JP5655828B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。
この負極表面被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、ビニレンカーボネートを非水電解液に添加し、サイクル特性が向上することが知られている(特許文献1参照)。これは、ビニレンカーボネート添加により、負極の表面に被膜が形成されて、負極上での副反応が抑制されたことに起因すると考えられる。
特開平8−45545号公報
しかしながら、上述した特許文献1に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、負極表面に被膜を形成することで電解液の不要な反応や分解を抑制し、サイクル特性の向上が確認されたが、温度特性、特に0℃以下の低温における放電時に十分な容量を得ることができず、二次電池として必要な様々な諸特性を同時に満たすことはできなかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを0.01〜3質量%と、環状エーテルを0.001〜0.5質量%と、を含むことを特徴とする。
不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルは、共にリチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面において被膜の形成に寄与する。不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルの含有量をそれぞれ規定の範囲内にすることで、リチウムイオン伝導性の高い被膜となり、低温においても十分な放電容量を持つリチウムイオン電池を得ることができる。また、この被膜は非水溶媒の分解など副反応を抑制する作用を有するため、良好なサイクル特性を実現できるものと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる環状エーテルは、1,4−ジオキサンであることが好ましい。これにより、低温でのリチウムイオン伝導度が高くなり、より高い放電容量が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートであることが好ましい。これにより、サイクル特性が向上する。
本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとは、初期放電容量と、低温でのサイクル特性とを同時に良好とするのに最適な組み合わせである。
本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれるは、電解質はLiPFを含むことが好ましい。これにより、低温においても導電性が高く、十分な放電容量を得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、更に、下記式(1)で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を4質量%以下含むことが好ましい。
Figure 0005655828

〔式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
エチレングリコールサルフェート誘導体は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや環状エーテルと共に、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面において被膜形成に寄与する。エチレングリコールサルフェート誘導体を適量含有することで、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを更に低下させ、低温での放電容量をより大きくすることができる。また、形成された被膜はより強固になることから、更にサイクル特性を向上させることができる。
式(1)で表されるエチレングリコールサルフェート誘導体は、サイクル特性向上の観点から、R及びRが共に水素原子であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを0.01〜3質量%と、環状エーテルを0.001〜0.5質量%と、を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は炭素材を主成分とすることが好ましい。
本発明によれば、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
(リチウムイオン二次電池)
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池100は、主として、発電要素30、発電要素30を密閉した状態で収容するケース50、及び発電要素30に接続された一対のリード60,62を備えている。
発電要素30は、一対の電極10、20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、正極集電体12上に正極活物質層14が設けられた物である。負極20は、負極集電体22上に負極活物質層24が設けられた物である。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部にリチウムイオン二次電池用非水電解液(以下、「非水電解液」という。)が含有されている。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60,62が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。
(負極)
負極20は、負極集電体22の両面に負極活物質層24を備えて構成されている。さらに、負極活物質層24は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体22に塗布することによって形成されている。
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、MCF(メソカーボンファイバ)等の炭素材から選ばれる少なくとも1種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Al、Si、Sn等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層21への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体22への結着に対しても寄与している。
負極集電体22は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
(正極)
正極10は、正極集電体12の両面に正極活物質層14を備えて構成されている。さらに正極活物質層14は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体12に塗布することによって形成されている。
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO )とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、一般式:LiNiCoMn(x+y+z=1)やLiNiCoAl1−x−y(0.98<a<1.2、0<x,y<1)で表される複合金属酸化物、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、FeまたはVを示す)、リチウムバナジウム化合物(LiVOPO)等の複合金属酸化物が挙げられる。
更に、正極活物質材料以外の各構成要素(導電助剤、結着剤)は、負極20で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極10に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体12への結着に対しても寄与している。
正極集電体12は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
(セパレータ)
セパレータ18は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池100に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、1種を単独で使用することができるが、2種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
(非水電解液)
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを0.01〜3質量%と、環状エーテルを0.001〜0.5質量%と、を含む。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、環状エーテルとを非水電解液に同時に含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルは負極活物質の表面への被膜形成に寄与し、その被膜は主にサイクル特性に対して有効に働く。被膜は初期充電時に形成されるが、初期充電時に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの負極活物質表面での密度が一時的に上がり、負極活物質表面における非水電解液の粘度が上昇する。そこで形成される被膜は表面が粗く隙間もできやすい。そこへ、環状エーテルが加わることで初期充電時の負極活物質表面の電解液粘度が下がり、平坦性のある緻密な被膜が形成されるようになる。緻密化することで、充放電サイクル時の非水溶媒の分解がさらに抑制され、良好なサイクル特性を示すようになる。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルの2種類の化合物を含有することで、非水電解液中のリチウムイオンに対する溶媒和エネルギーが小さくなり、正極活物質にリチウムイオンが挿入される際に必要となるエネルギーが減少すると考えられる。そのため、低温においても大きな放電容量を得ることができるようになる。
通常、低温での放電容量が増すような非水電解液組成にすると、室温でのサイクル特性が低下することが多いが、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、環状エーテルとの組み合わせではその両方の特性を良好にすることができる。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が0.01質量%以上であれば、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面における被膜が形成され、充放電サイクル時の容量低下を最小限に抑制することができる。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が3質量%以内であれば、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの増大を抑え、十分な電池容量を得ることができる。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、0.05〜1質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%であることが更に好ましい。
環状エーテルの含有量が0.001質量%あれば、不飽和結合を有する環状炭酸エステルによって緻密な被膜が形成され、結果として充放電サイクル時の放電容量の劣化を抑えることができる。また、環状エーテルの含有量が0.5質量%以内であれば、不飽和結合を有する環状炭酸エステル優位の被膜となり、充放電サイクル時における放電容量を維持しやすい。
環状エーテルの含有量は、0.001〜0.2質量%であることが好ましく、0.01〜0.1質量%であることが更に好ましい。
−10℃においてより大きな放電容量が得られることから、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が0.05〜1質量%、かつ、環状エーテルの含有量が、0.001〜0.2質量%であることが好ましい。更に、サイクル特性をより向上させることから、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が0.05〜0.5質量%、かつ、環状エーテルの含有量が0.01〜0.1質量%であることが特に好ましい。
環状エーテルとしては、フラン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられるが、低温でのリチウムイオン伝導度が高く、大きな放電容量を得やすいことから、1,4−ジオキサンであることが好ましい。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられるが、サイクル特性を向上させる観点から、ビニレンカーボネートであることが好ましい。
非水電解液は、更に下記式(1)で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を4質量%以下含むことが好ましい。
Figure 0005655828

〔式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
エチレングリコールサルフェート誘導体も不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様、負極表面に被膜を形成し、その被膜も充放電サイクル時の容量低下を抑制する効果を持つ。不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテルに、エチレングリコールサルフェート誘導体を適量加えると、更に充放電サイクル時の容量低下を抑制するだけでなく、負極表面の被膜のリチウムイオン伝導性が上がることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低下させ、低温での放電容量も大きくすることができる。
エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を4質量%以内にすることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの増大を抑え、リチウムイオン二次電池を作製した場合に、十分な放電容量を得ることができる。
エチレングリコールサルフェート誘導体としては、R及びRが水素原子であるエチレングリコールサルフェートや、R及びRの一方が水素原子で他方がメチル基である1,2−プロパンジオールサイクリックサルフェート、R及びRの一方が水素原子で他方がエチル基である1,2−ブタンジオールサイクリックサルフェートなどが挙げられるが、サイクル特性向上の観点からエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。
非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が20以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が1.0cP以下である有機溶媒のことを指す。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどが挙げられ、低温での十分な放電容量と良好なサイクル特性との両立の点から、エチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチルメチルカーボネートをその他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして1:9〜1:1にすることが好ましい。
電解質としては、LiClO、LiBF、LiPF、LiAsF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)等が挙げられ、2種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなることから、LiPFを含むことが好ましい。
LiPFを非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が2.0mol/L以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
LiPFをその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましく、LiPFからのリチウムイオン濃度がその50mol%以上含まれることがさらに好ましい。
ケース50は、その内部に発電要素30及び電解質溶液を密封するものである。ケース50は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
リード60,62は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
以下に示す手順により実施例1〜58、比較例1〜10のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例1)
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛(90質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(2質量%)、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以下、「PVDF」という。)(8質量%)を混合し、溶剤のN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という。)中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、110℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3(90質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(6質量%)、結着剤としてPVDF(4質量%)を混合し、NMP中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶液中に、LiPFを1.0mol/Lの割合で添加し作製した。更に、非水電解液の全体にビニレンカーボネートを0.01質量%、1,4−ジオキサンを0.1質量%含まれるよう添加して非水電解液を得た。
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体(素体)を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池(縦:60mm、横:85mm、厚さ:3mm)を作製した。
(実施例2〜58及び比較例1〜10)
非水溶媒の組み合わせ、リチウムイオン濃度、非水電解液中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル、環状エーテル、グリコールサルフェート誘導体の含有量を表1〜3に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜58及び比較例1〜10のリチウムイオン二次電池を各5個ずつ作製した。
なお、表1〜3中、非水溶媒の「EC」はエチレンカーボネートを、「EMC」はエチルメチルカーボネートを、「PC」はプロピレンカーボネートを、「DEC」はジエチルカーボネートを表す。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを「化合物A」とし、「VC」はビニレンカーボネート、「VEC」はビニルエチレンカーボネートを表す。環状エーテルは「化合物B」とし、「THF」はテトラヒドロフラン、「DOL」は1,3−ジオキソラン、「DOT」は1,4−ジオキサンを表す。グリコールサルフェート誘導体は「化合物C」とし、「EGS」はエチレングリコールサルフェート、「PCS」はプロパン−1,2−サイクリックサルフェート、「BCS」はブタン−1,2−サイクリックサルフェートを表す。
(放電容量評価試験)
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて25℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は30mAで4.2Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は30mAで2.5Vまで定電流放電を行った。
(−10℃放電容量評価試験)
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−10℃に設定し、2時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は30mAで4.2Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は30mAで2.5Vまで定電流放電を行った。表1〜3には、−10℃における放電容量を「−10℃放電容量」として記す。
(25℃サイクル試験)
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度は25℃のまま、サイクル試験を開始した。このサイクル試験の充電では150mAの定電流定電圧充電モードにて4.2Vまで、放電では150mAの定電流放電モードにて2.5Vまで行うものとし、このサイクルを500回連続で行った。なお、充電と放電、放電と充電の間の休止時間は10分とした。そして、500サイクル後、30mAで4.2Vまで定電流定電圧充電、30mAで2.5Vまで定電流放電を行った。その際の放電容量を初期放電容量で除した値を表1〜3中、「サイクル後容量」として示す。
(実施例1〜6及び比較例1,2)
先ず、不飽和結合を有する環状炭酸エステルをビニレンカーボネートとし、ビニレンカーボネートの含有量のみ変えた場合の評価結果を表1に示す。なお、環状エーテルは1,4−ジオキサンとし、ビニレンカーボネートの含有量以外は、表1に示すような構成で固定し、比較した。
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。
−10℃放電容量においては、比較例は70mAh未満であるのに対し、ビニレンカーボネートの含有量が0.01〜3質量%である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−10℃放電容量が70mAhを超えた。特に、ビニレンカーボネートの含有量が0.05〜1質量%の場合には、−10℃放電容量が83mAhを超え、優れた低温放電容量を示した。
サイクル後容量においては、比較例は80%未満であるのに対し、ビニレンカーボネートの含有量が0.01〜3質量%である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル後容量が80%を超えた。特に、ビニレンカーボネートの含有量が0.05〜0.5質量%の場合には、サイクル後容量が90%を超え、優れたサイクル特性を示した。
Figure 0005655828
(実施例4,7〜10及び比較例3,4)
次に、環状エーテルを1,4−ジオキサンとし、1,4−ジオキサンの含有量のみ変えた場合の評価結果を表2に示す。なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルはビニレンカーボネートとし、1,4−ジオキサンの含有量以外は、表2に示すような構成で固定し、比較した。
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。
−10℃放電容量においては、比較例は70mAh未満であるのに対し、1,4−ジオキサンの含有量が0.001〜0.5質量%である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−10℃放電容量が70mAhを超えた。特に、1,4−ジオキサンの含有量が0.001〜0.2質量%の場合には、−10℃放電容量が83mAhを超え、優れた低温放電容量を示した。
サイクル後容量においては、比較例は80%未満であるのに対し、1,4−ジオキサンの含有量が0.001〜0.5質量%である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル後容量が80%を超えた。特に、1,4−ジオキサンの含有量が0.01〜0.1質量%の場合には、サイクル後容量が90%を超え、優れたサイクル特性を示した。
Figure 0005655828
(実施例11〜58及び比較例5〜10)
非水溶媒の組み合わせとLiPF濃度、非水電解液に含有する不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテル、エチレングリコールサルフェート誘導体とその含有量を表3のように変え、各測定を行った。
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも十分な放電容量であることが確認できた。
−10℃放電容量においては、比較例はいずれも放電容量が70mAh未満であるのに対し、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が0.01〜3質量%、かつ、環状エーテルの添加量が0.001〜0.5質量%である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−10℃放電容量が70mAhを超えた。特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルがVCであり、環状エーテルがDOTである場合に良好な値を示した。更に、特に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの添加量が0.05〜1質量%、かつ、環状エーテルの添加量が0.001〜0.2質量%の場合には、−10℃放電容量が83mAhを超え、優れた低温放電容量を示した。
サイクル後容量においては、比較例はいずれもサイクル後容量が87%未満であるのに対し、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの添加量が0.01〜3質量%、かつ、環状エーテルの含有量が0.001〜0.5質量%である実施例はいずれもサイクル後容量が87%を超え、特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が0.05〜0.5質量%、かつ、環状エーテルの含有量が0.01〜0.1質量%の場合には、サイクル後容量が94%を超え、優れたサイクル特性を示した。
サイクル後容量は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであり、環状エーテルが1,4−ジオキサンである場合に特に良好な値を示した。更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテルに加え、エチレングリコールサルフェート誘導体を含ませた場合、サイクル後容量が増加し、エチレングリコールサルフェート誘導体がエチレングリコールサルフェートである場合のサイクル後容量が特に良好であった。
Figure 0005655828

10・・・正極、20・・・負極、12・・・正極集電体、14・・・正極活物質層、18・・・セパレータ、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、30・・・発電要素、50・・・ケース、60,62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池

Claims (14)

  1. 環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる非水溶媒と、
    電解質と、
    不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを0.01〜3質量%と、
    環状エーテルとして1,4−ジオキサンを0.001〜0.5質量%と、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  2. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  3. 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  4. 前記電解質は、LiPFを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  5. 更に、式(1)で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を4質量%以下含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
    Figure 0005655828

    〔式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
  6. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、R及びRが水素原子であることを特徴とする請求項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  7. エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒と、
    電解質と、
    不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを0.01〜3質量%と、
    環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、もしくは1,4−ジオキサンを0.001〜0.5質量%と、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  8. 前記電解質は、LiPFを含むことを特徴とする請求項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  9. 更に、式(1)で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を4質量%以下含むことを特徴とする請求項7または8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
    Figure 0005655828

    〔式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
  10. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、R及びRが水素原子であることを特徴とする請求項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  11. 環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる非水溶媒と、
    電解質と、
    不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを0.01〜3質量%と、
    環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、もしくは1,4−ジオキサンを0.001〜0.5質量%と、
    式(1)で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を4質量%以下
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
    Figure 0005655828

    〔式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
  12. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、R及びRが水素原子であることを特徴とする請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
  13. 正極と、負極と、セパレータと、請求項1〜12のいずれか一項に記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 前記負極は炭素材から成ることを特徴とする請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。
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