JPH08111222A - シート状電極極板の製造方法 - Google Patents

シート状電極極板の製造方法

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JPH08111222A
JPH08111222A JP6271829A JP27182994A JPH08111222A JP H08111222 A JPH08111222 A JP H08111222A JP 6271829 A JP6271829 A JP 6271829A JP 27182994 A JP27182994 A JP 27182994A JP H08111222 A JPH08111222 A JP H08111222A
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drying
coating
sheet
slit
plate
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JP6271829A
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English (en)
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Seiji Ishizuka
誠治 石塚
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学電池の製造において、シート状電極極板
の乾燥工程で均一で効率的な乾燥が出来、かつ熱効率の
良いものにし、しかも乾燥中に発生する塗膜の亀裂を防
止し均一な乾燥により放電容量の製造変動の小さい製造
方法を提供する。 【構成】 正極活物質としてLiCoO2 を87重量
部、導電剤としてグラファイト9重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン3
重量部とポリアクリル酸ナトリウム1重量部を加え、水
を溶媒として添加して、万能ミキサを用いて混練、分散
し、正極電極材料塗布液のスラリーを調製した。導電性
支持体として、厚さ30μmのアルミニウム箔を用い、
エクストルージョンコーターを使い、塗布速度は3m/
minで片面ずつ塗布を行った。乾燥室は4室からな
り、各部屋とも開口率8%のスリット方式の乾燥風乾燥
で、第1室と第2室は、温度60℃、スリット風速3m
/sec、第3室、4室は温度60℃、スリット風速6
m/secの条件で乾燥を行った。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化学電池のシート状電極
極板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非水電解質電池は、用いられる非水電解
質の電気伝導度が水系電解質電池に比べ低いので、電極
面積を拡げる見地より導電性支持体に形成される電極層
の厚みを薄くし面積を広くする必要がある。したがって
円筒型電池では活物質充填量を上げるためシート状電極
を巻回した渦巻式構造が採用されている。図6に渦巻式
電池の構造の一例を示す。正極活物質、導電剤、結着剤
を主体とする電極合剤を集電体である導電性支持体の両
面に所望の厚みに塗布したシート正極板3と、負極活物
質、導電剤、結着剤を主体とする電極合剤を集電体であ
る導電性支持体の両面に所望の厚みに塗布したシート負
極板5が、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強
度を持つ絶縁性の薄膜のセパレーター4を介し渦巻状に
積層されている。渦巻状シート正極板3の内周端部の導
電性支持体、すなわち集電体には正極リード板12が接
続されており、この正極リード板12はさらに電池キャ
ップ8に接続されている。渦巻状シート負極板の外周端
部の集電体には負極リード板13が接続されており、こ
の負極リード板はさらに負極缶底2に接続されている。
シート正極板およびシート負極板は連続的に塗布された
原反極板より所望の寸法に切り出して作成されるが、正
極リード板および負極リード板を溶接等の方法により正
極板および負極板に接続する場合、接続部を電極合剤の
ない導電性支持体生地部とする必要がある。
【0003】従来は、均一な乾膜を得るためにいきなり
高温雰囲気で乾燥しないで、徐々に乾燥を行っていた。
特公昭59−51709号公報では、図5に示すような
集合体である導電性支持体である芯材14を塗布槽16
の下部から入れ、該槽内で電極合剤であるペーストが芯
材の両面に付着し、設定されたスリット18を通過する
ことにより一定の厚さに調整され、乾燥室19、20で
低温での乾燥がなされ、ついで、水素雰囲気の焼結炉2
1で焼結され、乾膜に亀裂の発生しない焼結極板が得ら
れると言う方法が提案されている。しかし、特公昭59
−51709号公報に開示されたこの乾燥方法では、塗
膜の亀裂を防止するために緩徐な乾燥を行うため、乾燥
室の吹出面にはなんら工夫がなされておらず開放である
ために、塗膜面全巾に渡って均一にな風速の乾燥風を当
てることが難しく、更に均一な乾燥ができないと言う問
題があった。又、この乾燥方法では、乾燥室内に只乾燥
風を供給するだけでなんら工夫がなく、塗膜面に対して
効率的な乾燥風の吹付け手段が施されていないために乾
燥効率が悪く、塗膜に亀裂を生じさせずに良好な乾膜を
得るためには、殆ど風速を感じない自然対流的な空気を
供給するため長い乾燥室を設けるか、乾燥能率を上げる
ため必要以上の乾燥風を送る必要があり、熱効率が悪い
という問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
電池の製造のシート状電極極板の乾燥工程において均一
で効率的な乾燥が出来、かつ熱効率の良いものにし、し
かも乾燥中に発生する塗膜の亀裂を防止し、かつ均一な
乾燥により放電容量の製造変動を小さくすると共に、経
済効率の良い製造方法を提供するものである。
【0005】
【課題を達成するための手段】上記課題は、導電性支持
体に電極合剤を塗布・乾燥してなる正極・負極のシート
状電極極板と電解質とから成る化学電池の製造方法にお
いて、長尺の導電性支持体を連続搬送して該電極合剤を
連続塗布・乾燥する際に、該乾燥は高温の乾燥風を該塗
膜面に垂直に吹き付けることを特徴とするシート状電極
極板の製造方法。更に、前記乾燥風は該塗布面と平行に
配置された吹き出し口付き板より吹き出されるものであ
り、その吹き出し風速が、塗膜の平均含水率が50%に
なるまでは3m/sec以下、平均含水率50%から3
%までの間は6m/sec以下に抑えることを特徴とす
る請求項1に記載のシート状電極極板の製造方法。によ
って達成される。
【0006】図1に示すようにバックアップローラ25
に支持され走行する導電性支持体22にエクストルージ
ョン型注液器24によって塗布された電極合剤の塗膜は
それぞれ温度、湿度及び風量が予めコントロールされた
4つに分割された乾燥室26(a〜d)に入り乾燥され
る。この乾燥室26(a〜d)はそれぞれに乾燥風を整
流し、塗膜面に乾燥風が均一に当たるように工夫された
吹出口付板27が塗膜面に平行に一定の距離の所に設置
されており吹出付板に所定の間隔で設置された吹出口よ
り乾燥風を塗膜面に直交させて吹き出している。乾燥風
を整流するための吹出口板の形状については図2−3に
示したように鉄板、ステンレス及び木製の板に塗布面の
幅方向にスリット吹出口29を開けたものが用いられる
のが一般的であるが、吹出口としては図3に示すような
分割されたスリット吹出口30を用いてもよい、又、整
流効果をより一層高めるために、スリットにリップ状の
ガイド29a,30aを設けても良い。尚、スリット吹
出口、及び分割スリット吹出口の開口面積率は吹出面の
1%〜20%、その間隔dは2cm〜50cmがよい。
塗膜面からスリット板、及び分割スリット板までの距離
は1cm〜15cmの範囲が良いが、好ましくは3cm
〜10cmの範囲がよい。又本発明においては図4に示
した多孔板31を用いても良い。
【0007】該吹出口付板を用いて走行する導電性支持
体22に塗布された塗膜を乾燥させるとき、吹出口付板
の吹出口よりの乾燥風の風速は塗膜の平均含水率50%
になるまで3m/sec以下が好ましいが、望ましくは
後半の乾燥は平均含水率3%になるまで6m/sec以
下が好ましい。吹出口付板の吹出口よりの乾燥風速が平
均含水率50%迄の乾燥初期において3m/sec以上
で乾燥すると表面からの乾燥が急に進み、塗膜内部との
乾燥の度合いに差が生じ、塗膜に亀裂が生じたり、導電
性支持体からの剥離現象が現れ、特に、厚い塗膜を乾か
す時に亀裂及び剥離現象が顕著に発生した。
【0008】本発明における導電性支持体は、特に限定
されるものではないが、金属箔(アルミ、銅、ニッケ
ル、ステンレスなど)や、無機酸化物、有機高分子材
料、炭素などの導電性フィルムを用いることができる。
導電性支持体の形態は、連続体、穴あき、ネットでもよ
いが,特に連続体が好ましい。導電性支持体の厚みは、
1〜200μmが好ましい。
【0009】本発明によって塗布される電極材料塗布液
は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを主体とす
る電極合剤より成っている。電極活物質としては、H+
、Li+ 、Na+ 、K+ が挿入および/または放出で
きる化合物であればよいが、なかでも、遷移金属酸化
物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料、周期律表
B、B族半金属を主体とした酸化物を用いることが出
来、特に、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化
物、炭素質材料、周期律表 B、B族半金属を主体とし
た酸化物が好ましい。(遷移金属はMn、Co、Ni、
V、Feを主体とすることが好ましく、周期律表 B、
B族はGe、Sn、Pb、Bi、Siを主体とすること
が、好ましい。)具体的にはLiCoO2 、LiNiO
2 、Li(Co0.5 Ni0.5 )O2 、LiMn2 4
LiCoVO4 、LiNiVO4 、Li(Co0.9 Sn
0.1 )O2 、Li(Co0.9 Ti0.1 )O2 、Li(C
o0.9 Al0.1 )O2 、Li(Co0.9 In0.1 )
2、Li(Co0.9 Y0.1 )O2 、Li(Co0.9 C
e0.1 )O2 、Fe3 4 、V6 13、V2 5 、など
が挙げられる。好ましい炭素質材料としては、002面
の面間隔が3.35〜3.80A(オングストロ−
ム)、密度が1.1〜1.7g/cm3 のものが好まし
く、 黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フ
ラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭
素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを
挙げることができる。周期律表 B、B族半金属を主体
とした酸化物としては、GeO、GeO2 、SnO、S
nO2 、PbO、PbO2 、Pb2 3 、Pb3 4
Sb2 3 、Sb2 4 、Sb2 5 、Bi2 3 、B
2 4 、Bi2 5 、SiSnO3 、Li2 Si
3 、Li4 SiO4 、Li2 Si3 7 、Li2 Si
2 5 、Li8 SiO6 、Li6 Si27 、Li4
9 20、Li6 Ge8 19、Li4 Ge5 12、Li
6 Ge27 、α−Li4 GeO4 、Li4 GeO4
β−Li8 GeO6 、Li2 Ge7 15、Li2 GeO
3 、Li2 Ge4 9 、Li2 SnO3 、Li8 SnO
6、Li2 PbO3 、β−Li2 PbO3 、Li8 Pb
6 、Li4 PbO4 、Li7 SbO6 、LiSb
3 、Li3 SbO4 、Li3 BiO4 、Li7 BiO
6 、Li5 BiO5 、LiBiO2 、Li4 Bi
6 11、Li4 MgSn2 7、Li2 MgSn
2 6 、Li2 MgSn3 6 、Li2 Mg3 Sn
6 、Li4 Mg2 SnO6 などを挙げることができる
が、これに限定されるわけではない。
【0010】本発明における導電剤は、構成された電池
において、化学変化を起こさない電子導伝性材料であれ
ば何でもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛
など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。又本
発明における結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを少なくとも1種またはこ
れらの混合物を用いることができる。好ましい例として
は、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セ
ルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EP
DM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキ
シドを挙げることができる。結着剤は溶媒に溶けてもよ
いし、分散または懸濁などのように析出してもよい。
【0011】本発明における溶媒は、水または少なくと
も1種の有機溶剤またはこれらの混合物を用いることが
できる。有機溶剤は特に限定されるものではなく、N−
メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、などが好ましい。
【0012】本発明において、電極材料塗布液の組成は
特に限定されないが、塗布液は通常、電極活物質100
重量部に対し、導電剤1〜50重量部、結着剤0.1〜
50重量部、及び溶媒30〜600重量部を含んでな
る。
【0013】化学電池の形状として、コイン、ボタン、
円筒型、角型のいずれにも利用できる。本発明による正
極及び負極のシート状電極極板を用いて電池を製造する
場合、正極シートと負極シートを分離するセパレーター
としては例えば、ポリエチレン、微孔性ポリプロピレン
フィルム製セパレーター等のポリプロピレン、ガラス繊
維等が挙げられる。また電解質としては、例えば有機溶
媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジ
メトキシエタンなどの非プロトン性有機溶剤の少なくと
も1種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウ
ム塩、例えばLiClO4 、LiBF4 、LiPF4
LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6
どの1種以上の塩から構成されている溶液が挙げられ
る。中でも、プロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートあるいはエチレンカーボネートと1,2−
ジメトキシエタンおよび/またはジエチルカーボネート
の混合液にLiCF3 SO3 、LiClO3 、LiBF
4 および/またはLiPF6 を含む電解質が好ましい。
特に、少なくともエチレンカーボネートとLiPF6
含むことが好ましい。本発明の方法により製造されたシ
ート状電極極板は、一次電池及び二次電池に用いること
ができる。すなわち、本発明は一次電池にも応用される
ものである。
【0014】本発明によって塗布される電極合剤塗布液
を調製するために用いられる混合、分散装置としては水
平円筒形混合機、V形混合機、二重円錐形混合機、パド
ル形混合機、リボン混合機、遊星運動形混合機、スクリ
ュー形混合機、高速流動形混合機、水平単軸形混練機、
水平複軸形混練機、垂直軸形混練機、などが好ましい。
具体的には、縦形リボン形混合機、横型リボン混合機、
縦形スクリュー混合機、横型スクリュー混合機、ボール
ミル、ピンミキサ、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、サンド
グラインダ、万能ミキサ、らいかい機、カッターミキサ
などが挙げられるが、これに限定されされるものではな
い。もちろん前記混合、分散装置を組みあせて用いても
よい。電極合剤塗布液の塗布方法としては、特に限定さ
れるものではなく、一般的な方法を用いることができ、
エクストルージョンコーター、ナイフブレードコータ
ー、スリットによる掻き落としコーター、グラビアコー
ター、ロールコーター、スライドコーター、カーテンコ
ーター方式などがよい。対流乾燥の場合、塗布速度は1
m/minから30m/min の範囲が好ましい。本発明におけ
る乾燥風とは、露点10℃以下、乾燥温度60℃以下の
乾燥した空気によるものをいう。又乾燥風速としては限
界含水率を出来るだけ低くもって行くためには、初期乾
燥を緩徐に行うことが肝要であり、そのためにも50%
含水率までは3m/sec以下の風速で、それ以下3%
含水率迄は6m/sec以下の風速を用いることが好ま
しい。電極合剤塗布液は、逐次あるいは、同時に導電性
支持体の表裏面に塗布され、乾燥後プレス処理される。
プレスローラーの直径は300mm以上3000mm以
下が好ましく、プレス圧力は2000Kg/cm2 以上
10000Kg/cm2 が好ましい。前記乾燥で十分に
溶媒を取り除くことができない場合には、プレス以降に
更に乾燥工程を設けることもできる。その際の乾燥方式
としては、真空乾燥、赤外線、高温乾燥、あるいはこれ
らの組合せなどをて用いることができる。
【0015】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳し
く説明するが、本発明の主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 (実施例−1)正極活物質としてLiCoO2 を87重
量部、導電剤としてグラファイト9重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン3
重量部とポリアクリル酸ナトリウム1重量部を加え、水
を溶媒として添加して、自転する攪拌翼と公転しながら
自転する攪拌翼を有する万能ミキサを用いて混練、分散
し、正極電極合剤塗布液のスラリーを調製した。塗布機
は図1に示すように、送り出し23、塗布部24,2
5、乾燥室26,27、巻き取り28で構成されてお
り、両面に塗布を行うためには、導電性支持体の片面
(表面)を塗布、乾燥し巻き取った後、送り出しに再装
着し、反対面(裏面)を塗布する。導電性支持体とし
て、厚さ30μmのアルミニウム箔を用い、図1に示す
ようなエクストルージョンコーターを使い、塗布速度は
3m/minで片面ずつ塗布を行った。乾燥室は4室か
らなり、各部屋とも開口率8%のスリット方式の乾燥風
乾燥で、第1室と第2室は、温度60℃、スリット風速
3m/sec、第3室、4室は温度60℃、スリット風
速6m/secの条件で乾燥を行った。各部屋に供給さ
れる乾燥風は、露点0℃に制御した。両面に塗布乾燥を
行った後、面状検査したところ亀裂の発生は全く認めら
れなかった。
【0016】(実施例−2)負極活物質としてLiCo
VO4 (炭酸リチウムと酸化コバルトと5酸化バナジウ
ムを空気中で1000℃、24時間焼成したもの)を8
6重量部、導電剤としてアセチレンブラック3重量部と
グラファイト6重量部の割合で混合し、さらに結着剤と
してスチレンブタジエンゴム4重量部およびカルボキシ
メチルセルロース1重量部加え、水を溶媒として添加し
て自転する攪拌翼と公転しながら自転する攪拌翼を有す
る万能ミキサを用いて混練、分散し、負極電極合剤塗布
液を調製した。厚さ20μmの銅箔の両面に、片面ずつ
正極と同じ方法にて塗布した。図1に示すようなエクス
トルージョンコーターを使い、塗布速度は3m/min
で片面ずつ塗布を行った。乾燥室は4室からなり、各部
屋とも開口率8%のスリット方式の乾燥風乾燥で、第1
室と第2室は、温度40℃、スリット風速3m/se
c、第3室、4室は温度40℃、スリット風速6m/s
ecの条件で乾燥を行った。各部屋に供給される乾燥風
は、露点10℃に制御した。両面の塗布乾燥を行った後
面状検査したところ亀裂の発生は全く認められなかっ
た。
【0017】(比較例−1)正極活物質としてLiCo
2 を87重量部、導電剤としてグラファイト9重量部
の割合で混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン3重量部とポリアクリル酸ナトリウム1重量
部を加え、水を溶媒として添加して、自転する攪拌翼と
公転しながら自転する攪拌翼を有する万能ミキサを用い
て混練、分散し、正極電極合剤塗布液のスラリーを調製
した。塗布機は図1に示すように、送り出し、塗布部、
乾燥室、巻き取りで構成されており、両面の塗布を行う
ためには、導電性支持体の片面(表面)を塗布、乾燥し
巻き取った後、送り出しに再装着し、反対面(裏面)を
塗布する。導電性支持体として、厚さ30μmのアルミ
ニウム箔を用い、図1に示すようなエクストルージョン
コーターを使い、塗布速度は3m/minで片面ずつ塗
布を行った。乾燥室は4室からなり、各部屋とも開口率
8%のスリット方式の乾燥風乾燥で、第1室から第4室
まで温度60℃、スリット風速6m/secの条件で乾
燥を行った。各部屋に供給される乾燥風は、露点0℃に
制御した。両面の塗布乾燥を行った後、面状検査を行っ
たところ、塗布膜に亀裂が発生していた。
【0018】(比較例−2)負極活物質としてLiCo
VO4 (炭酸リチウムと酸化コバルトと5酸化バナジウ
ムを空気中で1000℃,24時間焼成したもの)を8
6重量部、導電剤としてアセチレンブラック3重量部と
グラファイト6重量部の割合で混合し、さらに結着剤と
してスチレンブタジエンゴム4重量部およびカルボキシ
メチルセルロース1重量部加え、水を溶媒として添加し
て自転する攪拌翼と公転しながら自転する攪拌翼を有す
る万能ミキサを用いて混練、分散し、負極電極合剤塗布
液を調製した。厚さ20μmの銅箔の両面に、片面ずつ
正極と同じ方法にて塗布した。図1に示すようなエクス
トルージョンコーターを使い、塗布速度は3m/min
で片面ずつ塗布を行った。乾燥室は4室からなり、各部
屋とも開口率8%のスリット方式の乾燥風乾燥で、第1
室から4室まで温度40℃、スリット風速6m/sec
の条件で乾燥を行った。各部屋に供給される乾燥風は、
露点10℃に制御した。両面の塗布乾燥を行った後、面
状検査を行ったところ、塗布膜に亀裂が発生していた。
【0019】
【発明の効果】本発明の乾燥方法、即ち乾燥風を用い、
シート状電極合剤塗膜面に乾燥風を吹き付ける方法とし
て、吹出口付板に所定の間隔で設置された吹出口より乾
燥風を塗布面に直交させて吹き出す乾燥室を用い、且つ
吹出口での吹き出し風速を塗膜面の乾量基準平均含水率
が50%になるまでは3m/sec以下に、平均含水率
がそれ以下3%まででは6m/sec以下に抑えること
により、均一な乾燥が可能となり乾燥中に発生する亀裂
を防止し、又均一な乾燥が可能となることにより放電容
量の製造変動を小さくすると共に熱効率の良い製造方法
を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる乾燥装置の1実施例の側面図。
【図2】本発明に用いるスリット型吹出口の平面図。
【図3】本発明に用いる分割スリット型吹出口の平面
図。
【図4】本発明に用いる多孔板型吹出口の平面図。
【図5】従来用いていた乾燥装置の1例の側面図。
【図6】本発明により作成する1例の構成断面図。
【符号の説明】
1 ガスケット 2 負極缶底 3 正極板 4 セパレーター 5 負極板 6 電解液 7 弁体 8 正極端子を兼ねる電池キャップ 9 安全弁の排気口 10 封口板 11 リング 12 正極リード板 13 負極リード板 14 芯材 15 送出部 16 塗布槽 17 ペースト 18 スリット 19 乾燥室 20 乾燥室 21 焼結炉 22 導電性支持体 23 送出部 24 エクストルージョン型注液器 25 バックアップローラ 26(a−d) 乾燥室 27 吹出口付板 28 巻取部 29 スリット板吹出口 30 分割スリット板吹出口 31 多孔板吹出口

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体に電極合剤を塗布・乾燥し
    てなる正極・負極のシート状電極極板と電解質とから成
    る化学電池の製造方法において、長尺の導電性支持体を
    連続搬送して該電極合剤を連続塗布・乾燥する際に、該
    乾燥は高温の乾燥風を該塗膜面に垂直に吹き付けること
    を特徴とするシート状電極極板の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記乾燥風は該塗布面と平行に配置され
    た吹き出し口付き板より吹き出されるものであり、その
    吹き出し風速が、塗膜の平均含水率が50%になるまで
    は3m/sec以下、平均含水率50%から3%までの
    間は6m/sec以下に抑えることを特徴とする請求項
    1に記載のシート状電極極板の製造方法。
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