JP2003178804A

JP2003178804A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003178804A
Application number: JP2001377757A
Authority: JP
Inventors: Koko Ryu; 興江劉
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電解質を備えた非水電解質二次電池
であって、サイクル特性および高率放電特性を向上でき
る電池を提供することにある。【解決手段】正極−負極間に介在してポリマー電解質
層を構成する高分子材料と、活物質層中に存在する結着
剤としての高分子材料とを異なる構成とする。これによ
り、イオン伝導度と内部抵抗の改善、および電池の強度
の確保、活物質層の膨張収縮の抑制という役割をそれぞ
れに分担させ、効率放電特性およびサイクル特性を向上
することができる。また、ポリマー電解質層を、電解液
による膨潤度が結着剤を構成する高分子材料よりも大き
い高分子材料により形成させる。これにより、ポリマー
電解質層においてはイオン伝導度の増大と内部抵抗の低
下を図り、活物質層においては強度の確保と膨張収縮の
抑制を図ることができ、高率放電特性およびサイクル特
性を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質を
用いた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質二次電池（以下、単に
「電池」と称することがある）にあっては、遊離電解液
量を低減して電池の安全性を向上させる等の目的のため
に、従来の液状電解質に代えてポリマー電解質を使用し
たポリマー電池が注目されつつある。このポリマー電解
質は、固体あるいはゲル状の網目構造を有する高分子材
料に、イオン伝導性を有する電解質塩あるいは電解液を
相溶・保持させた構成のものである。

【０００３】このようなポリマー電池の製造方法の一例
は、次のようである。まず、帯状金属箔からなる集電体
の両面に、活物質を含む合剤を塗布して乾燥させ、活物
質層を備えた電極シートを製造する。次に、高分子材料
を適当な溶媒に溶解させたポリマー溶液中に、電極シー
トを通過させ、活物質層にポリマー溶液を含浸させる。
この後、この電極シートを水中に浸漬し、高分子材料中
の溶媒を水中に溶出させることで、溶媒と水とを交換す
る。これを乾燥させると、高分子材料中の水分が抜けた
後が微細な空孔となり、高分子材料が多孔質の網目構造
となる。そこで、この電極シートを今度は電解液中に浸
漬すれば、高分子材料の網目構造中に電解液が浸透し、
電解液が高分子材料によって保持された状態となる。最
後に、この電極シートを所要の長さ・幅に切断し、相手
極の電極シート及びセパレータとともに巻回すること
で、電池が構成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリマー電
解質は固体構造を有するため、従来の液状電解質（電解
液）を単独で使用する場合と比較して、電解質中でのイ
オン伝導度が低くなってしまう。このため、ポリマー電
池においては、特に高率放電特性に劣るという問題があ
った。また、ポリマー電解質を使用した場合には、電解
液を使用した場合と比較して電池の内部抵抗が高くな
る。このため、電池の充・放電効率が低くなり、充電容
量およびサイクル時の容量維持率が低下し、その結果、
サイクル特性が劣るという問題があった。

【０００５】本発明は上記した事情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、ポリマー電解質を備えた非水電
解質二次電池であって、サイクル特性および高率放電特
性を向上できる電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリマー電
解質を備えた非水電解質二次電池であって、サイクル特
性および高率放電特性を向上できる電池を提供すべく鋭
意研究したところ、以下の知見を見出した。

【０００７】上記したように、ポリマー電解質を使用し
た電池において、サイクル特性および高率放電特性が低
下する原因は、ポリマー電解質が固体構造を有するため
に、イオン伝導度が低く、かつ内部抵抗が高くなってい
ることにある。この問題を解決するためには、例えば電
解液に膨潤し易い高分子材料を使用することにより、ポ
リマー電解質の可塑性を高め、リチウムイオンの拡散速
度を増大させることが有効であると考えられる。

【０００８】一方、ポリマー電解質には、活物質中で網
目構造を形成することによって、電極反応に伴う活物質
層の膨張収縮を抑制するとともに、電池全体の強度を確
保する機能を有することが期待される。このためには、
高分子材料はある程度強固な構造であることが望まし
い。しかし、上記のように可塑性の高い高分子材料を活
物質層に含浸させてポリマー電解質を形成させたので
は、このような機能を十分に発揮させることができな
い。

【０００９】本発明者は、リチウムイオンの拡散速度を
高め、かつ、活物質層の膨張収縮を抑制し、電池の強度
を確保できるポリマー電解質の構成について検討を重ね
た結果、正極−負極間に介在してポリマー電解質層を構
成する高分子材料と、活物質層中に存在する結着剤とし
ての高分子材料とを異なる構成とし、イオン伝導度と内
部抵抗の改善、および電池の強度の確保、活物質層の膨
張収縮の抑制という役割をそれぞれに分担させることが
有効であることを見出した。

【００１０】また、ポリマー電解質層を、結着剤よりも
膨潤し易い高分子材料により形成させることにより、ポ
リマー電解質層においてはイオン伝導度の増大と内部抵
抗の低下を図り、活物質層においては強度の確保と膨張
収縮の抑制を図ることができ、効率放電特性およびサイ
クル特性を向上できることを見出した。

【００１１】さらに、高分子材料としてフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用するとと
もに、共重合体の組成および分子量を最適化することに
より、優れた高率放電特性およびサイクル特性を備えた
電池を提供できることを見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされた
ものである。

【００１２】すなわち、本発明は、正極側集電体の表面
に、正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層が形成さ
れた正極と、負極側集電体の表面に、負極活物質と結着
剤とを含む負極活物質層が形成された負極と、前記正極
と前記負極との間に介在するポリマー電解質層とを備え
た非水電解質二次電池であって、前記ポリマー電解質
層、および前記結着剤が互いに異なる種類または組成の
高分子材料により構成されていることを特徴とする。

【００１３】「互いに異なる種類または組成の高分子材
料」とは、それぞれ異なる種類のホモポリマー、あるい
は異なる種類のモノマーを重合させた共重合体、さらに
はホモポリマーと共重合体であってもよい。また、同種
のモノマーからなり組成の異なる共重合体であってもよ
い。具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ））、ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオ
キシド（ＰＥＯ）、メチルメタクリレート−エチレンオ
キシド共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポ
リプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＰＳＢＮ）、その他のカルボニル基を有す
るポリマー等を使用することができる。

【００１４】ポリマー電解質層は、可塑剤としての電解
液を含まない固体電解質層であってもよく、電解液を含
むゲル電解質層であってもよい。特に、ゲル電解質層で
ある場合には、電解液による膨潤度が、結着剤を構成す
る高分子材料よりも大きい高分子材料により形成させる
ことが好ましい。これにより、ポリマー電解質層におい
てはイオン伝導度の増大と内部抵抗の低下を図ることが
できる。一方、活物質層においては強度の確保と膨張収
縮の抑制を図ることができる。この結果、効率放電特性
およびサイクル特性を向上させることができるのであ
る。

【００１５】また、ゲル電解質層の場合には、高分子材
料としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を好適に使用することができる。共重合体中に
おいて、フッ化ビニリデンは基本骨格を形成して機械的
強度に貢献する。一方、ヘキサフルオロプロピレンは非
晶質の状態で存在して共重合体の可塑性を高め、リチウ
ムイオンの伝導性を高めることに寄与する。このため、
共重合体中のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとの組成比を変化させることで、異なる性質をもつ
高分子材料を容易に調製することができる。具体的に
は、ヘキサフルオロプロピレンの割合を増大させるにつ
れて、共重合体の電解液による膨潤度が増大し、可塑性
の高い構造となる。一方、ヘキサフルオロプロピレンの
割合を減少させるにつれて、共重合体の電解液による膨
潤度が低下し、機械的強度の大きい構造となる。

【００１６】ポリマー電解質層を構成するフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、共重合体
中のヘキサフルオロプロピレン単位の割合が６重量％以
上１８重量％以下であることが好ましい。６重量％未満
では、共重合体の膨潤度が低く、ポリマー電解質層の電
解液による膨潤が充分でないために、イオン伝導度の増
大と内部抵抗の低下を充分に図ることができないからで
ある。また、１８重量％を超えると、共重合体が電解質
層としての形状を維持して電解液を保持することが困難
となるためである。

【００１７】また、この共重合体は、数平均分子量が１
０^５〜１０^７であることが好ましい。数平均分子量が１
０^５未満では、ポリマー電解質層の機械的強度が弱くな
り、一方、１０^７を超えると、成膜が困難となるととも
に、均一分散性に劣るからである。また、数平均分子量
（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にあることが好ましい。Ｍｗ
／Ｍｎが１．５未満ではポリマー電解質の膨潤特性が劣
り、一方、４を超えるとポリマー電解質層が不安定とな
るとともに、相分離のおそれが生じるためである。

【００１８】活物質層に含まれる結着剤を構成するフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、
共重合体中のヘキサフルオロプロピレン単位の割合が６
重量％以下であることが好ましい。６重量％を超える
と、共重合体の電解液による膨潤が過剰となり、電池の
強度の確保、活物質層の膨張収縮の抑制という役割を維
持することが困難となるからである。

【００１９】また、この共重合体は、数平均分子量が１
０^５〜１０^７であることが好ましい。数平均分子量が１
０^５未満では、活物質層の機械的強度が弱くなり、一
方、１０^７を超えると、成膜が困難となるとともに、均
一分散性に劣るからである。また、数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜３の範囲にあることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ
が１未満では合成が不可能であり、一方、３を超える
と、共重合体の電解液による膨潤が過剰となり、電池の
強度の確保、活物質層の膨張収縮の抑制という役割を維
持することが困難となるからである。

【００２０】ポリマー電解質層の構成としては特に制限
はなく、例えば非水電解質二次電池に通常使用されるセ
パレータを支持体として、このセパレータに高分子材料
を含浸、あるいは塗布することによりシート状としたも
のを使用して形成させてもよい。さらには、支持体を用
いずフィルム状に成形された高分子材料を使用して形成
させてもよい。

【００２１】本発明の正極活物質層の構成としては特に
制限はなく、例えば上記した結着剤と正極活物質とを混
合して調製した正極合剤を、集電体の表面に塗布し、プ
レスを行うことによって形成させることができる。正極
活物質としては、非水電解質二次電池の正極に通常使用
されるものであれば特に制限はなく、例えば遷移金属の
リチウム含有酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウム、スピネル系マンガン酸リチウム、あるい
はこれらの複合酸化物等が使用できる。また、正極活物
質層には、必要に応じて導電剤等が含まれていてもよ
い。

【００２２】また、正極側集電体としては、非水電解質
二次電池に通常使用されるものであればとくに制限はな
く、例えばアルミニウム箔等が使用できる。

【００２３】本発明の負極活物質層の構成としては特に
制限はなく、例えば上記した結着剤と負極活物質とを混
合して調製した負極合剤を、集電体の表面に塗布し、プ
レスを行うことによって形成させることができる。負正
極活物質としては、非水電解質二次電池の負極に通常使
用されるものであれば特に制限はなく、例えばグラファ
イト、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、コークス
等の炭素材料が使用できる。また、負極活物質層には、
必要に応じて導電剤等が含まれていてもよい。

【００２４】また、負極側集電体としては、非水電解質
二次電池に通常使用されるものであればとくに制限はな
く、例えば銅箔等が使用できる。

【００２５】活物質層に含まれる結着剤の割合は、活物
質に対して５重量％〜３０重量％であることが好まし
い。５重量％未満では、結着性が悪くなり、一方、３０
重量％を超えると、活物質層中で活物質粒子が相互に隔
離された状態となるために、集電性が悪くなり、容量が
低下するからである。

【００２６】本発明の電解液に用いられる溶媒として
は、非水電解質二次電池の電解液に通常用いられるもの
であれば特に制限はないが、炭酸エステル系化合物であ
ることが好ましい。炭酸エステル系化合物は誘電率が高
く、可塑剤として有利であるうえ、電解質塩の溶解度が
高いからである。

【００２７】炭酸エステル系化合物としては、例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エ
ステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチル
イソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネ
ート等の鎖状炭酸エステルが使用できる。これらの炭酸
エステル系化合物は、１種類が単独で使用されてもよ
く、２種以上が混合されて使用されてもよい。

【００２８】また、電解液に含まれる電解質塩として
は、非水電解質二次電池に通常使用される電解質塩であ
れば特に制限はないが、リチウム塩であることが好まし
い。電解液がリチウムイオン伝導性を有する必要がある
からである。

【００２９】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩や、ＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ _５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ
_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２
Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、
ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１等の有機リチウム塩を使用する
ことができる。さらに、リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ
／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。１ｍｏ
ｌ／ｌ未満では、導電率が低下し、一方、１．５ｍｏｌ
／ｌを超えると、電池の安全性を保持するうえで好まし
くないからである。

【００３０】この電解液は、ポリマー電解質層を構成す
る高分子材料に対して０．５ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇ
の割合で保持されることが好ましい。０．５ｍｌ／ｇ未
満では導電率が低くなり、一方、３．０ｍｌ／ｌを超え
ると、電池の安全性を保持するうえで好ましくないから
である。

【００３１】

【発明の作用、および発明の効果】本発明によれば、正
極−負極間に介在してポリマー電解質層を構成する高分
子材料と、活物質層中に存在する結着剤としての高分子
材料とを異なる構成とする。これにより、イオン伝導度
と内部抵抗の改善、および電池の強度の確保、活物質層
の膨張収縮の抑制という役割をそれぞれに分担させ、効
率放電特性およびサイクル特性を向上することができ
る。

【００３２】また、ポリマー電解質層を、電解液による
膨潤度が結着剤を構成する高分子材料よりも大きい高分
子材料により形成させる。これにより、ポリマー電解質
層においてはイオン伝導度の増大と内部抵抗の低下を図
り、活物質層においては強度の確保と膨張収縮の抑制を
図ることができ、高率放電特性およびサイクル特性を向
上できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００３４】＜実施例１−１＞１．リチウムイオン二次電池の作製１）結着剤を構成する高分子材料結着剤を構成する高分子材料として、共重合組成（^１９
Ｆ−ＮＭＲによる）が、フッ化ビニリデン単位９４重量
％、ヘキサフルオロプロピレン単位６重量％であり、ま
た、Ｍｎが１．８×１０^５、Ｍｗ／Ｍｎは１．２である
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
を用いた。

【００３５】２）正極の作製コバルト酸リチウムを正極活物質とし、この正極活物質
に対して結着剤として上記１）のフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体を、導電剤としてアセ
チレンブラックを、重量比９０：６：４の割合で混合
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを
調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥、プレ
スした後にさらに１４０℃で真空乾燥した。このように
して、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製し
た。

【００３６】３）負極の作製グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対
して結着剤として上記１）で得られたフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、重量比８５：
１５の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。こ
のペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両
面に均一に塗布し、乾燥、プレスした後に裁断した。こ
のようにして、負極活物質層を備えた帯状の負極シート
を作製した。

【００３７】４）電解液の調製エチレンカーボネート、およびジメチルカーボネート
を、体積比３：７の割合で混合して、非水溶媒を調製し
た。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬ
ｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液
を調製した。

【００３８】５）ポリマー電解質層を構成する高分子材
料の調製ポリマー電解質層を構成する高分子材料として、共重合
組成（^１９Ｆ−ＮＭＲによる）が、フッ化ビニリデン単
位９４重量％、ヘキサフルオロプロピレン単位６重量％
であり、また、Ｍｎが１．４×１０^５、Ｍｗ／Ｍｎは
２．７であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体を用いた。

【００３９】６）ポリマーシートの作製ポリマー電解質層を構成する高分子材料をセパレータに
保持させたポリマーシートを作製した。セパレータとし
て厚さ１０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリ
プロピレン三層膜を用いた。このセパレータの両面に、
上記５）のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液
を塗布し、乾燥させてポリマーシートとした。

【００４０】７）電池の作製ポリエチレンテレフタレート製のフィルム、アルミニウ
ム箔、接着剤層、第１変性ポリオレフィン層、第２変性
ポリオレフィン層を順に重ねたラミネートフィルムを、
第２変性ポリオレフィン層側を内側として折り返して底
辺部及び側辺部を溶着することにより、袋状の電池ケー
スを作成した。正極シート、ポリマーシート、負極シー
ト、ポリマーシートの順に積層したものを巻回して発電
素子を作製し、この電池ケース内に収納した。電池ケー
ス内に上記４）で調製した電解液を注入し、ポリマーシ
ート上の高分子材料に電解液を保持させて、ゲル状のポ
リマー電解質層とした。その後、電池ケースの開口部を
加熱圧着により封口して、電池を完成させた。この電池
を、電池Ａとした。なお、作製された電池の設計容量は
６５０ｍＡｈである。

【００４１】２．放電試験上記の方法で作成した電池について、２０℃の温度雰囲
気下において、０．５ＣＡの定電流で充電終止電圧４．
２Ｖまで充電後、放電終止電圧２．７５Ｖまで放電を行
い、初期放電容量を測定した。その後、再び０．５ＣＡ
の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃ
Ａの定電流で一定時間放電を行い、放電容量を測定し
た。

【００４２】＜実施例１−２＞実施例１−１と同様にし
て作製した電池Ａについて、放電容量を０．５ＣＡとし
た他は実施例１−１と同様にして放電試験を行った。

【００４３】＜実施例１−３＞実施例１−１と同様にし
て作製した電池Ａについて、放電容量を１ＣＡとした他
は実施例１−１と同様にして放電試験を行った。

【００４４】＜実施例１−４＞実施例１−１と同様にし
て作製した電池Ａについて、放電容量を２ＣＡとした他
は実施例１−１と同様にして放電試験を行った。

【００４５】＜実施例１−５＞実施例１−１と同様にし
て作製した電池Ａについて、放電容量を５ＣＡとした他
は実施例１−１と同様にして放電試験を行った。

【００４６】＜実施例２＞実施例１−１と同様にして作
製した電池Ａについて、サイクル試験を行った。室温雰
囲気下、０．５ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、
４．２Ｖの定電圧で２時間充電を行った。その後、この
電池を室温雰囲気下、０．５ＣＡの定電流で２．７５Ｖ
まで放電し放電容量を測定した。これを１サイクルとし
て繰り返し充放電を行い、放電容量が１サイクル目の放
電容量（初期放電容量）の８０％以下となったときをサ
イクル寿命とした。

【００４７】＜比較例１−１−１＞結着剤を構成する高
分子材料として、ポリマー電解質層を構成する高分子材
料と同一の組成のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を使用した他は、実施例１−１と
同様に正極シート、負極シートおよびセパレータを作製
し、電池を組み立てた。この電池を、電池Ｂとした。こ
の電池Ｂについて、実施例１−１と同様に放電試験を行
った。

【００４８】＜比較例１−１−２＞比較例１−１−１と
同様にして作製した電池Ｂについて、放電容量を０．５
ＣＡとした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行
った。

【００４９】＜比較例１−１−３＞比較例１−１−１と
同様にして作製した電池Ｂについて、放電容量を１ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５０】＜比較例１−１−４＞比較例１−１−１と
同様にして作製した電池Ｂについて、放電容量を２ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５１】＜比較例１−１−５＞比較例１−１−１と
同様にして作製した電池Ｂについて、放電容量を５ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５２】＜比較例１−２＞比較例１−１−１と同様
にして作製した電池Ｂについて、実施例２と同様にして
サイクル試験を行った。

【００５３】＜比較例２−１−１＞結着剤、およびポリ
マー電解質層を構成する高分子材料として、ポリフッ化
ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体に代え
て、ポリフッ化ビニリデンを使用した他は、実施例１−
１と同様に正極シート、負極シートおよびセパレータを
作製し、電池を組み立てた。この電池を、電池Ｃとし
た。この電池Ｃについて、実施例１−１と同様に放電試
験を行った。

【００５４】＜比較例２−１−２＞比較例２−１−１と
同様にして作製した電池Ｃについて、放電容量を０．５
ＣＡとした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行
った。

【００５５】＜比較例２−１−３＞比較例２−１−１と
同様にして作製した電池Ｃについて、放電容量を１ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５６】＜比較例２−１−４＞比較例２−１−１と
同様にして作製した電池Ｃについて、放電容量を２ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５７】＜比較例２−１−５＞比較例２−１−１と
同様にして作製した電池Ｃについて、放電容量を５ＣＡ
とした他は実施例１−１と同様にして放電試験を行っ
た。

【００５８】＜比較例２−２＞比較例２−１−１と同様
にして作製した電池について、実施例２と同様にしてサ
イクル試験を行った。

【００５９】＜結果と考察＞図１には、電池Ａ、電池
Ｂ、電池Ｃについて、放電試験における放電電流と、容
量維持率との関係を示すグラフを示した。なお、容量維
持率は、放電容量の初期放電容量に対する割合（％）で
示した。

【００６０】図１より、放電電流が０．２ＣＡ〜１ＣＡ
の場合には、いずれの電池でも容量維持率はほぼ１００
％に保持されており、低率放電においてはいずれの電池
でも良好な放電特性を示した。

【００６１】放電電流を２ＣＡとした場合には、電池Ａ
では容量維持率が約９４％に維持された。これに対し
て、電池Ｂ、電池Ｃでは約９０％まで低下していた。さ
らに、放電電流を５ＣＡとした場合には、電池Ａでは容
量維持率が約８０％に維持されたのに対して、電池Ｂで
は約７７％まで低下しており、電池Ｃでは約６５％にま
で低下していた。

【００６２】このように、結着剤とポリマー電解質層と
を同一の高分子材料で構成した電池（電池Ｂ、電池Ｃ）
においては、高率放電において放電容量が著しい低下を
示した。一方、ポリマー電解質層を、結着剤よりもヘキ
サフルオロプロピレンの割合の大きい高分子材料、すな
わち、膨潤しやすい高分子材料により形成させた電池Ａ
においては、高率放電においても高い放電容量を維持す
ることができた。

【００６３】また、データは詳細には示さないが、サイ
クル試験においても、電池ＢおよびＣは、サイクル寿命
は平均２００〜３００サイクルであった。それに対し
て、電池Ａでは、平均３００サイクル以上のサイクル寿
命を達成していた。

【００６４】以上の結果より明らかなように、ポリマー
電解質層を、結着剤よりもヘキサフルオロプロピレンの
割合の大きい高分子材料、すなわち、膨潤し易い高分子
材料により形成させた電池においては、良好な高率放電
特性およびサイクル特性が得られることが分かった。

【００６５】なお、本発明の技術的範囲は、上記した実
施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲に
まで及ぶものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー電解質層および結着剤を構成する高分
子材料を変化させた電池について、放電試験における放
電電流と容量維持率との関係を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ13 DJ04 DJ08 EJ14 HJ01 HJ10 HJ11 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB08 DA11 EA28 GA13 HA01 HA10 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極側集電体の表面に、正極活物質と結
着剤とを含む正極活物質層が形成された正極と、負極側集電体の表面に、負極活物質と前記結着剤とを含
む負極活物質層が形成された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するポリマー電解質層
とを備えた非水電解質二次電池であって、前記ポリマー電解質層、および前記結着剤が互いに異な
る種類または組成の高分子材料により構成されているこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記ポリマー電解質層は、前記高分子材
料に保持される電解液を含むとともに、前記電解液によ
る膨潤度が前記結着剤を構成する高分子材料よりも大き
い前記高分子材料により構成されていることを特徴とす
る請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記ポリマー電解質層を構成する高分子
材料が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体であって、このフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重
合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有比率が６
重量％以上１８％重量以下であるとともに、数平均分子量が１０^５以上１０^７以下であり、かつ、数
平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５以上４
以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記結着剤を構成する高分子材料がフッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であ
って、このフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重
合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有比率が６
重量％以下であるとともに、数平均分子量が１０^５以上１０^７以下であり、かつ、数
平均分子量に対する重量平均分子量の比が１以上３以下
であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか
に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記正極活物質層または前記負極活物質
層には、前記結着剤を構成する高分子材料が前記正極活
物質または前記負極活物質に対して５重量％以上３０重
量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜
請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記電解液は、リチウム塩を溶解した炭
酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜
請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記電解液は、１ｍｏｌ／ｌ以上１．５
ｍｏｌ／ｌ以下のリチウム塩を含み、かつ、前記ポリマ
ー電解質層を構成する高分子材料に対して０．５ｍｌ／
ｇ以上３．０ｍｌ／ｇ以下の割合で保持されることを特
徴とする請求項１〜請求項６に記載の非水電解質二次電
池。