JP4066465B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解質二次電池に関し、特に充放電サイクル性に優れた電解液と、放電容量の大きな負極材料を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル安定性に非水電解液の組成が大きく影響することが知られており、例えば、特開平８−６４２４０号公報では、特定量範囲の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルからなる混合溶媒にリチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いたものが提案されている。
【０００３】
また、特開平８−１３００３６号公報では、負極に高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水電解質にエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等の混合溶媒を用いることが提案されている。
【０００４】
これらの提案は有る程度の改良効果は示すものの、サイクル安定性を確保するために、電極材料が本来有している放電容量を目減りさせる状況を大きくは改良していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高放電容量と充放電サイクル安定性の両立をはかり、高容量かつサイクル安定性の優れた非水二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非水電解液の特定の溶媒組成、特に環状エーテル類の存在と含水率及び遊離酸分の制御が上記課題の解決に著しい効果のあることを発見し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極と、リチウム塩を含む非水電解質と、セパレーターとから成る非水電解質二次電池は、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと０．１体積％以上７体積％以下のテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の環状エーテルを含み、含水率が０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、前記非水電解質の含有するリチウム塩がＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、以下の形態を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
（１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水電解質二次電池に於いて、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１０】
（２）該非水電解質の含有するリチウム塩がLiPF₆及びLiBF₄を含むことを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池。
【００１１】
（３）該環状エーテルが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【００１２】
【化２】
式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。
【００１３】
（４）該環状エーテルのＲ¹ 、Ｒ²が水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることを特徴とする項３に記載の非水電解質二次電池。
【００１４】
（５）該電解液中の環状炭酸エステルの含有量が５体積％以上30体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有量が60体積％以上90体積％以下であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００１５】
（６）該電解液中の環状炭酸エステルの含有量が１５体積％以上２６体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有量が71体積％以上85体積％以下、環状エーテルの含有量が0.3体積％以上５体積％以下であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００１６】
（７）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示されることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００１７】
Ｍ¹ Ｍ² _pＭ⁴ _qＭ⁶ _r 一般式（２）
（式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００１８】
以下、本発明の一実施形態による非水二次電池の構成について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明の非水二次電池に用いる非水電解液は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを特徴としている。電解液溶媒の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状エーテルは、それぞれを単独に用いる場合も、組み合わせて用いる場合も従来より知られている。また、一般に電解液中の含水量や遊離酸性分を減らすことが二次電池の充放電安定性を改良することも知られている。しかしながら、0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ppm以上100ppm以下に制御することが著しいサイクル安定化効果を有し、特に後に述べる負極材料を用いたときには高容量とサイクル安定性の両立がはかれることは新しい発見である。
【００２０】
本発明で用いることのできる環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1、2 −ブチレンカーボネート、2、3−ブチレンカーボネート、1、2−ペンテンカーボネート、2、3−ペンテンカーボネートを挙げることができる。これらの中でエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００２１】
鎖状炭酸エステルとしては、炭素数が３〜８である鎖状の炭酸エステルを用いることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートが好ましい。特に好ましいのは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートは併用してもよい。
【００２２】
本発明において用いることのできる環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1、3−ジオキソラン、1、3−ジオキサン、1、4−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの誘導体を挙げることができる。より好ましくは1、3−ジオキソラン、1、3−ジオキサン、1、4−ジオキサン及びこれらの誘導体、最も好ましくは、次の一般式（１）で表される1、3−ジオキソラン及びその誘導体である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。より好ましくは水素原子又は炭素数４以下のアルキル基、特に好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。例えば、1、3−ジオキソラン、2−メチル−1、3−ジオキソラン、2、2−ジメチル−1、3−ジオキソラン、4−メチル−1、3−ジオキソラン、2−エチル−1、3−ジオキソラン、4−エチル−1、3−ジオキソラン、2−メチル−4−エチル−1、3−ジオキソラン、等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質での各溶媒の混合比率は、環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エステルが６０〜９０体積％、環状エーテルが０．１〜７体積％である場合が好ましい。より好ましくは環状炭酸エステルが１０〜２８体積％、鎖状炭酸エステルが６７〜８８体積％、環状エーテルが０．２〜６体積％の混合比率である。特に好ましくは環状炭酸エステルが１５〜２６体積％、鎖状炭酸エステルが７１〜８５体積％、環状エーテルが０．３〜５体積％の場合である。
【００２６】
本発明の非水電解質には、他にγ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1、2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、エチルエーテル、1、3−プロパンサルトン等の非プロトン性の有機溶媒を加えることができる。
【００２７】
本発明の非水電解質に使用できる支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆の使用が好ましい。更にはＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。これらの電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、電極材料の量や電池のサイズにより適宜きめることができる。
【００２９】
本発明の電解質が含有する水分量はできるだけ少ないのが望ましい。含水量が５０ppm以下が好ましく、４０ppm以下がより好ましく、３０ppm以下が特に好ましい。水分量の下限は低い方が望ましいが0.5 ppm以下に制御するのは困難である。含水量を少なくするには、電解質を作製するときに用いる有機溶媒や支持電解質を予め充分に脱水しておくとともに、作製時の雰囲気を低湿度の状態に保つことが必要である。電解質作製時の雰囲気は、露点をマイナス４０℃以下、より好ましくはマイナス５０℃以下に設定するのがよい。作製した電解質は同じ低湿度の雰囲気下で保存するのが好ましい。水分量は通常のカールフィッシャー水分測定装置で測定することができる。
【００３０】
本発明の遊離酸分は１００ppm以下が好ましく、８０ppm以下がより好ましく、６０ppm以下が特に好ましい。下限は低い方が好ましいが、２ppm以下にするのはコスト的に困難である。本発明においては遊離酸分はＨＦである。ＨＦは支持電解質の原料として未反応分が持ち込まれる場合と、支持電解質が水分の存在下で分解して生成される場合とがある。従って、支持塩の精製と水分の除去が遊離酸分を減少させるのに効果的である。遊離酸分は、ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定する方法等により決めることができる。
【００３１】
以下、本発明の非水電解質二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００３２】
本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくはＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００３３】
本発明で用いられる負極材料は下記一般式（２）で表されることが好ましい。
Ｍ¹ Ｍ² _pＭ⁴ _qＭ⁶ _r 一般式（２）
式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇである。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式（２）において、r の値）も連続的に変化する。
【００３４】
上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（３）で表される。
【００３５】
ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _qＭ⁷ _r 一般式（３）
式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁵ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
【００３６】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.4 Ｏ_3.65、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、
ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7 、
【００３７】
ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.07、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、
ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、
ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、
ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、
ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、
【００３８】
ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、
ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、
ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、
Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、
Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、
Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、
Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、
【００３９】
Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、
Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、
Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.6 、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、
Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3 Ｏ_4.65、
Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、
Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、
Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63、
Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.63、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、
ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、
【００４０】
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、
【００４１】
ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、
Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、
Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35
【００４２】
負極材料は、例えば焼成されて得られる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００４３】
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、以上示したような一般式（２）、（３）で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，電流特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119 Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００４５】
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００４６】
本発明における一般式（２）、（３）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
【００４７】
例えば焼成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一 錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
【００４８】
Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
【００４９】
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
【００５０】
Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００５１】
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００５２】
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００５３】
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
【００５４】
Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００５５】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００５６】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０⁷ ℃以下である。
【００５７】
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００５８】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００５９】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００６０】
本発明で用いられる一般式（２）、（３）で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００６１】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
【００６４】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００６５】
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。
【００６６】
炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００６７】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ましい。
【００６８】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーの一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００６９】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００７０】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。
【００７１】
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。
【００７２】
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００７３】
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００７４】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００７５】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００７６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００７７】
図１は、シリンダー型電池の一例を示す断面図である。電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーター３と共に巻回した電極シート４、５を電池缶２に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液６を注入し封口して形成する。リング１１を備えた内部フタ体１０がポリプロピレン製ガスケット１を介して電池缶２の上部口に嵌合し、正極端子を兼ねる正極キャップ８を上部に露出させる。この時、安全弁７（防爆弁体）を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子９を用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００７９】
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（正温度係数）素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【００８０】
電解質は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１ torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００８１】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００８２】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００８３】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００８４】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００８５】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８７】
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ を次のようにして作った。炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し、その後粉砕してＬｉＣｏＯ₂ の粒子粉末を作成した。作成したＬｉＣｏＯ₂ 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇであった。このＬｉＣｏＯ₂ 粒子２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇと、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００８８】
〔負極合剤ペーストの作成〕
ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの（平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）２００ｇと、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものとさらに水を３０ｇ加え混練混合し、負極合剤ペーストＦ−１を作成した。ポリフッ化ビニリデンは約０．１μｍの微粒子を用いた。
【００８９】
負極合剤ペーストＦ−２は、市販の石油コークス（日本ペトロレーム社製、ＰＣ−Ｒ）を２３０ｇ用い、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合して作った。
【００９０】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
【００９１】
同様に、負極合剤ペーストＦ−１とＦ−２を２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートＡ、Ｂをそれぞれ作成した。
【００９２】
〔電解質調整〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に８０ｍｌの炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を入れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２０ｍｌの炭酸エチレン（ＥＣ）を少量ずつ溶解した。次にこの混合溶媒に、支持塩として０．４６９ｇのＬｉＢＦ₄ ，１４．４３ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えないように注意しながら、上記の順番で、上記混合溶媒に少量ずつ溶解した。得られた電解質は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２０ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。この電解質を比較用のＣ−１とする。
【００９３】
更にＤＥＣとＥＣの後にエーテル類を下表１に従って混合する以外は電解質Ｃ−１と同様にして本実施例による電解質Ａを作った。尚、電解質の調整は、十分に脱水した薬品及び容器を用い、ドライブース（露点マイナス６０℃の乾燥空気）内で行った。下表１において支持塩は電解質Ｃ−１と同じものは併用と記載、組成の異なるものは表の下に記載した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔シリンダー電池の作成〕
図１に示すように、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートＡ（４）およびセパレーター３の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６として表１に記載の電解質を電池缶２内に注入した。正極端子を有する電池蓋８、ＰＴＣ素子９、防爆弁体７等を重ね、ガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００９６】
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。
【００９７】
それぞれの電池のサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容量の割合）を表２に示す。放電容量は、電池番号１と２１を１００としたときの相対値として示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
比較電池番号１７は、電解質Ｃ−３の水分量が６０ｐｐｍであり、遊離酸分が１２０ｐｐｍである。それに対し、本実施例では、水分量が８ｐｐｍであり、遊離酸分が２０ｐｐｍである電解質を用いた電池を作成した。電解質の水分量及び遊離酸分が少ない方が放電容量及びサイクル性が大きく、良好な結果が得られた。電解質の水分量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、遊離酸分は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、水分量を０．５ｐｐｍ以下に制御することが困難であり、遊離酸分を２ｐｐｍ以下に制御することはコスト的に困難である。従って、電解質は、水分量が０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、かつ遊離酸分が２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
比較電池番号１、２、１９、２０、２１、２４は、全て電解質に環状エーテルが０．０１体積％以下しか入っていない。比較電池番号１８は、電解質に環状エーテルが１０体積％入っている。それに対し、本実施例による電池番号３〜１５、２２は、電解質に環状エーテルが０．１〜７．０体積％入っている。本実施例による電池は、サイクル性が大きく良好である。電解質は、０．１体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含むことが好ましい。その場合、環状エーテルの他、環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エステルが６０〜９０体積％であることが好ましい。特に好ましくは、環状炭酸エステルが１５〜２６体積％、鎖状炭酸エステルが７１〜８５体積％、環状エーテルが０．３〜５体積％の混合比率である。
【０１０１】
参考例の電池番号１６は、電解質Ａ−１４に指示塩としてＬｉＰＦ₆ のみを用いた。それに対し、本実施例による電池番号６は、電解質Ａ−４に支持塩としてＬｉＢＦ₄ とＬｉＰＦ₆ を併用した。ＬｉＢＦ₄ とＬｉＰＦ₆ を併用した方が、サイクル性が大きくなり良好である。電解質は、支持塩としてＬｉＢＦ₄ とＬｉＰＦ₆ を含むことが好ましい。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のように、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと特定量の環状エーテルを用い、水分量と遊離酸分を規定した電解液を用いると放電容量とサイクル性の両立した非水二次電池を作ることができる。特にこの効果は、負極に所定の酸化物を用いると大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
１０ 内部フタ体
１１ リング

Claims (7)

1. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極と、リチウム塩を含む非水電解質と、セパレーターとから成る非水電解質二次電池に於いて、
   該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと０．１体積％以上７体積％以下のテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の環状エーテルを含み、含水率が０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、
   前記非水電解質の含有するリチウム塩がＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記環状エーテルが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
   …一般式（１）
   （式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。）
3. 前記環状エーテルのＲ^１、Ｒ^２が水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記電解質中の環状炭酸エステルの含有量が５体積％以上３０体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記電解質中の環状炭酸エステルの含有量が１５体積％以上２６体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有量が７１体積％以上８５体積％以下、環状エーテルの含有量が０．３体積％以上５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
   Ｍ^１Ｍ^２ _ｐＭ^４ _ｑＭ^６ _ｒ 一般式（２）
   （式中、Ｍ^１、Ｍ^２は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ^４はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ^６はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、ｐ、ｑは各々０．００１〜１０、ｒは１．００〜５０の数字を表す。）
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解質。