JP5655828B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。

この負極表面被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、ビニレンカーボネートを非水電解液に添加し、サイクル特性が向上することが知られている（特許文献１参照）。これは、ビニレンカーボネート添加により、負極の表面に被膜が形成されて、負極上での副反応が抑制されたことに起因すると考えられる。

特開平８−４５５４５号公報

しかしながら、上述した特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、負極表面に被膜を形成することで電解液の不要な反応や分解を抑制し、サイクル特性の向上が確認されたが、温度特性、特に０℃以下の低温における放電時に十分な容量を得ることができず、二次電池として必要な様々な諸特性を同時に満たすことはできなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜３質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含むことを特徴とする。

不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルは、共にリチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面において被膜の形成に寄与する。不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルの含有量をそれぞれ規定の範囲内にすることで、リチウムイオン伝導性の高い被膜となり、低温においても十分な放電容量を持つリチウムイオン電池を得ることができる。また、この被膜は非水溶媒の分解など副反応を抑制する作用を有するため、良好なサイクル特性を実現できるものと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる環状エーテルは、１，４−ジオキサンであることが好ましい。これにより、低温でのリチウムイオン伝導度が高くなり、より高い放電容量が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートであることが好ましい。これにより、サイクル特性が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとは、初期放電容量と、低温でのサイクル特性とを同時に良好とするのに最適な組み合わせである。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれるは、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。これにより、低温においても導電性が高く、十分な放電容量を得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、更に、下記式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕

エチレングリコールサルフェート誘導体は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや環状エーテルと共に、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面において被膜形成に寄与する。エチレングリコールサルフェート誘導体を適量含有することで、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを更に低下させ、低温での放電容量をより大きくすることができる。また、形成された被膜はより強固になることから、更にサイクル特性を向上させることができる。

式（１）で表されるエチレングリコールサルフェート誘導体は、サイクル特性向上の観点から、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜３質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は炭素材を主成分とすることが好ましい。

本発明によれば、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部にリチウムイオン二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２１への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。

結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。

負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。

（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）等の複合金属酸化物が挙げられる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜３質量％と、環状エーテルを０．００１〜０．５質量％と、を含む。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、環状エーテルとを非水電解液に同時に含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルは負極活物質の表面への被膜形成に寄与し、その被膜は主にサイクル特性に対して有効に働く。被膜は初期充電時に形成されるが、初期充電時に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの負極活物質表面での密度が一時的に上がり、負極活物質表面における非水電解液の粘度が上昇する。そこで形成される被膜は表面が粗く隙間もできやすい。そこへ、環状エーテルが加わることで初期充電時の負極活物質表面の電解液粘度が下がり、平坦性のある緻密な被膜が形成されるようになる。緻密化することで、充放電サイクル時の非水溶媒の分解がさらに抑制され、良好なサイクル特性を示すようになる。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び環状エーテルの２種類の化合物を含有することで、非水電解液中のリチウムイオンに対する溶媒和エネルギーが小さくなり、正極活物質にリチウムイオンが挿入される際に必要となるエネルギーが減少すると考えられる。そのため、低温においても大きな放電容量を得ることができるようになる。

通常、低温での放電容量が増すような非水電解液組成にすると、室温でのサイクル特性が低下することが多いが、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、環状エーテルとの組み合わせではその両方の特性を良好にすることができる。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が０．０１質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面における被膜が形成され、充放電サイクル時の容量低下を最小限に抑制することができる。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が３質量％以内であれば、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの増大を抑え、十分な電池容量を得ることができる。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが更に好ましい。

環状エーテルの含有量が０．００１質量％あれば、不飽和結合を有する環状炭酸エステルによって緻密な被膜が形成され、結果として充放電サイクル時の放電容量の劣化を抑えることができる。また、環状エーテルの含有量が０．５質量％以内であれば、不飽和結合を有する環状炭酸エステル優位の被膜となり、充放電サイクル時における放電容量を維持しやすい。

環状エーテルの含有量は、０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。

−１０℃においてより大きな放電容量が得られることから、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が０．０５〜１質量％、かつ、環状エーテルの含有量が、０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。更に、サイクル特性をより向上させることから、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が０．０５〜０．５質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．１質量％であることが特に好ましい。

環状エーテルとしては、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられるが、低温でのリチウムイオン伝導度が高く、大きな放電容量を得やすいことから、１，４−ジオキサンであることが好ましい。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられるが、サイクル特性を向上させる観点から、ビニレンカーボネートであることが好ましい。

非水電解液は、更に下記式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕

エチレングリコールサルフェート誘導体も不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様、負極表面に被膜を形成し、その被膜も充放電サイクル時の容量低下を抑制する効果を持つ。不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテルに、エチレングリコールサルフェート誘導体を適量加えると、更に充放電サイクル時の容量低下を抑制するだけでなく、負極表面の被膜のリチウムイオン伝導性が上がることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低下させ、低温での放電容量も大きくすることができる。

エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を４質量％以内にすることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの増大を抑え、リチウムイオン二次電池を作製した場合に、十分な放電容量を得ることができる。

エチレングリコールサルフェート誘導体としては、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であるエチレングリコールサルフェートや、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がメチル基である１，２−プロパンジオールサイクリックサルフェート、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がエチル基である１，２−ブタンジオールサイクリックサルフェートなどが挙げられるが、サイクル特性向上の観点からエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。

非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。

また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられ、低温での十分な放電容量と良好なサイクル特性との両立の点から、エチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。エチルメチルカーボネートをその他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなることから、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により実施例１〜５８、比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。

次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。

次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、非水電解液の全体にビニレンカーボネートを０．０１質量％、１，４−ジオキサンを０．１質量％含まれるよう添加して非水電解液を得た。

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。

（実施例２〜５８及び比較例１〜１０）
非水溶媒の組み合わせ、リチウムイオン濃度、非水電解液中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル、環状エーテル、グリコールサルフェート誘導体の含有量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５８及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池を各５個ずつ作製した。

なお、表１〜３中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを表す。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを「化合物Ａ」とし、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＶＥＣ」はビニルエチレンカーボネートを表す。環状エーテルは「化合物Ｂ」とし、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＤＯＬ」は１，３−ジオキソラン、「ＤＯＴ」は１，４−ジオキサンを表す。グリコールサルフェート誘導体は「化合物Ｃ」とし、「ＥＧＳ」はエチレングリコールサルフェート、「ＰＣＳ」はプロパン−１，２−サイクリックサルフェート、「ＢＣＳ」はブタン−１，２−サイクリックサルフェートを表す。

（放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。

（−１０℃放電容量評価試験）
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表１〜３には、−１０℃における放電容量を「−１０℃放電容量」として記す。

（２５℃サイクル試験）
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度は２５℃のまま、サイクル試験を開始した。このサイクル試験の充電では１５０ｍＡの定電流定電圧充電モードにて４．２Ｖまで、放電では１５０ｍＡの定電流放電モードにて２．５Ｖまで行うものとし、このサイクルを５００回連続で行った。なお、充電と放電、放電と充電の間の休止時間は１０分とした。そして、５００サイクル後、３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電、３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。その際の放電容量を初期放電容量で除した値を表１〜３中、「サイクル後容量」として示す。

（実施例１〜６及び比較例１，２）
先ず、不飽和結合を有する環状炭酸エステルをビニレンカーボネートとし、ビニレンカーボネートの含有量のみ変えた場合の評価結果を表１に示す。なお、環状エーテルは１，４−ジオキサンとし、ビニレンカーボネートの含有量以外は、表１に示すような構成で固定し、比較した。

初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。

−１０℃放電容量においては、比較例は７０ｍＡｈ未満であるのに対し、ビニレンカーボネートの含有量が０．０１〜３質量％である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−１０℃放電容量が７０ｍＡｈを超えた。特に、ビニレンカーボネートの含有量が０．０５〜１質量％の場合には、−１０℃放電容量が８３ｍＡｈを超え、優れた低温放電容量を示した。

サイクル後容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、ビニレンカーボネートの含有量が０．０１〜３質量％である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル後容量が８０％を超えた。特に、ビニレンカーボネートの含有量が０．０５〜０．５質量％の場合には、サイクル後容量が９０％を超え、優れたサイクル特性を示した。

（実施例４，７〜１０及び比較例３，４）
次に、環状エーテルを１，４−ジオキサンとし、１，４−ジオキサンの含有量のみ変えた場合の評価結果を表２に示す。なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルはビニレンカーボネートとし、１，４−ジオキサンの含有量以外は、表２に示すような構成で固定し、比較した。

初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。

−１０℃放電容量においては、比較例は７０ｍＡｈ未満であるのに対し、１，４−ジオキサンの含有量が０．００１〜０．５質量％である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−１０℃放電容量が７０ｍＡｈを超えた。特に、１，４−ジオキサンの含有量が０．００１〜０．２質量％の場合には、−１０℃放電容量が８３ｍＡｈを超え、優れた低温放電容量を示した。

サイクル後容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、１，４−ジオキサンの含有量が０．００１〜０．５質量％である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれもサイクル後容量が８０％を超えた。特に、１，４−ジオキサンの含有量が０．０１〜０．１質量％の場合には、サイクル後容量が９０％を超え、優れたサイクル特性を示した。

（実施例１１〜５８及び比較例５〜１０）
非水溶媒の組み合わせとＬｉＰＦ_６濃度、非水電解液に含有する不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテル、エチレングリコールサルフェート誘導体とその含有量を表３のように変え、各測定を行った。

初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも十分な放電容量であることが確認できた。

−１０℃放電容量においては、比較例はいずれも放電容量が７０ｍＡｈ未満であるのに対し、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が０．０１〜３質量％、かつ、環状エーテルの添加量が０．００１〜０．５質量％である実施例のリチウムイオン二次電池は、いずれも−１０℃放電容量が７０ｍＡｈを超えた。特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルがＶＣであり、環状エーテルがＤＯＴである場合に良好な値を示した。更に、特に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの添加量が０．０５〜１質量％、かつ、環状エーテルの添加量が０．００１〜０．２質量％の場合には、−１０℃放電容量が８３ｍＡｈを超え、優れた低温放電容量を示した。

サイクル後容量においては、比較例はいずれもサイクル後容量が８７％未満であるのに対し、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの添加量が０．０１〜３質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．００１〜０．５質量％である実施例はいずれもサイクル後容量が８７％を超え、特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が０．０５〜０．５質量％、かつ、環状エーテルの含有量が０．０１〜０．１質量％の場合には、サイクル後容量が９４％を超え、優れたサイクル特性を示した。

サイクル後容量は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであり、環状エーテルが１，４−ジオキサンである場合に特に良好な値を示した。更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルと環状エーテルに加え、エチレングリコールサルフェート誘導体を含ませた場合、サイクル後容量が増加し、エチレングリコールサルフェート誘導体がエチレングリコールサルフェートである場合のサイクル後容量が特に良好であった。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims (14)

1. 環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる非水溶媒と、
   電解質と、
   不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを０．０１〜３質量％と、
   環状エーテルとして１，４−ジオキサンを０．００１〜０．５質量％と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
2. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
3. 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
4. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
5. 更に、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
6. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
7. エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒と、
   電解質と、
   不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを０．０１〜３質量％と、
   環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、もしくは１，４−ジオキサンを０．００１〜０．５質量％と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
8. 前記電解質は、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
9. 更に、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
10. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
11. 環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる非水溶媒と、
    電解質と、
    不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートを０．０１〜３質量％と、
    環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、もしくは１，４−ジオキサンを０．００１〜０．５質量％と、
    式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
    

    

    
    〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕
12. 前記エチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
13. 正極と、負極と、セパレータと、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
14. 前記負極は炭素材から成ることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
    

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