길이 : L2

MD 방향의 가열 후의 그려 넣은 선길이 : L3

TD 방향의 가열 후의 그려 넣은 선길이 : L4

MD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L3/L1) × 100

TD 가열 형상 유지율 (％) ＝ (L4/L2) × 100

(6) 필러의 탈락량 :

마찰 운동 시험기를 사용한 표면 문지름 시험으로 측정하였다. 마찰 운동 시험기의 문지름 부분에 사비나 미니맥스 (KB 세이렌 주식회사 제조) 를 1 장 붙이고, 사비나 미니맥스와 상기 적층 다공질 필름의 B 층측을 1000 g 의 가중을 가하여 접촉시켜 45 rpm 의 속도로 1 왕복 문지르고, 시험 전의 적층 다공질 필름의 단위면적 (㎡) 당 중량으로부터 문지른 부분의 적층 다공질 필름의 단위면적 (㎡) 당 중량을 뺌으로써 구하였다.

(7) 표면 평활성 측정 :

공초점 현미경 PLμ2300 을 이용하여 측정하였다. 요철의 지표인 자승 평균 면 거칠기 rms 의 값으로써 표면 평활성을 나타냈다.

＜기재 다공질 필름 (A 층) 의 제조＞

초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340M, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 70 중량％, 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로 주식회사 제조) 30 중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 100 중량부에 대하여, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 를 0.4 중량％, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 를 0.1 중량％, 스테아르산나트륨을 1.3 중량부를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대하여 38 체적％ 가 되도록 평균 입경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105 ℃ 에서 6 배로 연신하여 다음의 기재 다공질 필름 A1, A2 및 A3 을 얻었다.

＜A1＞

막두께 : 19.2 ㎛

겉보기 중량 : 7.1 g/㎡

투기도 : 82 초/100 cc

＜A2＞

막두께 : 14.9 ㎛

겉보기 중량 : 6.7 g/㎡

투기도 : 115 초/100 cc

＜A3＞

막두께 : 15.3 ㎛

겉보기 중량 : 6.7 g/㎡

투기도 : 91 초/100 cc

＜바인더 수지 및 필러＞

B 층 형성에 사용한 바인더 수지, 필러는 다음과 같다.

＜바인더 수지＞

카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC) : 다이이치 공업 제약 주식회사 세로겐 3H

＜필러＞

필러 (a1)

재질 : 알루미나

평균 입경 : 0.15 ㎛

비표면적 : 10.3 ㎡/g

입자 형상 : 비구상 연결 입자

필러 (a2)

재질 : 알루미나

평균 입경 : 0.10 ㎛

비표면적 : 14.5 ㎡/g

입자 형상 : 비연결 입자

필러 (a3)

재질 : 알루미나

평균 입경 : 0.024 ㎛

비표면적 : 70 ㎡/g

입자 형상 : 비연결 입자

필러 (b1)

재질 : 알루미나

평균 입경 : 0.54 ㎛

비표면적 : 4.3 ㎡/g

입자 형상 : 비구상 연결 입자

필러 (b2)

재질 : 알루미나

평균 입경 : 0.42 ㎛

비표면적 : 4.8 ㎡/g

입자 형상 : 비연결 입자

실시예 1

(1) 도포액의 제조

실시예 1 의 도포액을 이하의 순서로 제작하였다.

우선, 물-에탄올 혼합 용매 (물 : 에탄올 ＝ 70 : 30 (중량비)) 에 용해시켜, CMC 농도 0.7 중량％ (대［CMC ＋ 용매］) 의 CMC 용액을 얻었다.

이어서, CMC 100 중량부의 CMC 용액에 대하여, 필러 (a1) 1050 중량부와 필러 (b1) 2450 중량부를 첨가하여, 교반 혼합하였다. 다시 APV 사 가울린 호모지나이저 (15MR-8TA 형) 에 60 MPa 의 압력을 가하여 혼합액을 통과시키고, 필러를 분산시켰다. 압력을 가하여 액을 통과시키는 조작을 3 회 실시하여, 도포액 (1) 을 제작하였다. 표 1 에 상기 방법에 의해 얻어진 도포액의 조성을 나타낸다.

(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가

기재 다공질 필름 (A1) 의 한쪽 면에 그라비아 코터를 이용하여 상기 도포액을 도포, 건조시킴으로써 B 층을 형성하였다. 이어서, A 층 (A1) 의 다른 한쪽 면에 동일하게 B 층을 적층함으로써, A 층의 양면에 B 층이 적층된 적층 다공질 필름을 얻었다. 또한, B 층의 두께는 양면에 형성된 B 층의 합계 두께이다. 표 2 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다.

실시예 2

(1) 도포액의 제조

실시예 2 의 도포액을 이하의 순서로 제작하였다.

우선, 물과 이소프로판올 (IPA) 과 혼합 용매 (물 : IPA ＝ 84 : 16 (중량비)) 에 용해시켜, CMC 농도 0.74 중량％ (대［CMC ＋ 용매］) 의 CMC 용액을 얻었다.

이어서, CMC 100 중량부의 CMC 용액에 대하여, 필러 (a2) 400 중량부와 필러 (b1) 3600 중량부를 첨가하여, 교반 혼합하였다. 다시 APV 사 가울린 호모지나이저 (15MR-8TA 형) 에 60 MPa 의 압력을 가하여 혼합액을 통과시키고, 필러를 분산시켰다. 압력을 가하여 액을 통과시키는 조작을 3 회 실시하여, 도포액 (2) 을 제작하였다. 표 1 에 상기 방법에 의해 얻어진 도포액의 조성을 나타낸다.

(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가

기재 다공질 필름 (A2) 의 한쪽 면에 그라비아 코터를 이용하여 상기 도포액을 도포, 건조시킴으로써 B 층을 형성하였다. 이어서, A 층 (A2) 의 다른 한쪽 면에 동일하게 B 층을 적층함으로써, A 층의 양면에 B 층이 적층된 적층 다공질 필름을 얻었다. 또한, B 층의 두께는 양면에 형성된 B 층의 합계 두께이다. 표 2 에 상기 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 나타낸다.

실시예 3

(1) 도포액의 제조

실시예 3 의 도포액을 이하의 순서로 제작하였다.

우선, 물-에탄올 혼합 용매 (물 : 에탄올 ＝ 70 : 30 (중량비)) 에 용해시켜, CMC 농도 0.6 중량％ (대［CMC ＋ 용매］) 의 CMC 용액을 얻었다.

이어서, CMC 100 중량부의 CMC 용액에 대하여, 필러 (a3) 500 중량부와 필러 (b2) 3000 중량부를 첨가하여, 교반 혼합하였다. 다시 APV 사 가울린 호모지나이저 (15MR-8TA 형) 에 60 MPa 의 압력을 가하여 혼합액을 통과시키고, 필러를 분산시켰다. 압력을 가하여 액을 통과시키는 조작을 3 회 실시하여, 도포액 (3) 을 제작하였다. 표 1 에 상기 방법에 의해 얻어진 도포액의 조성을 나타낸다.

(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가

도포액 (3) 을 기재 다공질 필름 (A3) 상에 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

(1) 도포액의 제조

필러로서 필러 (b1) 를 3500 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 도포액의 제작 방법과 동일하게 하여 도포액 (4) 을 얻었다.

(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가

도포액 (4) 을 기재 다공질 필름 (A1) 상에 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 적층 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름의 물성을 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 필러의 탈락이 억제되어 가열시의 형상 유지성이 높은 내열층을 가지며, 이온 투과성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름을 제공할 수 있다.

따라서, 고온에서의 치수 안정성, 이온 투과성이 우수하여, 적층된 다공질층이 잘 탈락되지 않고, 또한 평활성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름이 제공된다. 그 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 전지가 발열되어도 세퍼레이터가 정극과 부극이 직접 접촉되는 것을 방지하고, 또한 고출력 또한 고용량의 비수 전해액 이차 전지를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (9)

1. 필러 및 바인더 수지를 함유하는 내열층이, 기재 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
   상기 필러가, 비표면적 7 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하이고, 필러 (b) 보다 비표면적이 큰 필러 (a) 와, 비표면적 2 ㎡/g 이상 7 ㎡/g 이하이고, 필러 (a) 보다 비표면적이 작은 필러 (b) 를, 필러 (a) : 필러 (b) 의 중량비 5 : 95 ~ 40 : 60 으로 함유하고,
   상기 바인더 수지의 중량을 1 로 했을 때의 상기 필러의 중량비가 20 이상 100 이하인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러 (a) 의 비표면적이 7 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러 (b) 가, 일차 입자의 복수 개가 집합되고, 또한 고착된 형태의 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러 (b) 가, 일차 입자의 복수 개가 집합되고, 또한 고착된 형태의 비구상 연결 입자를 주성분으로서 함유하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 필러가 무기 필러인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 무기 필러가 알루미나인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 바인더 수지가 수용성 고분자인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 수용성 고분자가 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올 및 알긴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 다공질 필름이 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.

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