JP4319277B2 - 電池用セパレーターおよびポリマー電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレーターと、この電池用セパレーターを使用したポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機や携帯型ノートパソコンなど電子機器のコードレス化、高性能化はめざましく、これら電子機器の電源となる二次電池においても、小形、軽量、薄型化や大容量化、高電圧化などが求められている。そして、このような要望に対して、シート状の正極層、ポリマ−電解質層および負極層を重ね合わせ、薄型に一体化した構成の電極要素を備えた厚さ 0.5mm程度のリチウム非水溶媒電池も知られている（たとえば米国特許第 5,296,318号明細書）。
【０００３】
図１は、前記ポリマー電解質電池用電極要素の一構成例の要部を断面的に示したものである。図１において、１はセパレーターの機能をする電解質保持性のポリマ−電解質系シート（たとえばヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などのポリマと、リチウム塩などのエチレンカーボネート溶液…非水電解液…との系）、２は金属酸化物などの活物質、非水電解液および電解質保持性ポリマーを含む正極層を集電体に積層して成る正極シート、３はリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非水電解液および電解質保持性ポリマーを含む負極層を集電体に積層して成る負極シートである。
【０００４】
ここで、正極シート２の活物質としては、たとえばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム、カルコゲン化合物などが挙げられる。また、負極活物質としては、たとえばビスフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルローズなどの焼成物、コークスやピッチの焼成物が挙げられ、これらは天然もしくは人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末などを含有した形態を採ってもよい。 さらに、電解質系シート（セパレーター）１は、耐薬品性のポリマー、たとえばフッ素系樹脂の多孔質性シート（多孔質性フィルム）に、非水電解液を担持（保持）つさせた構成を採っている。ここで、電解質保持性ポリマー（多孔質性シート）１は、機械的な強度を上げるため、可塑剤を適宜分散・含有しており、さらに、短絡防止のために絶縁性フィラーを分散・含有させる場合もある。
【０００５】
また、非水電解液は、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非水溶媒に、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウ四フッ化リチウム、六フッ化ヒ素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを 0.2〜 2mol/ l程度に溶解させたものである。
【０００６】
そして、この種のポリマー電池は、一般的に、次のようにして製作される。先ず、電極要素である正極シート２、セパレータ（ポリマ−電解質系）シート１および負極シート３を積層状に組み合わせ加圧・一体化する。その後、一体化された電極要素を所定の形状・寸法に切断分離し、所要の外部用リードを付設し、前記正極シート２および負極シート３の裏面側を樹脂フィルムで被覆保護・シール層（封止層）するか、電極要素中に含まれている可塑剤を抽出した後、電池外装缶内に封装する。そして、要すれば電解液を供給・注入した後、外部用リードを導出させながら、電池外装缶の開口部を封止することにより電池化している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、ポリマー電池は、その電極要素が正極シート２、セパレーターシート１および負極シート３を積層・一体化した構造を採っている。すなわち、電極要素を形成する正極シート２および負極シート３は、電解質を担持ないし保持するセパレーターシート１を介して、いわゆる電池反応を進めて起電し、それぞれ電極端子を通して外部に導かれる。そして、この電池反応による起電をスムースに外部へ導き出す上で、セパレーターの信頼性が重要視される。
【０００８】
すなわち、セパレーター１は担持ないし保持する電解液によって、正極シート２および負極シート３間の電池反応に寄与する一方、両電極２，３を絶縁離隔して、信頼性（もしくは安全性）の高いスムースな起電が行われるようにしている。このセパレーター１の絶縁性、特に、短絡防止などの対策として、たとえば無機酸化物系のフィラーをセパレーター１内に分散・含有させる試みでも、有効な対策は得られていない。
【０００９】
本発明者らは、このような事情に対処して、鋭意検討を進めた結果、総比表面積が適度の混合フィラーを選択して分散・含有させた場合、また、その分散・含有量を適度に選択した場合、さらには、セパレーターの空隙率の選択によって、短絡防止などが容易に図られ、セパレーターの高性能化およびポリマー電池の信頼性向上に寄与することを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、信頼性の高いポリマー電池の電極要素形成に適するセパレーター、およびポリマー電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、シート状正極とシート状負極との間に介挿され、かつ電解液を担持する電池用セパレーターであって、
前記電池用セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラーを含有していることを特徴とする電池用セパレーターである。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の電池用セパレーターにおいて、セパレーター中の絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１もしくは請求項２記載の電池用セパレーターにおいて、セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、ポリマー正極シートとポリマー負極シートとの間に電解液を担持するセパレーターを介挿させ一体化した電極要素を有するポリマー電池であって、
前記セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラー含有していることを特徴とするポリマー電池である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４記載のポリマー電池において、セパレーター中の混合絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項４もしくは請求項５記載のポリマー電池において、セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする。
【００１７】
上記各請求項の発明に係るセパレーター（非水電解液を保持し得るポリマー）は、正極シートと負極シートとの間に介挿させ、たとえば熱圧着により一体化して電極要素を形成
（構成）するものである。前記正極シートは、非水電解液を保持するポリマー、電極活物質および可塑剤を含む正極シートを集電体に担持させて形成される。
【００１８】
ここで、セパレータシートは、非水電解液を保持するポリマーおよびび、可塑剤を含む一方、機械的な強度の向上を目的として、たとえば酸化珪素粉末(SiO2 ) 、アルミナ粉末 (Al2 O 3 ) 、酸化チタン粉末(TiO2 ) 、窒化チタン粉末 (TiN)もしくは窒化アルミ粉末 (AlN)などで、かつ表面積の異なったの絶縁性の無機フィラーが添加・配合されている。なお、酸化珪素粉末については、シランカップリング剤やカップリング剤などで処理したものでもよい。
【００１９】
そして、この絶縁性フィラーは、先ず、その表面積が 2〜50 m2 /g未満の範囲にある粉末状ないし微粒子状と、表面積が50〜 250 m2 /gの範囲にある粉末状ないし微粒子状であり、また、その混合比が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gとの比が 0.1〜10の範囲にある混合系が選ばれる。
【００２０】
すなわち、表面積が 2〜50 m2 /g未満と、表面積が50〜 250 m2 /gとを混合系の組成分および組成比に選択したのは、成膜（シート化）の過程で、偏在など起こさずに、良好な均質性を有し、内部短絡の発生が容易に防止され、電極シートとの圧着・一体化性の良好なセパレーターが形成されるからである。ここで、フィラーの表面積の測定は、いわゆるベッド法（窒素吸着法）によるものである。
なお、上記混合系フィラーの組成比は、一般的に、表面積が 2〜50 m2 /g未満のフィラーを10〜90重量％程度、好ましくは30〜70重量％、また、表面積が50〜 250 m2 /gのフィラーを90〜10重量％程度、好ましくは70〜30重量％に選択する。 さらに、セパレーター中の混合フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍（好ましくは 1.2〜 3.0倍）の範囲で選ぶことが望ましい。すなわち、 0.8倍未満の場合は、バインダー成分の溶融に伴ってセパレーターが変形し、内部短絡を発生し易い傾向が認められる。一方、 4.0倍を超えた場合は、バインダー成分の溶融が困難で、結果的に、導電率が低下する恐れがある。
【００２１】
さらにまた、セパレーターの空隙率（非水電解液の保持量）は、可塑剤の添加配合によりコントロールし、ひの可塑剤が25体積％未満の場合は、イオン導電率が低下する傾向にあり、また、50体積％をこえた場合には、内部短絡を発生し易く、結果的に、不良率が増大する傾向にある。なお、セパレーターの空隙率は、一般的に、非水電解液の保持量に匹敵するが、実際には、セパレータを形成するポリマーの膨潤性の影響によって、非水電解液の保持量は30〜55体積％（好ましくは36〜48体積％）程度の範囲となる。
【００２２】
各請求項の発明に係るセパレータシートは、たとえば、非水電解液を保持することができるポリマー、可塑剤および前記無機フィラーをアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストなどを調製し、このペーストなどを成膜化（シート化）することにより作製することができる。ここで、非水電解液を保持することができるポリマーとしては、たとえばポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（VdF)とヘキサフルオロプロピレン（HFP)との共重合体などがあげられる。
【００２３】
前記共重合体において、ビニリデンフロライドは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ヘキサフルオロプロピレンは共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持と電解液中のリチウムイオンの透過部として機能する。なお、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で20重量％程度である。
【００２４】
さらに、前記可塑剤としては、非水電解液を保持するこが可能なポリマーに対して相溶性がすぐれ、セパレートシートに柔軟性を付与することができるとともに、熱圧着時おけるセパレートシートの溶着を阻害せず、かつ溶媒抽出で容易に除去できるものがのぞましく、たとえばフタル酸ジブチル（ DBP）、フタル酸ジメチル（ DMP）、エチルフタリルエチルグリコレート（EPEG）などが挙げられる。 請求項４ないし請求項６の発明において、正極シートの一主要部を成す正極活物質としては、たとえば、リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2 O 4 ）、二酸化マンガン（Mn O2 ）、リチウム含有ニッケル酸化物（LiNi O2 ）、リチウム含有コバルト酸化物（LiCo O2 ）、リチウム含有コバルトニッケル酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなどの酸化物、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。ここで、正極シートは、導電性を向上するために、たとえば人造黒煙、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末などの導電性材料を添加・配合してもよい。
【００２５】
また、バインダー的に機能するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（VdF)とヘキサフルオロプロピレン（HFP)との共重合体などを用いることができる。前記共重合体の場合は、上記したように、ビニリデンフロライドは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ヘキサフルオロプロピレンは共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持と電解液中のリチウムイオンの透過部として機能する。
【００２６】
さらに、正極シートに含まれる可塑剤は、前記セパレーターの場合と同様の理由により、前記例示と同様の化合物が使用され、集電体としては、たとえばアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製パンチドメタルなどが用いられる。
【００２７】
前記正極シートは、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料としては、例えば、人造黒煙、カーボンブラック（たとえば、アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末などを挙げることができる。
【００２８】
なお、正極シートは、たとえば、前記ポリマー、可塑剤および正極活物質、要すれば導電性材料を溶媒存在下で混合し、ペーストを調製し、このペーストを成膜した後、この成膜（正極シート）を、集電体に熱圧着などすることにより作製できる。
【００２９】
請求項４ないし請求項６の発明において、電極要素の一を成す主要部を負極シートは、バインダーとして機能するポリマー、負極活物質および可塑剤を含む負極シート本体が集電体に担持され構成を採っている。
【００３０】
ここで、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が挙げられる。たとえば、有機高分子化合物（フェノ一ル樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなど）を焼成することにより得られるもの、コークスやピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイトなどに代表される炭素質材料が挙げられる。中でも、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中において、 500〜3000℃の温度で、常圧または減圧下、前記有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００３１】
なお、バインダーとして機能するポリマーおよび可塑剤は、上記正極シートの場合と同様なものが使用され、また、負極の集電体としては、たとえば銅箔、銅製メッシュ、銅製エキスパンドメタル、銅製パンチドメタルなどが用いられる。そして、このポリマー電池に使用する負極シートは、たとえば、前記ポリマー、可塑剤および負極活物質をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを調製し、このペーストを製膜して負極シートを作製した後、その負極シートを熱圧着などにより集電体に接着することにより作製できる。
【００３２】
請求項４ないし請求項６の発明において、ポリマー電池用の電極要素をポリマー電池化するに当たり、前記電極要素（積層物）中の可塑剤が抽出される。ここで、抽出に使用する溶媒としては、有機溶媒が用いられる。すなわち、前記積層物を有機溶媒中に浸漬し、撹拌を加えながら放置する操作を数回繰り返すことにより、前記積層物中の可塑剤を溶媒に抽出・除去する。この抽出操作には、撹拌の代りに、あるいは撹拌に加えて超音波を加える態様を採ることもできる。
【００３３】
なお、抽出用有機溶媒としては、一般的に、アルコール、エーテル、飽和炭化水素などが用いらる。そして、飽和炭化水素としては、コスト面および再生再利用などの点から、炭素数が 5〜12程度が好ましく、より望ましく炭素数が 7〜10のものが好ましい。ここで、炭素数が 5未満の化合物は、常温 (25℃）付近で気体化し易く取り扱いが困難であり、また、炭素数が12より大きくなると液体の粘性率が高くなり電池に対する浸透性が悪くなる恐れががある。
【００３４】
請求項４ないし請求項６の発明において、電極要素の一主要部を成す電解液
（非水電解液）は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製されたものである。ここで、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート (DEC)、エチルメチルカーボネート (EMC)、γ−ブチロラクトン（γ-BL)、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
また、電解質としては、過塩素酸リチウム (LiCl O4 ）、六フッ過リン酸リチウム（LiPF6 ）、ホウフッ化リチウム（LiBF4 ）、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 ）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3 SO3 ）などのリチウム塩が挙げられる。
【００３６】
請求項１ないし請求項３の発明では、適正量の絶縁性フィラーを含有させた構成としたことにより、内部短絡の発生などが効果的に防止されるので、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターが提供される。
【００３７】
請求項４ないし請求項６の発明では、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターを具備したことに伴って、信頼性の高いポリマー電池を歩留まりよく提供できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
実施例１
正極の作製
組成式がLiMn2 O 4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質）、カーボンブラック、ビニリデンフロライド−へキサフルオロプロピレン（VdF-HFP)の共重合体粉末、およびフタル酸ジブチル（DBP)の混合物を、アセトン中で混合してペーストを調製した。なお、LiMn2 O 4 、 VdF-HFP共重合体、カーボンブラックおよび DBP混合物の配合比（LiMn2 O 4 ： VdF-HFP共重合体：カーボンブラック： DBP）は、70重量％： 8重量％： 7重量％：15重量％である。
【００３９】
上記調製したペーストをアルミエキスパンドメタル（箔厚20μm 、開孔率60％）上に、160g/m2 となるように塗布しシート化した。得られた正極シートをアルミ製エキスパンドメタル（箔厚30μm 、開孔率60％）の両側に配置し、 140℃、6 kgf/cmでロールプレスして正極シートを作製した。
【００４０】
負極作製
メソフェーズピッチ炭素繊維（負極活物質）、 VdF-HFP共重合体粉末、および DBPをアセトン中で混合してペーストを調製した。なお、炭素繊維、 VdF-HFP共重合体粉末、および DBPの配合比（炭素繊維： VdF-HFP： DBP）は、70重量％： 9重量％：18重量％である。
【００４１】
上記調製したペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム面上に活物質が 60g/m2 となるように塗布しシート化した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタル（箔厚30μm 、開孔率60％）の両側に配置し、 140℃、 6 kgf/cm でロールプレスして、負極シートを作製した。
【００４２】
セパレータの作製
表面積が 200 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）粉末および表面積が 5.5 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）との混合粉末（混合重量比 1： 1）、 VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）、および DBPを表１に示す組成比にそれぞれ選び比較例を含めて、 5種類の組成物をそれぞれ調製し、さらに、アセトン中で混合してペーストを調製した。上記調製した各ペーストを、それぞれポリエチレンテレフタレートフィルム面上に厚さが50μm となるように塗布してセパーターシートを作製した。なお、 VdF-HFP共重合体粉末とDBP の比率をほぼ一定として、酸化珪素粉末量を VdF-HFP共重合体粉末の体積に対して 0.8〜 4.0倍とした。
【００４３】
【表１】
非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート (DMC)とを体積比で 2： 1の割合で混合した非水溶媒に、電解質としてのLiPF6 を１mol/l の濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４４】
ポリマー電池の組立
上記作製した正極シート、セパレータシート、負極シートを（正極／セパレーター／負極）の順に積層し、 130℃に加熱した剛性ロールにて熱圧着することにより、容量が100 mAh の非水電解電池用の電極要素を製造した。その後、前記電極要素を100 mlのメタノ一ル中に浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌しながら15分間放置して、可塑剤の抽出を行った。この抽出操作をガスクロマトグラフィーによるメタノ一ル中の可塑剤 (DBP)の濃度が20 ppm以下になるまで繰り返し行って可塑剤を除去した。
【００４５】
また、前記可塑剤を抽出除去した電池要素を、上記調製した非水電解液中に30分間浸漬し、非水電解液を電池要素のセパレーターなどに含浸・担持させてから、熱可塑性樹脂層／アルミ箔／樹脂層からなるラミネートフィルム製の袋に挿入し、正極および負極端子を袋の外部に突出するように導出させた状態で加熱・封口（封止）し、ポリマー電池化した。
【００４６】
実施例２
実施例１の場合において、表２に示すごとく、セパレーターシート中の酸化珪素(SiO2 ）微粉末量と VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）との比をほぼ一定にし、セパレーター中の DBP量を変えて、非水電解液を体積比で25〜50％としたセパレーターシートを使用した他は、実施例１の場合と同様の条件で、比較例を含めて 5種類のポリマー電池を作成した。ここで、酸化珪素(SiO2 ）微粉末は、表面積200m2 /gの酸化珪素粉末と表面積5.5m2 /gの酸化珪素粉末とを重量比で１：２の割合で混合したものである。
【００４７】
【表２】
実施例３
実施例１の場合において、表面積が 1.5 m2 /g、 5.5 m2 /g、10 m2 /g、 200 m2 /gおよび 100 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）微粉末を表３に示すように組み合わせ、また、セパレーターシート中の酸化珪素(SiO2 ）微粉末量、 VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）量および DBP量との比を重量比で、40：20：40としたセパレーターシートを使用した他は、実施例１の場合と同様の条件で、比較例を含めて 9種類のポリマー電池を作成した。
【００４８】
【表３】
なお、上記ポリマー電池の組み立てに先立って、可塑剤を抽出除去した各電池要素について、正極シートと負極シートとの間の短絡数（セパレートシートの耐絶縁性）を試験評価した結果を表４にそれぞれ示す。
【００４９】
また、各ポリマー電池について、 0.2 Cで充電を行って、その充電状態での交流抵抗（イオン導電率）を測定した結果を表４に併せて示す。
【００５０】
【表４】
表４から分かるように、上記実施例１および比較例１の結果から（フィラー体積）／（バインダー体積）の比が 0.8未満の場合、バインダー（樹脂）の溶融に伴うセパレーターの変形が大きいため内部短絡を起こし易く、また、 4.0を超える場合には、溶融しにくくなってイオン導電性が低下する。
【００５１】
一方、実施例２および比較例２の結果から、非水電解液の体積がセパレーター中の25％以下の場合は、イオン導電性が低くなり、50％を超えた場合には、内部短絡による不良率が増加する。
【００５２】
さらに、実施例３および比較例３の結果から、セパレーターフィルム中のフィラーが、表面積の異なった混合系の場合、フィラー表面を被覆するバインダーの適正量を選び易いので、電極シートと一体化し易く、かつイオン導電性の良好なセパレーターとして機能する。
【００５３】
上記、各実施例および対応する各比較例の試験評価から明らかのように、絶縁性フィラーの含有は、セパレーターの内部短絡を防止する上で有効であるが、十分な融着性および内部短絡を防止するためには、フィラーとバインダーとの体積比を 0.8〜 4.0の範囲内に選択する。また、シート状のセパレータは、セパレータ−中のフィラーが、総比表面積 2〜 50m2 /g未満および50〜250m2 /gの混合系で、均一性もしくは均質性が良好で、内部短絡を防止する効果が向上する。さらに、セパレータ−の空隙率（非水電解液保持容量）が、25〜50％の場合は、より良好なイオン導電性を保持する。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば絶縁性フィラーは、酸化珪素（シリカ）以外の無機酸化物（たとえば酸化アルミニウム、窒化チタン、窒化アルミニウムなど）、バインダー樹脂は、 VdF-HFP共重合体の代りにポリエチレンオキサイド誘導体などを使用した構成を採ることもできる。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１ないし請求項３の発明によれば、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターの提供により、歩留まりよく、高品質のポリマー電池を提供することができる。
【００５６】
請求項４ないし請求項６の発明によれば、携帯型の電源として、信頼性の高いポリマー電池が、容易に、かつ歩留まりよく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー電池の電極要素の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……セパレーター
２……シート状正極
３……シート状負極
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレーターと、この電池用セパレーターを使用したポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機や携帯型ノートパソコンなど電子機器のコードレス化、高性能化はめざましく、これら電子機器の電源となる二次電池においても、小形、軽量、薄型化や大容量化、高電圧化などが求められている。そして、このような要望に対して、シート状の正極層、ポリマ−電解質層および負極層を重ね合わせ、薄型に一体化した構成の電極要素を備えた厚さ 0.5mm程度のリチウム非水溶媒電池も知られている（たとえば米国特許第 5,296,318号明細書）。
【０００３】
図１は、前記ポリマー電解質電池用電極要素の一構成例の要部を断面的に示したものである。図１において、１はセパレーターの機能をする電解質保持性のポリマ−電解質系シート（たとえばヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などのポリマと、リチウム塩などのエチレンカーボネート溶液…非水電解液…との系）、２は金属酸化物などの活物質、非水電解液および電解質保持性ポリマーを含む正極層を集電体に積層して成る正極シート、３はリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非水電解液および電解質保持性ポリマーを含む負極層を集電体に積層して成る負極シートである。
【０００４】
ここで、正極シート２の活物質としては、たとえばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム、カルコゲン化合物などが挙げられる。また、負極活物質としては、たとえばビスフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルローズなどの焼成物、コークスやピッチの焼成物が挙げられ、これらは天然もしくは人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末などを含有した形態を採ってもよい。 さらに、電解質系シート（セパレーター）１は、耐薬品性のポリマー、たとえばフッ素系樹脂の多孔質性シート（多孔質性フィルム）に、非水電解液を担持（保持）つさせた構成を採っている。ここで、電解質保持性ポリマー（多孔質性シート）１は、機械的な強度を上げるため、可塑剤を適宜分散・含有しており、さらに、短絡防止のために絶縁性フィラーを分散・含有させる場合もある。
【０００５】
また、非水電解液は、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非水溶媒に、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウ四フッ化リチウム、六フッ化ヒ素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを 0.2〜 2mol/ l程度に溶解させたものである。
【０００６】
そして、この種のポリマー電池は、一般的に、次のようにして製作される。先ず、電極要素である正極シート２、セパレータ（ポリマ−電解質系）シート１および負極シート３を積層状に組み合わせ加圧・一体化する。その後、一体化された電極要素を所定の形状・寸法に切断分離し、所要の外部用リードを付設し、前記正極シート２および負極シート３の裏面側を樹脂フィルムで被覆保護・シール層（封止層）するか、電極要素中に含まれている可塑剤を抽出した後、電池外装缶内に封装する。そして、要すれば電解液を供給・注入した後、外部用リードを導出させながら、電池外装缶の開口部を封止することにより電池化している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、ポリマー電池は、その電極要素が正極シート２、セパレーターシート１および負極シート３を積層・一体化した構造を採っている。すなわち、電極要素を形成する正極シート２および負極シート３は、電解質を担持ないし保持するセパレーターシート１を介して、いわゆる電池反応を進めて起電し、それぞれ電極端子を通して外部に導かれる。そして、この電池反応による起電をスムースに外部へ導き出す上で、セパレーターの信頼性が重要視される。
【０００８】
すなわち、セパレーター１は担持ないし保持する電解液によって、正極シート２および負極シート３間の電池反応に寄与する一方、両電極２，３を絶縁離隔して、信頼性（もしくは安全性）の高いスムースな起電が行われるようにしている。このセパレーター１の絶縁性、特に、短絡防止などの対策として、たとえば無機酸化物系のフィラーをセパレーター１内に分散・含有させる試みでも、有効な対策は得られていない。
【０００９】
本発明者らは、このような事情に対処して、鋭意検討を進めた結果、総比表面積が適度の混合フィラーを選択して分散・含有させた場合、また、その分散・含有量を適度に選択した場合、さらには、セパレーターの空隙率の選択によって、短絡防止などが容易に図られ、セパレーターの高性能化およびポリマー電池の信頼性向上に寄与することを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、信頼性の高いポリマー電池の電極要素形成に適するセパレーター、およびポリマー電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、シート状正極とシート状負極との間に介挿され、かつ電解液を担持する電池用セパレーターであって、
前記電池用セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラーを含有していることを特徴とする電池用セパレーターである。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の電池用セパレーターにおいて、セパレーター中の絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１もしくは請求項２記載の電池用セパレーターにおいて、セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、ポリマー正極シートとポリマー負極シートとの間に電解液を担持するセパレーターを介挿させ一体化した電極要素を有するポリマー電池であって、
前記セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラー含有していることを特徴とするポリマー電池である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４記載のポリマー電池において、セパレーター中の混合絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項４もしくは請求項５記載のポリマー電池において、セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする。
【００１７】
上記各請求項の発明に係るセパレーター（非水電解液を保持し得るポリマー）は、正極シートと負極シートとの間に介挿させ、たとえば熱圧着により一体化して電極要素を形成
（構成）するものである。前記正極シートは、非水電解液を保持するポリマー、電極活物質および可塑剤を含む正極シートを集電体に担持させて形成される。
【００１８】
ここで、セパレータシートは、非水電解液を保持するポリマーおよびび、可塑剤を含む一方、機械的な強度の向上を目的として、たとえば酸化珪素粉末(SiO2 ) 、アルミナ粉末 (Al2 O 3 ) 、酸化チタン粉末(TiO2 ) 、窒化チタン粉末 (TiN)もしくは窒化アルミ粉末 (AlN)などで、かつ表面積の異なったの絶縁性の無機フィラーが添加・配合されている。なお、酸化珪素粉末については、シランカップリング剤やカップリング剤などで処理したものでもよい。
【００１９】
そして、この絶縁性フィラーは、先ず、その表面積が 2〜50 m2 /g未満の範囲にある粉末状ないし微粒子状と、表面積が50〜 250 m2 /gの範囲にある粉末状ないし微粒子状であり、また、その混合比が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gとの比が 0.1〜10の範囲にある混合系が選ばれる。
【００２０】
すなわち、表面積が 2〜50 m2 /g未満と、表面積が50〜 250 m2 /gとを混合系の組成分および組成比に選択したのは、成膜（シート化）の過程で、偏在など起こさずに、良好な均質性を有し、内部短絡の発生が容易に防止され、電極シートとの圧着・一体化性の良好なセパレーターが形成されるからである。ここで、フィラーの表面積の測定は、いわゆるベッド法（窒素吸着法）によるものである。
なお、上記混合系フィラーの組成比は、一般的に、表面積が 2〜50 m2 /g未満のフィラーを10〜90重量％程度、好ましくは30〜70重量％、また、表面積が50〜 250 m2 /gのフィラーを90〜10重量％程度、好ましくは70〜30重量％に選択する。 さらに、セパレーター中の混合フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍（好ましくは 1.2〜 3.0倍）の範囲で選ぶことが望ましい。すなわち、 0.8倍未満の場合は、バインダー成分の溶融に伴ってセパレーターが変形し、内部短絡を発生し易い傾向が認められる。一方、 4.0倍を超えた場合は、バインダー成分の溶融が困難で、結果的に、導電率が低下する恐れがある。
【００２１】
さらにまた、セパレーターの空隙率（非水電解液の保持量）は、可塑剤の添加配合によりコントロールし、ひの可塑剤が25体積％未満の場合は、イオン導電率が低下する傾向にあり、また、50体積％をこえた場合には、内部短絡を発生し易く、結果的に、不良率が増大する傾向にある。なお、セパレーターの空隙率は、一般的に、非水電解液の保持量に匹敵するが、実際には、セパレータを形成するポリマーの膨潤性の影響によって、非水電解液の保持量は30〜55体積％（好ましくは36〜48体積％）程度の範囲となる。
【００２２】
各請求項の発明に係るセパレータシートは、たとえば、非水電解液を保持することができるポリマー、可塑剤および前記無機フィラーをアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストなどを調製し、このペーストなどを成膜化（シート化）することにより作製することができる。ここで、非水電解液を保持することができるポリマーとしては、たとえばポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（VdF)とヘキサフルオロプロピレン（HFP)との共重合体などがあげられる。
【００２３】
前記共重合体において、ビニリデンフロライドは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ヘキサフルオロプロピレンは共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持と電解液中のリチウムイオンの透過部として機能する。なお、前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で20重量％程度である。
【００２４】
さらに、前記可塑剤としては、非水電解液を保持するこが可能なポリマーに対して相溶性がすぐれ、セパレートシートに柔軟性を付与することができるとともに、熱圧着時おけるセパレートシートの溶着を阻害せず、かつ溶媒抽出で容易に除去できるものがのぞましく、たとえばフタル酸ジブチル（ DBP）、フタル酸ジメチル（ DMP）、エチルフタリルエチルグリコレート（EPEG）などが挙げられる。 請求項４ないし請求項６の発明において、正極シートの一主要部を成す正極活物質としては、たとえば、リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2 O 4 ）、二酸化マンガン（Mn O2 ）、リチウム含有ニッケル酸化物（LiNi O2 ）、リチウム含有コバルト酸化物（LiCo O2 ）、リチウム含有コバルトニッケル酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなどの酸化物、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。ここで、正極シートは、導電性を向上するために、たとえば人造黒煙、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末などの導電性材料を添加・配合してもよい。
【００２５】
また、バインダー的に機能するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（VdF)とヘキサフルオロプロピレン（HFP)との共重合体などを用いることができる。前記共重合体の場合は、上記したように、ビニリデンフロライドは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ヘキサフルオロプロピレンは共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持と電解液中のリチウムイオンの透過部として機能する。
【００２６】
さらに、正極シートに含まれる可塑剤は、前記セパレーターの場合と同様の理由により、前記例示と同様の化合物が使用され、集電体としては、たとえばアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製パンチドメタルなどが用いられる。
【００２７】
前記正極シートは、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料としては、例えば、人造黒煙、カーボンブラック（たとえば、アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末などを挙げることができる。
【００２８】
なお、正極シートは、たとえば、前記ポリマー、可塑剤および正極活物質、要すれば導電性材料を溶媒存在下で混合し、ペーストを調製し、このペーストを成膜した後、この成膜（正極シート）を、集電体に熱圧着などすることにより作製できる。
【００２９】
請求項４ないし請求項６の発明において、電極要素の一を成す主要部を負極シートは、バインダーとして機能するポリマー、負極活物質および可塑剤を含む負極シート本体が集電体に担持され構成を採っている。
【００３０】
ここで、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が挙げられる。たとえば、有機高分子化合物（フェノ一ル樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなど）を焼成することにより得られるもの、コークスやピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイトなどに代表される炭素質材料が挙げられる。中でも、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中において、 500〜3000℃の温度で、常圧または減圧下、前記有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００３１】
なお、バインダーとして機能するポリマーおよび可塑剤は、上記正極シートの場合と同様なものが使用され、また、負極の集電体としては、たとえば銅箔、銅製メッシュ、銅製エキスパンドメタル、銅製パンチドメタルなどが用いられる。そして、このポリマー電池に使用する負極シートは、たとえば、前記ポリマー、可塑剤および負極活物質をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを調製し、このペーストを製膜して負極シートを作製した後、その負極シートを熱圧着などにより集電体に接着することにより作製できる。
【００３２】
請求項４ないし請求項６の発明において、ポリマー電池用の電極要素をポリマー電池化するに当たり、前記電極要素（積層物）中の可塑剤が抽出される。ここで、抽出に使用する溶媒としては、有機溶媒が用いられる。すなわち、前記積層物を有機溶媒中に浸漬し、撹拌を加えながら放置する操作を数回繰り返すことにより、前記積層物中の可塑剤を溶媒に抽出・除去する。この抽出操作には、撹拌の代りに、あるいは撹拌に加えて超音波を加える態様を採ることもできる。
【００３３】
なお、抽出用有機溶媒としては、一般的に、アルコール、エーテル、飽和炭化水素などが用いらる。そして、飽和炭化水素としては、コスト面および再生再利用などの点から、炭素数が 5〜12程度が好ましく、より望ましく炭素数が 7〜10のものが好ましい。ここで、炭素数が 5未満の化合物は、常温 (25℃）付近で気体化し易く取り扱いが困難であり、また、炭素数が12より大きくなると液体の粘性率が高くなり電池に対する浸透性が悪くなる恐れががある。
【００３４】
請求項４ないし請求項６の発明において、電極要素の一主要部を成す電解液
（非水電解液）は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製されたものである。ここで、非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート (DEC)、エチルメチルカーボネート (EMC)、γ−ブチロラクトン（γ-BL)、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
また、電解質としては、過塩素酸リチウム (LiCl O4 ）、六フッ過リン酸リチウム（LiPF6 ）、ホウフッ化リチウム（LiBF4 ）、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 ）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3 SO3 ）などのリチウム塩が挙げられる。
【００３６】
請求項１ないし請求項３の発明では、適正量の絶縁性フィラーを含有させた構成としたことにより、内部短絡の発生などが効果的に防止されるので、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターが提供される。
【００３７】
請求項４ないし請求項６の発明では、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターを具備したことに伴って、信頼性の高いポリマー電池を歩留まりよく提供できる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
実施例１
正極の作製
組成式がLiMn2 O 4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質）、カーボンブラック、ビニリデンフロライド−へキサフルオロプロピレン（VdF-HFP)の共重合体粉末、およびフタル酸ジブチル（DBP)の混合物を、アセトン中で混合してペーストを調製した。なお、LiMn2 O 4 、 VdF-HFP共重合体、カーボンブラックおよび DBP混合物の配合比（LiMn2 O 4 ： VdF-HFP共重合体：カーボンブラック： DBP）は、70重量％： 8重量％： 7重量％：15重量％である。
【００３９】
上記調製したペーストをアルミエキスパンドメタル（箔厚20μm 、開孔率60％）上に、160g/m2 となるように塗布しシート化した。得られた正極シートをアルミ製エキスパンドメタル（箔厚30μm 、開孔率60％）の両側に配置し、 140℃、6 kgf/cmでロールプレスして正極シートを作製した。
【００４０】
負極作製
メソフェーズピッチ炭素繊維（負極活物質）、 VdF-HFP共重合体粉末、および DBPをアセトン中で混合してペーストを調製した。なお、炭素繊維、 VdF-HFP共重合体粉末、および DBPの配合比（炭素繊維： VdF-HFP： DBP）は、70重量％： 9重量％：18重量％である。
【００４１】
上記調製したペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム面上に活物質が 60g/m2 となるように塗布しシート化した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタル（箔厚30μm 、開孔率60％）の両側に配置し、 140℃、 6 kgf/cm でロールプレスして、負極シートを作製した。
【００４２】
セパレータの作製
表面積が 200 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）粉末および表面積が 5.5 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）との混合粉末（混合重量比 1： 1）、 VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）、および DBPを表１に示す組成比にそれぞれ選び比較例を含めて、 5種類の組成物をそれぞれ調製し、さらに、アセトン中で混合してペーストを調製した。上記調製した各ペーストを、それぞれポリエチレンテレフタレートフィルム面上に厚さが50μm となるように塗布してセパーターシートを作製した。なお、 VdF-HFP共重合体粉末とDBP の比率をほぼ一定として、酸化珪素粉末量を VdF-HFP共重合体粉末の体積に対して 0.8〜 4.0倍とした。
【００４３】
【表１】
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート (DMC)とを体積比で 2： 1の割合で混合した非水溶媒に、電解質としてのLiPF6 を１mol/l の濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４４】
ポリマー電池の組立
上記作製した正極シート、セパレータシート、負極シートを（正極／セパレーター／負極）の順に積層し、 130℃に加熱した剛性ロールにて熱圧着することにより、容量が100 mAh の非水電解電池用の電極要素を製造した。その後、前記電極要素を100 mlのメタノ一ル中に浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌しながら15分間放置して、可塑剤の抽出を行った。この抽出操作をガスクロマトグラフィーによるメタノ一ル中の可塑剤 (DBP)の濃度が20 ppm以下になるまで繰り返し行って可塑剤を除去した。
【００４５】
また、前記可塑剤を抽出除去した電池要素を、上記調製した非水電解液中に30分間浸漬し、非水電解液を電池要素のセパレーターなどに含浸・担持させてから、熱可塑性樹脂層／アルミ箔／樹脂層からなるラミネートフィルム製の袋に挿入し、正極および負極端子を袋の外部に突出するように導出させた状態で加熱・封口（封止）し、ポリマー電池化した。
【００４６】
実施例２
実施例１の場合において、表２に示すごとく、セパレーターシート中の酸化珪素(SiO2 ）微粉末量と VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）との比をほぼ一定にし、セパレーター中の DBP量を変えて、非水電解液を体積比で25〜50％としたセパレーターシートを使用した他は、実施例１の場合と同様の条件で、比較例を含めて 5種類のポリマー電池を作成した。ここで、酸化珪素(SiO2 ）微粉末は、表面積200m2 /gの酸化珪素粉末と表面積5.5m2 /gの酸化珪素粉末とを重量比で１：２の割合で混合したものである。
【００４７】
【表２】
実施例１の場合において、表面積が 1.5 m2 /g、 5.5 m2 /g、10 m2 /g、 200 m2 /gおよび 100 m2 /gの酸化珪素(SiO2 ）微粉末を表３に示すように組み合わせ、また、セパレーターシート中の酸化珪素(SiO2 ）微粉末量、 VdF-HFP共重合体粉末（バインダー）量および DBP量との比を重量比で、40：20：40としたセパレーターシートを使用した他は、実施例１の場合と同様の条件で、比較例を含めて 9種類のポリマー電池を作成した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
また、各ポリマー電池について、 0.2 Cで充電を行って、その充電状態での交流抵抗（イオン導電率）を測定した結果を表４に併せて示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
一方、実施例２および比較例２の結果から、非水電解液の体積がセパレーター中の25％以下の場合は、イオン導電性が低くなり、50％を超えた場合には、内部短絡による不良率が増加する。
【００５２】
さらに、実施例３および比較例３の結果から、セパレーターフィルム中のフィラーが、表面積の異なった混合系の場合、フィラー表面を被覆するバインダーの適正量を選び易いので、電極シートと一体化し易く、かつイオン導電性の良好なセパレーターとして機能する。
【００５３】
上記、各実施例および対応する各比較例の試験評価から明らかのように、絶縁性フィラーの含有は、セパレーターの内部短絡を防止する上で有効であるが、十分な融着性および内部短絡を防止するためには、フィラーとバインダーとの体積比を 0.8〜 4.0の範囲内に選択する。また、シート状のセパレータは、セパレータ−中のフィラーが、総比表面積 2〜 50m2 /g未満および50〜250m2 /gの混合系で、均一性もしくは均質性が良好で、内部短絡を防止する効果が向上する。さらに、セパレータ−の空隙率（非水電解液保持容量）が、25〜50％の場合は、より良好なイオン導電性を保持する。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば絶縁性フィラーは、酸化珪素（シリカ）以外の無機酸化物（たとえば酸化アルミニウム、窒化チタン、窒化アルミニウムなど）、バインダー樹脂は、 VdF-HFP共重合体の代りにポリエチレンオキサイド誘導体などを使用した構成を採ることもできる。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１ないし請求項３の発明によれば、信頼性および高性能化が図られた電池用セパレーターの提供により、歩留まりよく、高品質のポリマー電池を提供することができる。
【００５６】
請求項４ないし請求項６の発明によれば、携帯型の電源として、信頼性の高いポリマー電池が、容易に、かつ歩留まりよく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー電池の電極要素の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……セパレーター
２……シート状正極
３……シート状負極
Claims (6)
- シート状正極とシート状負極との間に介挿され、かつ電解液を担持する電池用セパレーターであって、
前記電池用セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラーを含有していることを特徴とする電池用セパレーター。 - セパレーター中の絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレーター。
- セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２記載の電池用セパレーター。
- ポリマー正極シートとポリマー負極シートとの間に電解液を担持するセパレーターを介挿させ一体化した電極要素を有するポリマー電池であって、
前記セパレーターは、ポリマー、可塑剤および表面積が 2〜50 m2 /g未満と50〜 250 m2 /gで、かつ 2〜50 m2 /g未満／50〜 250 m2 /gの比が 0.1〜10である混合絶縁性フィラー含有していることを特徴とするポリマー電池。 - セパレーター中の電気絶縁性フィラー量が、体積比でポリマー 1に対して 0.8〜 4.0倍であることを特徴とする請求項４記載のポリマー電池。
- セパレーターの空隙率が、25〜50体積％であることを特徴とする請求項４もしくは請求項５記載のポリマー電池。
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