JP4975909B2 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は活物質ペーストが塗布された集電体を乾燥する工程を改良したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として、正極にLiCoO2などのリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池が活発に研究開発されている。
【0003】
特にこの種の電池は非水電解液を用いるため、電流特性の観点から、電極板の表面積を大きくするため電極板をシート状に構成している。そしてこのシート状電極板を電池ケース内に収容率よく収容するため、そのシートを渦巻き状に巻回する構成が多く提案されている。
【0004】
このようなシート状電極板は、金属箔製の集電体の上に活物質ペーストを厚さ数十〜数百μm均一に塗布し、乾燥して活物質層を形成した後に、活物質の充填率を上げるため圧延されてなる。
【0005】
この活物質ペーストは、活物質粉末と結着剤などを水または有機溶媒に配合、混練して得られる。ここで結着剤は、活物質同士を結着するとともに、集電体と活物質層を接着する役目を担っている。
【0006】
活物質層が均一に乾燥されない場合、集電体と活物質層間の接着強度が不足し、高温保存中や繰り返し充放電使用中に集電体と活物質層の界面で自然剥離が生じ、充放電容量の劣化や負荷特性の悪化を来すといった問題が生じやすい。
【0007】
そこで従来は、均一に乾燥させるために、乾燥開始当初から高温雰囲気に触れさせず、低温で徐々に乾燥する方法が採られていた。特公昭59−51709号公報では、2つの炉で低温での乾燥がなされ、次いで水蒸気雰囲気の焼結炉で焼結し、塗膜に亀裂を発生しない極板が得られるという方法が提案されている。
【0008】
しかし、良好な乾燥塗膜を得るためには、ほとんど風速を感じない自然対流的な空気を供給するため長い乾燥室を設けるか、低温で乾燥能率を上げるため多量の乾燥風を送る必要があり、熱効率が悪いという問題があった。また、乾燥風による乾燥方法では塗膜全体を均一に乾燥するには、乾燥風を送り出す量や速度等を最適に保つための調整が必要となり、生産性の低下を招いていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題に鑑み、乾燥効率を向上しながら、集電体と活物質層間の接着強度を向上させることができ、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、少なくとも、活物質ペーストを集電体に塗布する工程と、該活物質ペーストを乾燥させる工程を備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、前記塗布する工程で塗布する前記活物質ペーストは、含水率が40〜60%であり、前記乾燥工程は複数の工程からなり、その最初の工程時には前記ペーストを、1μm以上6.3μm以下の放射線波長域にピークを有する赤外線を照射して、平均含水率が乾燥前平均含水率の60〜70%になるまで、水分減少率1%/sec以下で乾燥させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【0011】
ここで、集電体に塗布する活物質ペーストの含水率は、40〜60%とするのが好ましい。40%未満の場合は粘度が低く、塗布が困難であり、60%を越えると、乾燥速度が遅くなり実用に適さない。
【0012】
赤外線のピーク位置を前記の放射線波長域に限定したのは次のような理由による。活物質ペースト中に含まれる水の赤外線吸収スペクトルの伸縮運動波長域が2.6〜2.8μmで、変角運動の波長域が6.3μmであり、該ペーストは1〜3.5μmに高い吸収スペクトルを持っている。従って、この部分にピークを有する赤外線が該ペーストの乾燥に特に有効である。
【0013】
前記波長域にピークを有する赤外線は、該ペーストを内部加熱により均一に加熱することができ、水溶媒の均一性が維持されるため、結着剤の分布も均一性なものとなる。一方、前記範囲から外れた放射線波長域にピークを有する赤外線は活物質ペーストに吸収されにくく、該ペーストを充分に加熱することができない。
【0014】
本発明にかかる、赤外線による乾燥工程において、乾燥終了時、活物質層の平均含水率の乾燥前平均含水率に対する割合を70%以下とするのは、そのとき活物質ペーストが非流動状態(ゲル状態)になり、その後の乾燥工程での水の蒸発速度の大小に係わらず、活物質層中の結着剤の分布に偏りが生じにくくなるからである。従って、活物質層の集電体表面近傍の結着剤の量や分布が均一となるので、集電体と活物質層間の接着強度を安定させることができ、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく押さえることができる。
【0015】
ただし、上記乾燥工程において、活物質層の平均含水率の、乾燥前の平均含水率に対する割合が60%未満になると、温度上昇が激しくなり、構成成分を変質させないようにするための温度制御が困難であるため前記割合の下限は60%である。
【0016】
また、平均含水率が規定の範囲になるまで乾燥するときの水分減少率は、1%/sec以下になるようにする。1%/secを越えるとペースト中の結着剤が水分の移動と共に活物質層の表面に集まるため剥離が発生しやすくなる。水分減少率の下限は、生産能率の点から0.8%/sec程度である。
【0017】
ここで、水分減少率は、次の式で表される。
水分減少率(%/sec)=((乾燥前の平均含水率(%)−乾燥後の平均含水率(%))/乾燥に要した時間(sec))
【0018】
【発明の実施の形態】
図1は本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の一実施形態である。製造装置はフープ状の集電体1を繰り出す繰り出し機2と、集電体1を弛まないように支持する支持ローラ3と、走行している集電体1に活物質ペーストを塗布するコータ4と、コータ4の走行方向下流に配され、赤外線ヒータ5を持つ赤外線乾燥炉6と、赤外線乾燥炉6より走行方向下流に配された熱風乾燥炉7と、平均含水率1%未満程度にほぼ完全に乾燥された集電体1を走行速度可変に巻き取る巻き取り機8とを備えている。
【0019】
また、赤外線乾燥炉6には支持棒のついた取り付け台9が支持されている。取り付け台9には赤外線ヒータ5が取り付けられている。ヒータ5は電圧可変器10に接続されており、電圧可変器10は、ヒータ5から1μm以上6.3μm以下の波長域にピークを有する赤外線を照射するようにヒータ5への入力電圧を調整する機能を有する。なお、熱風乾燥炉7の炉長は可変である。
【0020】
負極活物質ペーストには、負極活物質として黒鉛粉末100重量部、結着剤としてポリオレフィン樹脂3重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1重量部を水と混練して含水率を56%としたものを使用した。
【0021】
この負極活物質ペーストを、コータ4にて厚さ14μmのCu箔製の集電体1に厚さ150μmで均一に連続塗布した。集電体1の走行速度は、巻き取り機8にて0.1〜0.6m/minの範囲で可変とすることにより、赤外線乾燥炉6を通過した直後の含水率を制御した。なお、熱風乾燥炉7のヒータ温度は110℃とし、風速は11m/sとした。
【0022】
このようにして得られた負極板の活物質層の接着強度を、連続過重式引掻き強度試験器(JISK6718)を用いた引掻き強度で評価した。この試験は、幅5mmの引掻刃を活物質層の上面に垂直に押圧しながら引掻強度600mm/分で引掻いて剥離の有無を判定するもので、資料に印加する荷重を段階的に増加させて印加し、活物質層の剥離が生じたときその剥離発生荷重がその試料の引掻強度となる。また、得られた負極板を用いて電池を作製し、その0℃における放電容量(充放電サイクル2回目)を調べた。
【0023】
表1は、赤外線乾燥炉6を通過した直後の集電体1上の活物質層の平均含水率の、乾燥前の平均含水率に対する割合(以下含水率比)と、赤外線乾燥炉6での乾燥時の水分減少率(以下水分減少率)を変化させたときの剥離発生荷重と放電容量をまとめたものである。
【0024】
【表1】
実施例1〜5は、含水率比を60〜70%、水分減少率を1%/sec以下とした場合である。これらの条件において、剥離発生荷重、放電容量とも良好な結果が得られることがわかる。
【0025】
比較例1、2では、活物質ペースト中の水分が多く、非流動状態(ゲル状態)になっていないため熱風乾燥炉7中で結着剤の分布に偏りが生じ、集電体と活物質層の接着性が悪く、剥離発生荷重が低下している。
【0026】
比較例3、4は、赤外線乾燥炉6で、水分減少率が1%/secを越えた状態で乾燥されているため、ペースト中の結着剤が水分の移動と共に活物質層の表面に集まり、剥離発生荷重が低下している。
【0027】
比較例5、6は、含水率比が60%未満であるため、熱風乾燥炉7での温度上昇が激しく、構成成分が変質して剥離発生荷重が低下したと考えられる。
【0028】
比較例7は、含水率比が0に近いため、熱風乾燥炉中での温度上昇による、構成成分の変質の度合いが比較例5、6より更に大きく、剥離発生荷重がそれらの場合より低下したものと考えられる。
【0029】
また、剥離発生荷重の小さい比較例1〜7では、放電容量がすべて実施例より低下している。これは、活物質層と集電体の密着性が悪いこと、および比較例3、4のように結着剤が活物質の表面に集まっている場合は、それによってイオンの受け渡しがされにくくなっていることが原因であると考えられる。
【0030】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。また、集電体と活物質層間の接着強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の負極製造法の一実施例を示す概念図。
【符号の説明】
1 集電体
2 巻き出し機
3 支持ローラ
4 コータ
5 赤外線ヒータ
6 赤外線乾燥炉
7 熱風乾燥炉
8 巻き取り機
9 取り付け台
10 電圧可変器
Claims (1)
- 少なくとも、活物質ペーストを集電体に塗布する工程と、該活物質ペーストを乾燥させる工程を備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記塗布する工程で塗布する前記活物質ペーストは、含水率が40〜60%であり、
前記乾燥工程は複数の工程からなり、その最初の工程時には前記ペーストを、1μm以上6.3μm以下の放射線波長域にピークを有する赤外線を照射して、平均含水率が乾燥前平均含水率の60〜70%になるまで、水分減少率1%/sec以下で乾燥させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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JP2001127135A JP4975909B2 (ja) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
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