CN115485331A - 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 - Google Patents

复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器 Download PDF

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Abstract

提供一种在聚合物系固态电池中可以适合用作电解质的复合体以及使用了上述复合体的各种电化学器件。一种复合体，其为以含氟弹性体和碱金属盐为必要成分的复合体，其特征在于，上述含氟弹性体是玻璃化转变温度为25℃以下的非晶态的含氟弹性体，挥发成分量相对于复合体整体为0.1质量％以下。

Description

复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致 动器
技术领域
本发明涉及复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器。
背景技术
近年来，已开发出显示出与非水电解液匹敌的高离子电导性的固体电解质，正在加速用于全固态电池的实用化的开发。
专利文献1中公开了一种聚合物电解质，其使非水电解质浸渗于亚乙烯基系共聚物中，上述亚乙烯基系共聚物由衍生自偏二氟乙烯的重复单元35摩尔％～99摩尔％、衍生自四氟乙烯的重复单元1摩尔％～50摩尔％、能够与它们共聚的单体0～20摩尔％构成，熔点为80℃以上，结晶度为20％～80％。
专利文献2中公开了一种组合物，其含有共聚有1质量％～15质量％的四氟乙烯的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和能够溶解锂盐的有机溶剂。
专利文献3中公开了一种高分子固体电解质，其为偏二氟乙烯与六氟丙烯的橡胶状共聚物，其具有上述偏二氟乙烯的含量为55摩尔％～85摩尔％的非晶态的高分子、电解质盐、有机溶剂和无机或有机的填充剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1999/028916号
专利文献2：日本特开2001-35534号公报
专利文献3：日本特开平11-149825号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种可以适合用作电解质的复合体以及使用了上述复合体的各种电化学器件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种复合体，其为以含氟弹性体和碱金属盐为必要成分的复合体，其特征在于，
上述含氟弹性体是玻璃化转变温度为25℃以下的非晶态的含氟弹性体，挥发成分量相对于复合体整体为0.1质量％以下。
上述含氟弹性体优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶以及四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶组成的组中的至少一种。
上述含氟弹性体优选为偏二氟乙烯系氟橡胶。
上述含氟弹性体优选包含选自由四氟乙烯(TFE)单元、六氟丙烯(HFP)单元、下述通式(1)所示的含氟单体(1)单元和下述通式(2)所示的含氟单体(2)单元组成的组中的至少一种作为共聚成分。
[化1]
Figure BDA0003897763410000021
式中，Rf1表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
Rf2表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
上述复合体中，上述碱金属盐为选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB中的至少一种锂盐，上述碱金属盐的含量相对于含氟弹性体优选为0.1质量％～90质量％。
上述复合体还包含选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种离子液体，
上述离子液体的含量相对于含氟弹性体优选为1.0质量％～500质量％。
本发明还涉及一种聚合物电解质，其特征在于，其由上述的复合体构成。
本发明还涉及一种电化学器件，其特征在于，其具备上述的聚合物电解质。
本发明还涉及一种聚合物系固态电池，其特征在于，其具备上述的聚合物电解质。
上述聚合物系固态电池优选为锂离子二次电池。
本发明还涉及一种致动器，其特征在于，其具备上述的聚合物电解质。
发明的效果
本发明的复合体是抗氧化性、阻燃性、离子电导性等优异的含有含氟弹性体的组合物，因此可以适合用作固态二次电池等电化学器件中的电解质。
附图说明
图1是实施例2、5和比较例1的抗氧化性试验的数据。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
近年来，作为固态电池的一种，正在开发聚合物系固态电池。上述聚合物系固态电池通常具备由聚合物、电解质、添加剂、增塑剂、电解液等构成的聚合物电解质，由于不存在漏液的危险性，因此具有安全性高的优点。
作为上述聚合物电解质中使用的聚合物，还在进行含氟聚合物的开发。含氟聚合物是抗氧化性、阻燃性等优异的成分，因此具有不易着火、可以适用卷对卷方式等优点。
另外，作为含氟聚合物的一种，也在研究使用含氟弹性体作为电解质。含氟弹性体除了上述含氟聚合物的性能以外，还具有密合性、柔软性等提高等效果。本发明的目的在于开发具有作为含氟弹性体的性能且离子电导性优异的复合体。
本发明的复合体通过包含含氟弹性体作为必要成分，进而使挥发成分量为0.1质量％以下，兼具高的离子电导性与优异的抗氧化性、阻燃性。迄今为止作为聚合物系固态电池的电解质使用的聚合物组合物的挥发成分量为10质量％左右，挥发成分多于本发明的复合体。因此，具有使用温度范围受限、长期可靠性差等缺点。
另外，专利文献3所公开的高分子固体电解质具有含氟弹性体、电解质盐、有机溶剂和填充剂。但是，专利文献3为下述发明：将使溶剂挥发了的氟橡胶膜浸渍在包含电解质盐和溶剂的电解液中，使其溶胀，之后作为SPE膜使用，因此不认为复合体整体的挥发成分量为0.1质量％以下。
本申请的复合体能够在使挥发成分量为0.1质量％以下的状态下作为电解质使用，能够获得特别优异的抗氧化性、阻燃性。
下面，对本发明的复合体进行详细说明。
本发明涉及一种复合体，其以含氟弹性体和碱金属盐为必要成分。
上述含氟弹性体为非晶性或低结晶性，优选为具有低玻璃化转变温度的氟系聚合物。
上述含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下。更优选玻璃化转变温度为0℃以下。玻璃化转变温度进一步优选为-5℃以下、最优选为-10℃以下。进而还可以为-20℃以下。此处，关于玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计(日立テクノサイエンス公司制造、X-DSC823e)，冷却至-75℃后，将10mg试样以20℃/分钟升温而得到DSC曲线，将示出DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线和DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
非晶态是指，在上述DSC曲线中不存在熔点峰。
作为本发明的含氟弹性体，只要满足上述条件就没有特别限定，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在无损本发明的效果的范围内任意组合使用。这些之中，VdF系氟橡胶、TFE/Pr系氟橡胶、TFE/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶更加合适，特别优选使用VdF系氟橡胶。
VdF系氟橡胶中，VdF单元优选为VdF单元与来自其他单体的单元的合计摩尔数的20摩尔％以上90摩尔％以下、更优选为40摩尔％以上85摩尔％以下。进一步优选的下限为45摩尔％、特别优选的下限为50摩尔％。进一步优选的上限为80摩尔％。
本发明中，上述VdF系氟橡胶优选还包含选自由四氟乙烯(TFE)单元、六氟丙烯(HFP)单元、下述通式(1)所示的含氟单体(1)单元和下述通式(2)所示的含氟单体(2)单元组成的组中的至少一种作为共聚成分。
[化2]
Figure BDA0003897763410000051
式中，Rf1表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
Rf2表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
通式(1)所示的含氟单体(1)优选Rf1为直链氟代烷基的单体，更优选Rf1为直链全氟烷基的单体。Rf1的碳原子数优选为1～6。作为通式(1)所示的含氟单体，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2CF3等，其中，优选为CH2＝CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
上述式(2)所示的含氟单体(2)优选Rf2为直链氟代烷基的单体，更优选Rf2为直链全氟烷基的单体。Rf2的碳原子数优选为1～6。作为上述式(2)所示的含氟单体(2)，可以举出CHF＝CHCF3、CHF＝CHCF2CF3、CHF＝CHCF2CF2CF3、CHF＝CHCF2CF2CF2CF3等，其中，优选CHF＝CHCF3所示的1,3,3,3-四氟丙烯。
另外，除了TFE单元、HFP单元、含氟单体(1)单元和含氟单体(2)单元以外，还可以包含来自其他共聚单体的重复单元。
作为上述其他共聚单体，只要能够与上述各单体共聚就没有特别限定，可以举出例如全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基醚等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、提供交联性基团(硫化点)的单体、和反应性乳化剂等，可以使用这些单体或化合物中的1种或组合2种以上使用。
作为上述PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。
另外，作为上述PAVE，也可以使用式：CF2＝CFOCF2ORfc
(式中，Rfc是碳原子数1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数5～6的环式全氟烷基、或者包含1～3个氧原子的碳原子数2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的全氟乙烯基醚。优选使用例如CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、或CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
作为上述VdF系氟橡胶，优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物、VdF/Et/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFP/TFE共聚物和VdF/TFP共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
这些之中，优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFP共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物和VdF/TFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，更优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物以及VdF/TFP共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP的组成优选为(45～85)/(55～15)(摩尔％)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)、进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔％)。
VdF/HFP的组成也优选为(50～78)/(50～22)(摩尔％)。
VdF/TFE/HFP共聚物优选VdF/TFE/HFP的组成为(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩尔％)。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔％)。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔％)。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩尔％)，更优选为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩尔％)。
作为此时的PAVE，可以举出例如PMVE、PPVE等，它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。
作为VdF/TFP共聚物，优选VdF/TFP单元为85/15～20/80(摩尔％)、VdF和TFP以外的其他单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％，更优选VdF/TFP的摩尔％比为80/20～20/80。另外，VdF/TFP的组成为78/22～50/50(摩尔％)也是优选方式之一。
另外，也优选VdF/TFP为85/15～50/50(摩尔％)、VdF和TFP以外其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％。作为VdF和TFP以外的其他单体，优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、Et、Pr、烷基乙烯基醚、提供交联性基团的单体、和反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所例示的单体，其中更优选为PMVE、CTFE、HFP、TFE。
作为VdF/TFP/TFE共聚物，优选VdF/TFP/TFE的组成为(85～75)/(23～13)/(0.1～6)(摩尔％)的物质。
本发明中，含氟弹性体的组成例如可以通过19F-NMR测定来测定。
为了使上述含氟弹性体的密合性、柔软性良好，并且在溶剂中的溶解性良好，数均分子量(Mn)优选为7000～5000000，重均分子量(Mw)优选为10000～10000000，Mw/Mn优选为1.0～30.0、更优选为1.5～25.0。上述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、以及Mw/Mn是通过GPC法测定的值。
上述含氟弹性体优选100℃的门尼粘度(ML1+10(100℃))为2以上，更优选为5以上。另外，同样地从成型加工性良好的方面出发，优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下。门尼粘度是依据ASTM-D1646和JIS K6300测定的值。
上述含氟弹性体可以通过一般的自由基聚合法制造。聚合方式可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合中的任一方式，但由于工业上容易实施，优选乳液聚合。
聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂以及溶剂，分别可以使用现有公知的物质。共聚物的聚合中，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂作为聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以将聚合速度不显著降低的程度的量(例如，相对于水为几ppm浓度)以上在聚合的初期一次性添加、或逐次、或连续添加。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等现有公知的物质。添加量(相对于聚合水)优选为10ppm～5000ppm。更优选为50ppm～5000ppm。
作为溶剂，优选为不具有链转移性的溶剂。在溶液聚合的情况下，可以举出二氯五氟丙烷(R-225)，在乳液聚合和悬浮聚合的情况下，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物、或者水与非水溶性有机溶剂的混合物。
上述聚合中，作为链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
作为链转移剂，可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≤x+y≤2，R2为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数1～3的烃基，可以含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。
作为碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述含氟弹性体可以为水性分散液、粉末等任意的形态。关于含氟弹性体的粉末，在乳液聚合的情况下，可以通过使完成聚合的分散液沉析并进行水洗、脱水、干燥而获得。沉析可以通过添加硫酸铝等无机盐或无机酸、或赋予机械剪切力、或冷冻分散液而进行。在悬浮聚合的情况下，可以通过从完成聚合的分散液中回收并干燥而获得。在溶液聚合的情况下，可以使包含含氟聚合物的溶液原样干燥而获得，也可以通过滴加不良溶剂并精制而获得。
作为含氟弹性体，可以使用1种，也可以使用2种以上。特别是，可以为将分子结构不同的两种共聚物进行合用的方式。作为上述将分子结构不同的两种共聚物进行合用的方式，可以举出：使用两种分子结构不同的共聚物(I)的方式；使用两种分子结构不同的共聚物(II)的方式；合用一种共聚物(I)和一种共聚物(II)的方式；等。
作为本发明的含氟弹性体，也可以使用市售的含氟弹性体。作为可使用的市售的含氟弹性体，可以举出大金工业株式会社制造的DAI-EL等。
(碱金属盐)
本发明的复合体含有碱金属盐。
碱金属盐可以用MX表示，M为碱金属，X为成为反阴离子的物质。上述碱金属盐可以单独使用一种，也可以以混合物的形式使用两种以上。
作为上述碱金属盐，特别优选为锂盐(即，LiX所示的化合物)。
作为上述锂盐，可以使用任意的锂盐，具体可以举出下述物质。可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7、LiAsF6,LiAlCl4,LiI、LiBr、LiCl、LiB10Cl10、Li2SiF6、Li2PFO3、LiPO2F2等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂等具有S＝O基的锂盐类；
LiTFSI、LiFSI、LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双全氟乙烷磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、环状1,2-乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷双磺酰亚胺锂、环状1,4-全氟丁烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(POF2)2等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
以及式：LiPFa(CnF2n+1)6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(i-C3F7)3、LiPF5(i-C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2)、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类、LiBOB、LiTDI、LiSCN、LiB(CN)4、LiB(C6H5)4、Li2(C2O4)、LiP(C2O4)3、Li2B12FbH12-b(b为0～3的整数)等。
其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiTDI等，最优选选自由LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB组成的组中的至少一种锂盐。
这些电解质盐可以单独使用，也可以合用2种以上。合用2种以上时的优选一例为合用LiPF6与LiBF4，具有提高高温保存特性、负荷特性、循环特性的效果。
本发明的复合体中，上述碱金属盐的混配量相对于含氟弹性体优选为0.1质量％以上、更优选1.0质量％以上。另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
另外，另一例为合用无机锂盐与有机锂盐，这两者的合用具有抑制高温保存所致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。该情况下，相对于复合体整体100质量％的有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
只要无损本发明的效果，则复合体中的这些碱金属盐的浓度没有特别限制。从使复合体的电导率为良好的范围，确保良好的电池性能的方面出发，复合体中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为5.0mol/L以下、更优选为4.5mol/L以下、进一步优选为4.0mol/L以下。
若锂的总摩尔浓度过低，则复合体的电导率有时不充分；另一方面，若浓度过高，则粘度上升，因此电导率有时降低，电池性能有时降低。
(离子液体)
本发明的复合体可以进一步包含离子液体。
上述“离子液体”是指由有机阳离子和阴离子组合而成的离子构成的液体。通过包含离子液体，能够提高离子电导率。另外，几乎没有蒸气压、为不燃性也是优选的特征。
作为有机阳离子，没有特别限定，可以举出例如：二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；和二烷基哌啶鎓离子。
作为与这些有机阳离子平衡的阴离子，没有特别限定，可以使用例如PF6阴离子、PF3(C2F5)3阴离子、PF3(CF3)3阴离子、BF4阴离子、BF2(CF3)2阴离子、BF3(CF3)阴离子、双草酸硼酸阴离子、P(C2O4)F2阴离子、Tf(三氟甲烷磺酰基)阴离子、Nf(九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、二氰胺阴离子、卤化物阴离子。
作为上述离子液体，优选为选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子、或者双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种。
其中，特别优选TFSI。
上述离子液体的含量相对于含氟弹性体优选为1.0质量％～500质量％。上述下限更优选为10质量％，上述上限更优选为300质量％。
(其他添加剂)
作为其他添加剂，可以添加TiO2、Al2O3等金属填料以提高导电性。上述添加剂的含量相对于含氟弹性体优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.2质量％～5质量％。
本发明的复合体中，挥发成分相对于复合体整体为0.1质量％以下。通过这样使挥发成分极少，具有长期可靠性的优点。
本发明的复合体优选为阻燃性。通过为阻燃性，在各种电化学器件中能够安全地使用，从这方面出发是特别优选的。
需要说明的是，“为阻燃性”是指，在以下详细说明的实施例中的阻燃性的评价中，获得没有来自明火的火焰转移的评价结果。
通过使挥发成分量为0.1质量％以下，兼具高离子电导性与优异的抗氧化性、阻燃性、耐热性、成膜性。迄今为止作为聚合物系固态电池的电解质使用的聚合物组合物的挥发成分量为10质量％左右，挥发成分多于本发明的复合体。因此，具有使用温度范围受限、长期可靠性差等缺点。
作为将上述复合体的挥发成分量调节到该范围内的方法没有特别限定，可以举出例如对以薄膜状获得的复合体膜进行加热减压并使其干燥的方法等。
需要说明的是，本发明中的挥发成分量是通过后述实施例中记载的方法求出的值。
(制造方法)
作为上述复合体的制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法制备。例如，可以通过用溶剂分散上述含氟弹性体、碱金属盐、离子液体、根据需要的添加剂等，并以薄膜状涂布所得到的分散液的工序获得。
作为用于形成这种分散液的溶剂，只要是能够溶解或分散上述各成分的溶剂则对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂，可以举出例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
另外，也可以不使用溶剂，将含氟弹性体、碱金属盐、离子液体、根据需要的添加剂等混炼后，进行成型，由此来制造。
(电化学器件)
本发明的复合体可以适合用作各种电化学器件的电解质。具备由该复合体构成的聚合物电解质的电化学器件也是本发明之一。
作为上述电化学器件没有特别限定，可以适用于现有公知的电化学器件。具体而言，可以举出：锂离子电池等二次电池、锂电池等一次电池、钠离子电池、镁离子电池、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池；
锂离子电容器、混合电容器、电化学电容器、双电层电容器等电容器；气缸、摇动液压马达、马达等致动器；
铝电解电容器、钽电解电容器等各种电容器；
电子元件、电化学开关元件、各种电化学传感器等。
其中，由于容量高且输出大，因此也可以适合用于因大量金属离子的移动所引起的体积变化大的二次电池。
(二次固态电池)
本发明还涉及一种二次固态电池，其具备上述本发明的复合体作为聚合物电解质。
本发明的二次固态电池为聚合物系固态电池，其具备：由正极或负极活性物质、粘结剂以及集电体构成的正极和负极；以及介于该正极和该负极之间的上述复合体构成的聚合物电解质层。作为这样的二次固态电池，优选为锂离子电池。
作为上述正极活性物质和负极活性物质没有特别限定，可以举出在铅电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱金属硫电池等二次电池、双电层电容器等公知的电化学器件中使用的正极活性物质和负极活性物质。
(正极)
作为上述正极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的正极活性物质。对锂离子二次电池的正极活性物质进行具体说明，只要能够以电化学方式吸收·释放锂离子就没有特别限制，可以举出例如含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、硫系材料、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物；将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。作为上述置换而得到的物质，可以举出锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·铝复合氧化物、锂·钛复合氧化物等，更具体而言，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
特别是，从高电压、高能量密度、或充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiFePO4。
作为上述硫系材料，可示例出包含硫原子的材料，优选选自由硫单质、金属硫化物以及有机硫化合物组成的组中的至少一种，更优选硫单质。上述金属硫化物可以为金属多硫化物。上述有机硫化合物可以为有机多硫化物。
作为上述金属硫化物，可以举出：LiSx(0<x≤8)所示的化合物；Li2Sx(0<x≤8)所示的化合物；TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物；通式MexMo6S8(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔(chevrel)化合物等。
作为上述有机硫化合物，可以举出碳硫醚化合物等。
上述有机硫化合物有时载持在碳等具有细孔的材料上，以碳复合材料的方式使用。作为碳复合材料中包含的硫的含量，从循环性能更加优异、过电压进一步降低出发，相对于上述碳复合材料，优选为10质量％～99质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为85质量％以下。
上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质中包含的硫的含量等于上述硫单质的含量。
作为导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子或n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形和网状聚合物等。
需要说明的是，本发明中，正极活性物质可以单独使用1种，也可以将组成不同或粉体物性不同的2种以上以任意的组合和比例进行合用。
上述正极优选还包含粘结剂、增稠剂、导电助剂等。
作为上述粘结剂，只要是对在电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就能够使用任意的物质，可以举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯·四氟乙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
上述粘结剂的含量以正极活性物质层中的粘结剂的比例计通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，并且通常为80质量％以下、优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度可能会不足，导致循环特性等电池性能恶化。另一方面，若过高，则有时会引起电池容量和导电性的下降。
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
增稠剂相对于正极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的电阻增大的问题。
作为导电助剂，只要能够提高电解质的导电性就没有特别限定，可以举出例如：乙炔黑、科琴黑等炭黑；多层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯以及气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维；SUS粉、铝粉等金属粉末；等。
(负极)
负极由包含负极活性物质的负极活性物质层和集电体构成。作为上述负极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的负极活性物质。对锂离子二次电池的负极活性物质进行具体说明，只要能够以电化学方式吸收·释放锂离子就没有特别限制。作为具体例，可以举出碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上任意地组合而进行合用。
作为能够吸收·释放锂的碳质材料，优选由各种原料得到的易石墨化性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或精制天然石墨、或者对这些石墨用沥青等有机物实施了表面处理后碳化而得到的物质；由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，更优选选自以下的材料：天然石墨；人造石墨；将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400℃～3200℃的范围进行1次以上热处理而得到的碳质材料；使负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同结晶性的碳质、且/或具有所述不同结晶性的碳质的接触界面的碳质材料；使负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质的接触界面的碳质材料。此外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400℃～3200℃的范围进行1次以上热处理而得到的碳质材料，可以举出碳纳米管、石墨烯、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦和将它们部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物和它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，锂钛复合氧化物除外)，只要能够吸收·释放锂，则可以为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等化合物中任一者，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(下文中简称为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以举出任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、及其化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
能够与Li合金化的金属颗粒可以使用现有公知的任意物质，从容量和循环寿命的方面出发，金属颗粒例如优选为选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等组成的组中的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金，还可以为金属颗粒由2种以上的金属元素形成的合金颗粒。这些之中，优选选自由Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W组成的组中的金属或其金属化合物。
作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金。
另外，也可以举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而成的化合物。具体而言，例如在硅、锡的情况下，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在锡的情况下，也可以使用按照除锡和硅以外作为负极工作的金属、进而不作为负极工作的金属、非金属元素的组合而包含5～6种元素的复杂的化合物。
在能够与Li合金化的金属颗粒中，优选Si或Si金属化合物。Si金属化合物优选为Si金属氧化物。Si或Si金属化合物从高容量化的方面出发是优选的。本说明书中，将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体而言，可以举出SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等。Si化合物优选为Si金属氧化物，Si金属氧化物用通式表示为SiOx。该通式SiOx是将二氧化Si(SiO2)和金属Si(Si)作为原料得到的，其x的值通常为0≤x<2。SiOx与石墨相比理论容量大，进而非晶态Si或纳米尺寸的Si晶体中锂离子等碱离子的出入容易，能够获得高容量。
Si金属氧化物具体表示为SiOx，x为0≤x<2，更优选为0.2以上1.8以下、进一步优选为0.4以上1.6以下、特别优选为0.6以上1.4以下、尤其优选X＝0。若为该范围，在高容量的同时，能够降低Li与氧的结合产生的不可逆容量。
另外，可以举出将Si或Sn作为第一构成元素、除此以外包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
作为被用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸收·释放锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和锂的材料，更优选包含钛的含锂的复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(下文中，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，若使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物含有在电池用负极活性物质中来使用，则输出电阻大幅降低，故特别优选。
作为上述锂钛复合氧化物，优选为通式：
LixTiyMzO4
[式中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb组成的组中的至少一种元素。]
所示的化合物。
在上述组成中，
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。
关于上述化合物的特别优选的代表性组成，(i)为Li4/3Ti5/3O4，(ii)为Li1Ti2O4，(iii)为Li4/5Ti11/5O4。另外，关于Z≠0的结构，例如可以举出Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选结构。
上述负极优选还包含粘结剂、增稠剂、导电助剂。
作为上述粘结剂，可以举出与上述能够在正极中使用的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，并且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。若粘结剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘结剂量对电池容量没有帮助的粘结剂比例增加，存在导致电池容量降低的情况。另外，若低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。
特别是，在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚丙烯酸为代表的非氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
作为上述增稠剂，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。若增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，若大于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题、有时负极活性物质间的电阻增大。
作为导电助剂，只要能够提高电解质的导电性就没有特别限定，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。
作为上述集电体(正极集电体和负极集电体)，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体，优选铝箔等，作为负极集电体，优选铜箔等。
(二次固态电池的制造方法)
作为本发明的二次固态电池的制造方法没有特别限定，可以通过现有公知方法来制造。作为电极的制造方法，例如，将粘结剂溶解或分散在分散介质中并在所得到的溶液或分散液中分散、混合上述电极活性物质，由此制备电极合剂。将所得到的电极合剂均匀地涂布至金属箔或金属网等集电体，进行干燥、根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
除此以外，例如也可以将粘结剂与电极活性物质先进行混合，之后添加上述分散介质来制作合剂。另外，也可以将粘结剂与电极活性物质加热熔融，利用挤出机挤出，预先制作薄膜合剂，贴合在涂布有导电性粘结剂或通用性有机溶剂的集电体上，制作电极片。此外也可以将粘结剂的溶液或分散液涂布在预先进行了预成型的电极活性物质上。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。在下述实施例中，除非特别提及，否则“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
制造例1含氟弹性体1的制造
向3L的不锈钢制高压釜中加入纯水1650ml，进行氮气置换，用六氟丙烯(HFP)进行微加压，一边以380rpm进行搅拌一边调节温度至80℃，压入HFP直至0.23MPa，进一步压入偏二氟乙烯(VdF)和HFP的摩尔比为78.2/21.8的混合液单体直至1.472MPa。用0.097cc氮气压入2-甲基丁烷，将过硫酸铵36.4g溶解于纯水80ml而成的溶液用氮气压入并开始聚合。在压力降低至1.44MPa时用连续单体升压至1.50MPa。如此反复进行约9.3小时后，加入连续单体607g时，放出高压釜内的气体，进行冷却并回收2299g的分散液。分散液的固体成分含量为26.9wt％。通过向该分散液加入氯化镁并进行沉析、干燥，得到610g聚合物。所得到的聚合物以摩尔比22.1/77.9的比例含有HFP和VdF。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(140℃))为77，Tg通过DSC确定为-18℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
制造例2含氟弹性体2的制造
向3L的不锈钢制高压釜中加入纯水1716ml、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％水溶液0.3432g、C5F11COONH4 50％水溶液3.421g，进行氮气置换，用六氟丙烯(HFP)进行微加压，一边以560rpm进行搅拌一边调节温度至80℃，压入HFP直至0.56MPa、压入VdF直至0.69MPa，进一步压入VdF、TFE和HFP的摩尔比为70.2/11.4/18.3的混合液单体直至2.000MPa。将过硫酸铵0.0218g溶解于纯水4ml而成的溶液用氮气压入并开始聚合。连续单体到达12g时添加1,4-二碘全氟丁烷2.5022g。在压力降低至1.97MPa时用连续单体升压至2.03MPa。如此反复进行约5.0小时后，加入连续单体572g时，放出高压釜内的气体，进行冷却并回收2302g的分散液。分散液的固体成分含量为23.5wt％。通过向该分散液加入硫酸铝并进行沉析、干燥，得到571g聚合物。所得到的聚合物以摩尔比69.9/11.6/18.5的比例含有VdF、TFE和HFP。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(121℃))为50，Tg通过DSC确定为-20℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
制造例3含氟弹性体3的制造
调整材料比例，按照与含氟弹性体2同样的步骤得到聚合物。所得到的聚合物以摩尔比77.2/6.2/16.6的比例含有VdF、TFE和HFP。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(121℃))为50，Tg通过DSC确定为-20℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
制造例4含氟弹性体4
向82L的不锈钢制高压釜中加入纯水44L、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液8.8g、F(CF2)3COONH4的50％水溶液176g，用氮气对体系内进行充分置换。一边以230rpm进行搅拌一边升温至80℃，之后按照初期槽内单体组成为VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔％、达到1.52MPa的方式压入单体。接着将APS(过硫酸铵)1.0g溶解于220ml的纯水而成的聚合引发剂溶液用氮气压入并开始反应。随着聚合的进行，内压降至1.42MPa时，压入作为追加单体的VdF/TFE/HFP＝51/20/29摩尔％的混合单体，直至内压为1.52MPa。此时，压入37g二碘化合物I(CF2)4I。反复进行升压、降压，并同时每3小时用氮气将APS的1.0g/纯水220ml水溶液压入并继续聚合反应。追加混合单体14000g时，排出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度22.5质量％的氟橡胶的分散体。该氟橡胶的共聚组成为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)，门尼粘度(ML1+10(100℃))为88。
Tg通过DSC确定为-7℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
制造例5含氟弹性体5
向3L的不锈钢制高压釜中加入纯水1500ml、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％水溶液0.3001g、C5F11COONH4 50％水溶液6.001g，进行氮气置换，用偏二氟乙烯(VdF)进行微加压，一边以600rpm进行搅拌一边调节温度至80℃，压入VdF直至1.22MPa，进而压入VdF与2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为77.2/22.8的混合液单体直至1.501MPa。将过硫酸铵0.1g溶解于纯水4ml而成的溶液用氮气压入并开始聚合。连续单体到达11g时添加1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘-丙烷1.6738g。在压力降低至1.44MPa时用连续单体升压至1.50MPa。如此反复进行约6.2小时后，加入连续单体521g时，放出高压釜内的气体，进行冷却并回收2087g的分散液。分散液的固体成分含量为26.08wt％。通过向该分散液加入氯化钙并进行沉析、干燥，得到524.3g的聚合物。所得到的聚合物以摩尔比23.1/76.9的比例含有2,3,3,3-四氟丙烯和VdF。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(140℃))为60，Tg通过DSC确定为-14℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
制造例6含氟弹性体6
使用与制造例5同样的步骤，调整组成比，以摩尔比39.9/60.1的比例含有2,3,3,3-四氟丙烯和VdF。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(140℃))为30，Tg通过DSC确定为-10℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
作为比较例，使用和光纯药制造的聚环氧乙烷。
实施例1～6、比较例1复合体的制造
对于所得到的含氟弹性体1～6和聚环氧乙烷，将作为碱金属盐的LiTFSI 20质量％、作为离子液体的BMI-TFSI 60质量％溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出聚合物电解质溶液1～7。使用涂敷器将聚合物电解质溶液浇注到铜箔上，调整成干燥后达到60μm左右的厚度。将浇注的聚合物电解质溶液在100℃下减压干燥24小时，由此制作出复合体膜1～7。
(挥发成分量的测定)
将如上所述制作的复合体膜进而在100℃下加热减压48小时，由干燥前后的质量变化计算出挥发成分量。
(燃烧性试验)
将所制作的复合体膜在打火机的明火中暴露3秒，目视观察火焰燃烧转移的难易程度和燃烧性。在没有燃烧转移的情况下，判断为阻燃性。
(离子电导率的测定)
作为本测定用样品，使用与实施例1～6同样的复合体。将复合体膜冲切成Φ13mm的尺寸，使工作电极和对电极为不锈钢，制成双极电池。将制成的电池在设定为60℃的恒温槽内用铜线连接至复数交流阻抗测定装置，放置3小时以使电解质和电极充分融合后，进行测定，由下式计算出离子电导率。
σ＝C/R(C＝l/S)
此处，l表示试样的厚度，S表示其面积，R表示电阻。
由表3的结果可知，实施例1～6的复合体膜作为聚合物系固态电池的电解质表现出充分的离子电导率。
(抗氧化性的评价)
通过LSV(Linear Sweep Voltammetry，线性扫描伏安法)法评价复合体膜的抗氧化性。LSV测定中，使用将碳酸亚丙酯作为溶剂并加入了3质量％的LiTFSI的溶剂。进行向该溶液中加入1质量％的上述聚合物(实施例2、5或比较例1)的2种制备。向测定容器中装入预先制备的各测定溶液，将铂电极浸在工作电极中、将锂金属浸在对电极和参比电极中作为LSV测定用电池，由OCV(开路电压，open circuit voltage)以扫描速度5mV/s在氧化侧进行电位扫描至8V(vs.Li+/Li)为止来进行测定。结果示于图1。实施例2和5示出具有高抗氧化性。
[表1]
组成比
含氟弹性体1 VdF∶HFP＝78∶22
含氟弹性体2 VdF∶TFE∶HFP＝70∶12∶18
含氟弹性体3 VdF∶TFE∶HFP＝77∶6∶17
含氟弹性体4 VdF∶TFE∶HFP＝50∶20∶30
含氟弹性体5 VdF∶TFP＝77∶23
含氟弹性体6 VdF∶TFP＝60∶40
比较例 聚环氧乙烷
[表2]
含氟弹性体 挥发成分量(质量％)
实施例1 含氟弹性体1 ＜0.01
实施例2 含氟弹性体2 ＜0.01
实施例3 含氟弹性体3 ＜0.01
实施例4 含氟弹性体4 ＜0.01
实施例5 含氟弹性体5 ＜0.01
实施例6 含氟弹性体6 ＜0.01
比较例1 聚环氧乙烷 ＜0.01
[表3]
Figure BDA0003897763410000241
[表4]
电解质 阻燃性
实施例1 含氟弹性体1 ○
实施例2 含氟弹性体2 ○
实施例3 含氟弹性体3 ○
实施例4 含氟弹性体4 ○
实施例5 含氟弹性体5 ○
实施例6 含氟弹性体6 ○
比较例1 聚环氧乙烷 ×
(锂离子二次电池的制作)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NMC)95质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)2质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布到预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥，利用压力机进行辊压，将其切割而制成正极1。使用LiMn1.5Ni0.5O4(LNMO)作为正极活性物质，除此以外与上述同样地制作出正极2。
[负极的制作]
在碳质材料(石墨)98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯·丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯·丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布至厚度10μm的铜箔上并干燥，利用压力机压延，将其切割而制成负极。
[铝叠层电池的制作]
使上述的正极、复合体膜1、负极相向，利用辊压机进行压延，提高了密合性。
之后，进行冲切，安装电极片，进行封装，在预充电后进行老化，制作出设计容量为1Ah的锂离子二次电池1。除了使用正极2以外，与上述同样地制作出锂离子二次电池2。
[初始放电容量的评价]
将上述制造的二次电池1用板夹住，在加压状态下，于25℃以相当于0.1C的电流将电池恒流恒压充电至4.2V。将上述制造的二次电池2用板夹住，在加压状态下，于25℃以相当于0.1C的电流将电池恒流恒压充电至4.8V。
(钉刺试验)
将所制作的锂离子二次电池1和2在25℃气氛中固定于水平台，从电池上方朝向电池的中央部将直径
Figure BDA0003897763410000261
的陶瓷钉以80mm/s的钉刺速度进行钉刺试验，进行情况观察和温度测定。
在使用复合体膜1制作的电池中未观察到冒烟、破裂和起火的情况，电池表面的温度变化为5℃以内。
由此确认到为安全性高的电池。
工业实用性
本发明的复合体可以适合用作聚合物系固态电池的电解质。所得到的聚合物系固态电池兼具优异的抗氧化性、阻燃性。

Claims (11)

1.一种复合体，其为以含氟弹性体和碱金属盐为必要成分的复合体，其特征在于，
所述含氟弹性体是玻璃化转变温度为25℃以下的非晶态的含氟弹性体，
挥发成分量相对于复合体整体为0.1质量％以下。
2.如权利要求1所述的复合体，其中，含氟弹性体为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶以及四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系氟橡胶组成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的复合体，其中，含氟弹性体为偏二氟乙烯系氟橡胶。
4.如权利要求3所述的复合体，其中，含氟弹性体包含选自由四氟乙烯(TFE)单元、六氟丙烯(HFP)单元、下述通式(1)所示的含氟单体(1)单元和下述通式(2)所示的含氟单体(2)单元组成的组中的至少一种作为共聚成分，
Figure FDA0003897763400000011
式中，Rf1表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基；
Rf2表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的复合体，其中，碱金属盐为选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2以及LiBOB中的至少一种锂盐，
所述碱金属盐的含量相对于含氟弹性体为0.1质量％～90质量％。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的复合体，其还包含选自将作为有机阳离子的1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子或N-甲基-N-丁基-吡咯烷鎓(Pyr14)阳离子、作为阴离子的BF4阴离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)阴离子组合而成的物质中的至少一种离子液体，
所述离子液体的含量相对于含氟弹性体为1.0质量％～500质量％。
7.一种聚合物电解质，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的复合体构成。
8.一种电化学器件，其特征在于，其具备权利要求7所述的聚合物电解质。
9.一种聚合物系固态电池，其特征在于，其具备权利要求7所述的聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的聚合物系固态电池，其为锂离子二次电池。
11.一种致动器，其特征在于，其具备权利要求7所述的聚合物电解质。
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