JPH1012220A

JPH1012220A - シート状極板の製造方法およびこれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JPH1012220A
Application number: JP8157967A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Furuichi; 満古市; Minoru Hashimoto; 稔橋本; Hideki Kaido; 英樹海藤; Koichi Matsumoto; 浩一松本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1998-01-16
Anticipated expiration: 2016-06-19
Also published as: JP3614984B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シート状電極を巻回した渦巻構造を有する非
水電解質電池において、安全性に優れかつ高容量であ
り、さらに容量のばらつきが小さく、充放電のサイクル
特性が向上した電池を得るためのシート状極板の製造方
法を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ、電解質から成
る非水電解質電池の製造において、ダイノズルより電極
材料塗布液を吐出させ、走行する導電性基材上に、長手
方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、かつ未塗
布部間の各塗布部において、単位面積当りの塗布量すな
わち塗布厚を長手方向に沿って連続的に変化させながら
塗布を行ない、次いで乾燥した後加圧処理する。各塗布
部の長手方向両端部における塗布量の差は、最小値を基
準にして 2〜20％の割合とし、したがって加圧処理後の
電極合剤層中に存在する活物質密度の差も、低密度側を
基準にして 2〜20％の割合とすることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状極板の製
造方法、およびそのシート状極板から作製した電極を備
えた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いた非水
電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されて
おり、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、
塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電
源やメモリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに近年、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップ
トップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型
化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密
度の二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質と
するリチウム二次電池の研究が盛んに行われている。

【０００４】しかしながら、リチウム電池に代表され
る、有機電解液を主成分とする非水電解質を用いる電池
（非水電解質電池）では、非水電解質の電気伝導度が水
系電解質に比べて低いので、電極板を薄くする必要があ
る。また、大電流を取り出すには反応面積を大きくする
必要があるため、正、負の電極板をシート状にし、これ
らの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻
式構造が採用されている。そして、従来からこのよう
な電極用のシート状極板を製造する方法としては、電極
活物質に導電剤、結着剤を混練した電極合剤をロール圧
延しながら支持体（導電性基材）に圧入充填する方法
や、混練した電極合剤を支持体の両側に押出し形成する
方法（特開平4-282558号公報参照）、あるいは、引き上
げ方式（特開昭 62-256365号公報および特開昭 63-1140
58号公報参照）、引き下げ方式（特開平1-267953号公報
および特開平1-194265号公報参照）、リバースロール方
式、グラビアロール方式、ドクターブレード方式、スロ
ットノズルを有するエクストルージョン型注液器を用い
る方式（特開平 7-65816号公報参照）により、それぞれ
電極合剤を支持体上に塗布する方法などが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法により製造されたシート状極板を使用した電池で
は、いずれも長時間の充放電サイクルにおいて性能の劣
化が起こり易かった。

【０００６】すなわち、これらの方法はいずれも支持体
上に一定量の電極合剤を連続的に塗工する方法であり、
製造されたシート状極板は、円筒形、角形などの電池１
ケ分の長さに裁断しロール状に巻回して使用されるが、
特に円筒形の電池に使用した場合には、巻芯部と外周部
とで充放電による電解液の流出入が異なるため、長時間
の充放電サイクルで性能が劣化し易かった。

【０００７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、安全性に優れかつ高容量であり、さ
らに放電容量の製造変動が小さく、充放電のサイクル性
が向上した電池を得ることができるシート状極板の製造
方法、ならびにそのようなシート状極板から作製された
電極を備えた非水電解質電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のシート状極板の
製造方法は、正極、負極、セパレータ、電解質から成る
非水電解質電池の製造において、ダイノズルより電極材
料塗布液を吐出させ、走行する導電性基材上に、長手方
向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、かつ該未塗
布部の間の各塗布部において、単位面積当りの塗布量を
長手方向に沿って連続的に減少または増加させながら前
記塗布液を塗布し、次いで乾燥した後加圧圧縮すること
を特徴とする。

【０００９】また、本発明の非水電解質電池は、このよ
うな方法により製造したシート状極板から作製した電極
を、正極および／または負極として備えたことを特徴と
する。本発明に使用するダイノズルは、例えば２つの
リップが適当な間隙を保って対向配置されてランドが形
成され、このランドに連通した液溜め用マニホールドを
内部に備えた構造を有している。そして、電極材料（電
極合剤）塗布液は、外部に設けられた塗布液供給システ
ムによりマニホールドに供給された後、ランドを経てリ
ップ先端部から吐出され、走行する導電性基材の表裏両
面に、逐次または同時に塗布されるようになっている。

【００１０】本発明においては、このようなダイノズル
による電極材料塗布液の塗布において、未塗布部の形成
は、以下に示す２通りの塗布液供給システムのいずれか
を採ることにより達成される。すなわち、塗布液供給シ
ステムの１つは、電極材料塗布液が収容された密閉型の
タンク内に、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスを加
圧して送り込むことで、塗布液をダイノズルのマニホー
ルドに供給するガス圧送方式である。そして、この供給
システムにおいて、供給流路に介挿された電磁弁（吐出
弁）の開閉を切替えることにより、塗布液のダイノズル
への供給を間欠的に行ない、導電性基材の長手方向の一
定間隔ごとに未塗布部を設けることができる。

【００１１】本発明におけるの別の塗布液供給システム
は、通常の貯溜タンク内に収容された塗布液を送液ポン
プによりダイノズルに供給する直接供給方式である。そ
して、この供給系システムにおいて、供給流路に介挿さ
れた三方弁の開閉方向を切替えることにより、塗布液の
ダイノズルへの供給を間欠的に行なうことができる。な
お、この供給系システムで、三方弁を通過する塗布液
は、開閉の向きにより、ダイノズルに供給されるかある
いは再び貯溜タンクに戻されることになるが、タンクか
らの塗布液の送り出しは停止することなく連続的になさ
れる。

【００１２】また、これら２つの供給システムによるダ
イノズルへの塗布液供給は連続的に行ない、ダイノズル
自体を以下に示すように移動させることにより、未塗布
部の形成を行なうことができる。すなわち、ダイノズル
を導電性基材の塗布面に対してほぼ垂直方向に移動さ
せ、あるいはダイノズルを適当な点を中心にして導電性
基材の走行方向に平行な方向に振らせることにより、ダ
イノズルのリップ先端部を導電性基材の塗布面から離間
させ、それにより導電性基材の長手方向の一定間隔ごと
に未塗布部を設けることができる。さらに未塗布部の形
成は、ランドおよびマニホールド内の塗布液を、真空ポ
ンプ等により一定量、一定時間吸引して強制的に排除す
る方法などによっても実施することができる。

【００１３】また、このように間欠塗工された各塗布部
において、単位面積当りの塗布量を長手方向に沿って連
続的に変化（減少または増加）させるには、前者のガス
圧送方式による塗布液供給システムでは、密閉タンク内
に送り込む不活性ガスの圧力を連続的に変化（減少また
は増加）させることにより、ダイノズルへの塗布液の供
給量を連続的に変える方法が採られる。また、後者の直
接供給方式による塗布液供給システムでは、塗布液を送
り出す送液ポンプにサーボモータ等を設け、モータの回
転数を連続的に変化（減少または増加）させることによ
り、ダイノズルへの塗布液の供給量を連続的に変える方
法を採ることができる。このようなダイノズルへの塗布
液供給量の減少または増加により、導電性基材上に形成
される塗布層の厚さが傾斜的に薄くまたは厚くなり、単
位面積当りの塗布量の連続的減少または増加が達成され
る。

【００１４】本発明においては、このように導電性基材
の長手方向に沿って塗布量を連続的に変化させながら、
塗布液を塗布した後、塗布層をプレスローラー等により
加圧圧縮することにより、長手方向に沿って均一な厚さ
を有し、かつ層中に存在する電極活物質の密度が連続的
に変化（減少または増加）する電極合剤層が形成され
る。

【００１５】ここで、塗布部の長手方向両端部における
単位面積当りの塗布量の差、並びに加圧処理後の電極合
剤層中の活物質密度の差は、少ない側の端部の塗布量お
よび低密度側の活物質密度に対して、それぞれ 2〜20％
の割合であることが望ましい。両端部の塗布量の差およ
び活物質密度の差が 2％未満では、塗布量および活物質
密度を連続的に変えた効果がほとんどなく、反対に20％
を越える場合には、単位面積当りの塗布量が多く加圧処
理後の活物質密度が高い部分への電解液のしみ込み性が
悪くなり、電池の容量が低下し容量のばらつきが大きく
なるばかりでなく、サイクル寿命も短くなり好ましくな
い。

【００１６】なお、塗布量の連続的変化においては、作
業効率の点で、前記したように間欠塗工を行ない、導電
性基材の長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を形成する
ことが必要である。すなわち、１つの電極塗布部におい
て、単位面積当りの塗布量を長手方向に連続的に減少ま
たは増加させるには、導電性基材の長手方向の一定間隔
ごとに未塗布部を設け、２つの未塗布部の間において、
塗布量すなわち塗布厚を長手方向に沿って連続的に変化
させるようにした方が、作業効率上有利である。また、
このように長手方向の一定間隔ごとに形成された未塗布
部は、導電性基材の生地部がそのまま残ったもので電極
合剤が存在しないため、電池組み立てにおいて、タブ板
の溶接を容易にかつ良好に行なうことができるという利
点もある。また、未塗布部は、導電性基材の表裏両面
の同じ位置に形成されることが望ましいが、多少ずれた
位置にあっても良い。また、導電性基材の幅方向両端部
にもそれぞれ未塗布の耳部が形成されるが、これらは、
塗布液が両幅端部からはみ出してバックアップロール等
に付着しないように設けた塗り残し部であり、通常切り
落とされ、電極板としては使用されない。

【００１７】本発明において塗布される電極材料塗布液
は、粒径0.01〜 100μm の電極活物質、導電剤、結着
剤、溶媒などを含むことができる。電極活物質として
は、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺が挿入および／または
放出できる化合物であれば、どのような化合物でも良い
が、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイ
ド、炭素質材料等を用いることができ、特にリチウム含
有遷移金属酸化物または炭素質材料の使用が好ましい。
なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ
を主体とするものが好ましく、このような遷移金属酸化
物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＶＯ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、Ｌ
ｉＣｏ_0.9Ｓｎ_0.1Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅などが
挙げられる。また、炭素材料としては、 002面の面間隔
が 0.335〜0.38nm、密度が 1.1〜 2.3g/cm³のものの使
用が好ましく、具体的には、黒鉛、石油コークス、クレ
ゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリ
ロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズ
ピッチ焼成炭素などを挙げることができる。

【００１８】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのよ
うなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭
素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導
体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合し
て使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラック
との併用が好ましい。

【００１９】結着剤としては、非水電解質電池に使用す
る有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑
性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。具体的に
は、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良
いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態で
あっても良い。

【００２０】さらに、これらの電極活物質、導電剤、結
着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種また
は２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。
有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロ
リドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、エチルセロソ
ルブ等の使用が好ましい。

【００２１】本発明において、電極材料塗布液の組成は
特に限定されないが、通常、電極活物質 100重量部に対
し、導電剤 1〜50重量部、結着剤 0.1〜50重量部、およ
び溶媒30〜 600重量部を含んで構成される。また、塗布
液の温度は、必要に応じて制御することができるが、塗
布時において15〜30℃（特に25〜25℃）の範囲とするこ
とが好ましい。

【００２２】本発明において使用される導電性基材は、
特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属箔や、無機酸化物、有機高
分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができ
る。また、このような導電性基材の形態は、連続シー
ト、穴あきシート、ネット（網）状シートなど、いろい
ろな形態とすることができるが、特に連続シートとする
ことが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは 1〜30μ
m とすることが好ましい。

【００２３】本発明においては、このような導電性基材
の表裏両面に電極材料塗布液が塗布された後、乾燥室に
搬送されて、塗布層中の溶媒が除去され、次いでプレス
ローラー間を通す等の方法で加圧圧縮される。乾燥方法
としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、接触ドラムなどの方
法があり、これらを単独でまたは組合せて用いることが
できる。熱風乾燥の場合の乾燥温度は、塗布液の組成に
よって設定されるが、通常50〜 160℃（特に90〜 150
℃）とすることが好ましい。また、加圧処理の際の圧力
は、 200〜1000 kg/cmとすることが好ましい。

【００２４】本発明では、こうして製造されたシート状
極板から作製した電極を、正極と負極のどちらか一方ま
たは両方として用い、円筒形、角形などの一次電池また
は２次電池を作製することができる。ここで、正極シー
トと負極シートとを分離するセパレータとしては、例え
ば、ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィ
ルム、ガラス繊維フィルムなどが挙げられる。また電解
質としては、有機溶媒として、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒド
ロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも
１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム
塩、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆など
の１種以上の塩から構成された溶液が挙げられる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面に基づいて説明する。

【００２６】図１は、本発明のシート状極板の製造方法
に使用する塗布装置を概略的に示す図である。

【００２７】この塗布装置においては、導電性基材１が
回転するバックアップロール２のロール面に密着して連
続的に走行し、この導電性基材１に対してリップ３先端
部が一定間隔を保つように、ダイノズル４が設置されて
いる。ダイノズル４は、適当な間隙を保つように対峙し
た２つのリップ３（入口側リップ３ａと出口側リップ３
ｂ）を有し、これらのリップ３によりランド５が形成さ
れ、またランド５に連通した液溜めのためのマニホール
ド６を内部に有している。電極材料（電極合剤）塗布液
７は、ダイノズル４の外部に設けられた塗布液供給シス
テムによってマニホールド６に供給され、ランド５を経
て、リップ３先端部に開口形成された出口部から吐出さ
れ、導電性基材１上に塗布される。

【００２８】塗布液供給システムは、電極材料塗布液７
を収容した塗布液タンク８と、このタンク８内の塗布液
７を送り出すサーボモータ付きの送液ポンプ９と、塗布
液タンク８とダイノズル４とを連結する供給流路（供給
パス）１０と、供給流路１０の中間部に分岐して接続さ
れたリターン流路１１と、リターン流路１１の分岐接続
部に介挿配置された三方弁１２とを備え、調整済みの電
極材料塗布液７が、塗布液タンク８から送液ポンプ９に
より送り出され、供給流路１０を通りダイノズル４に供
給されるようになっている。なお、図中符号１３は流量
計を示す。

【００２９】そして、このような供給システムにおい
て、三方弁１２の開閉方向を、所定のタイミングで、ダ
イノズル４への供給方向からリターン流路１１の方向に
切替えることにより、ダイノズル４への塗布液供給が間
欠的に行なわれ、供給停止時に塗布液７がリターン流路
１１を通って再び塗布液タンク８に戻る。また、ダイノ
ズル４への塗布液供給時において、サーボモータの回転
数が連続的に変化（減少または増加）するような制御が
なされ、送液ポンプ９による塗布液７の送出し量（供給
量）が連続的に減少または増加するようになっている。

【００３０】このような塗布液供給システムを備えた塗
布装置により、導電性基材１の表裏両面に電極材料塗布
液７が逐次または同時に塗布され、図２（ａ）、（ｂ）
にそれぞれ示すように、長手方向の一定間隔ごとに未塗
布部１４が形成され、かつ各塗布部１５おいて、単位面
積当りの塗布量すなわち塗布層１６の厚みが、長手方向
に沿って連続的に減少または増加（図２では、矢印で示
す塗布方向に沿って、塗布層厚を一定の割合で連続的に
減少させた例を示す。）した塗布シートが得られる。

【００３１】次いで、この塗布シートを熱風などで加熱
乾燥した後、１対または複数対のプレスローラー間を通
し、所定の圧力で加圧して圧縮する。こうして、図３に
示すように、塗布方向に沿って均一な厚さを有し、層中
に存在する電極活物質密度が連続的に変化（減少または
増加）する電極合剤層１７が形成される。

【００３２】

【実施例】次に具体的に実施例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を90重量部、導電剤とし
てアセチレンブラックを 5重量部の割合でそれぞれ混合
し、さらに結着剤としてフッ素ゴム系バインダーを 5重
量部の割合で加え、溶媒として酢酸エチルを添加し混練
して得られた固形分濃度60重量％のスラリー状の塗布液
を、厚さ20μm のアルミニウム箔の両面に、送液ポンプ
による直接供給方式で三方コックを併用し、長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、かつ１パターン
の塗布部の長手方向両端部において、単位面積当りの塗
布量を、表１に示すように 259〜286g/m²（塗布量の差
は最小値を基準として10.4％）の範囲で連続的に増加ま
たは減少（表面においては増加、裏面においては減少）
させながら、片面ずつ塗布した。次いで、得られた塗布
シートを熱風乾燥した後、プレスローラーを通すことに
より、片面の電極合剤層の厚さが85μm になるように圧
縮し、長手方向に活物質密度の傾斜を持つ厚さ 190μm
の正極シートを作製した。電極合剤層中の活物質密度
は、表１に示すように、電極１パターンの長手方向両端
部で、2.85〜3.14g/cm³（活物質密度の差は最小値を基
準として10.2％）であった。

【００３４】また、負極活物質としてメソフェーズピッ
チカーボンファイバーを85重量部、導電剤としてアセチ
レンブラックを 5重量部、グラファイトを 5重量部の割
合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてスチレンブタ
ジエンゴムを 5重量部の割合で加え、溶媒として水を添
加し混練して得られた固形分濃度60重量％のスラリー状
の塗布液を、厚さ20μm の銅箔の表面に、密閉型タンク
内に加圧空気を送り込んで加圧するガス圧送方式で、長
手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ず
つ塗布した。また、密閉型タンク内に送り込む空気の圧
力を連続的に変えることにより、１パターンの塗布部の
長手方向両端部において、単位面積当りの塗布量を、表
１に示すように 110〜122g/m²（差10.9％）の範囲で連
続的に増加または減少させながら、片面ずつ塗布した。
次いで、得られた塗布シートを熱風乾燥した後、プレス
ローラーを通すことにより、片面の電極合剤層の厚さが
85μm になるように圧縮し、表１に示すように、長手方
向に1.29〜1.43g/cm³（差10.9％）の活物質密度の傾斜
を持つ厚さが 190μm の負極シートを作製した。

【００３５】次いで、こうして作製した正負電極シート
を、それぞれ表１に示す長さ（正極の電極長が 880mm、
負極の電極長が 900mm）に裁断したものを、セパレータ
として微孔性ポリプロピレンフィルムを介して、それぞ
れ活物質密度の小さい側の端部が巻きコイルの内側にな
るようロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。

【００３６】実施例２正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤と同じ手段をそ
れぞれ用いて作製した。すなわち正極は、表１に示すよ
うに、塗布量を１パターン中で 249〜298g/m²（差19.7
％）の範囲で連続的に変化（増加）させながら、片面ず
つ間欠的に塗工し、得られた塗布シートを熱風乾燥後、
プレスローラーにより片面の電極合剤層の厚さが85μm
になるように圧縮し、長手方向に2.73〜3.27g/cm³（差
19.8％）の活物質密度の傾斜を持つ厚さ 190μm の正極
シートを作製した。

【００３７】また負極は、表１に示すように、塗布量を
１パターン中で 107〜128g/m²（差19.6％）の範囲で連
続的に増加させながら、片面ずつ間欠的に塗工し、得ら
れた塗布シートを熱風乾燥後、プレスローラーにより片
面の電極合剤層の厚さが85μm になるように圧縮し、長
手方向に1.26〜1.50g/cm³（差19.0％）の活物質密度の
傾斜を持つ厚さ 190μm の負極シートを作製した。

【００３８】次いで、こうして作製した正負電極シート
をそれぞれ表１に示す長さに裁断したものを、セパレー
タとして微孔性ポリプロピレンフィルムを介して、それ
ぞれ活物質密度の小さい側の端部が巻きコイルの内側に
なるようロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。

【００３９】実施例３正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤と同じ手段をそ
れぞれ用いて作製した。すなわち正極は、表１に示すよ
うに、塗布量を１パターン中で 242〜302g/m²（差24.8
％）の範囲で連続的に増加させながら、片面ずつ間欠的
に塗工し、得られた塗布シートを熱風乾燥後、プレスロ
ーラーにより片面の電極合剤層の厚さが85μm になるよ
うに圧縮し、長手方向に2.66〜3.32g/cm³（差24.8％）
の活物質密度の傾斜を持つ厚さ 190μm の正極シートを
作製した。

【００４０】また負極は、表１に示すように、塗布量を
１パターン中で 105〜130g/m²（差23.8％）の範囲で連
続的に増加させながら、片面ずつ間欠塗工し、得られた
塗布シートを熱風乾燥後、プレスローラーにより片面の
電極合剤層の厚さが85μm になるように圧縮し、長手方
向に1.23〜1.53g/cm³（差24.4％）の活物質密度の傾斜
を持つ厚さ 190μm の負極シートを作製した。

【００４１】次いで、こうして作製した正負電極シート
をそれぞれ表１に示す長さに裁断したものを、セパレー
タとして微孔性ポリプロピレンフィルムを介して、それ
ぞれ活物質密度の小さい側の端部が巻きコイルの内側に
なるようロール状に巻回し、円筒形電池を作製した。

【００４２】実施例４実施例３で作製した正極用の塗布シートを、プレスロー
ラーにより片面の電極合剤層の厚さが88μm になるよう
に圧縮して（高密度側の活物質密度があまり高くなりす
ぎないように、圧縮率を若干低くした。）、長手方向に
表１に示す活物質密度の傾斜を持つ厚さ 196μm の正極
シートを作製した。また、実施例３で作製した負極用の
塗布シートを、同様にして片面の電極合剤層の厚さが88
μm になるように圧縮し、長手方向に同表に示す活物質
密度の傾斜を持つ厚さ 196μm の負極シートを作製し
た。こうして、活物質密度の最大値が実施例２と同程度
の正負電極シートをそれぞれ作製した。

【００４３】次いで、こうして得られた正負電極シート
をそれぞれ長さ 850mmおよび 870mmに裁断したものを、
セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムを介し
て、それぞれ活物質密度の小さい側の端部が巻きコイル
の内側になるようロール状に巻回し、円筒形電池を作製
した。なお、正極および負極の電極長をそれぞれ 850mm
および 870mmとし、実施例１〜３における正極および負
極の電極長に比べて短くしたのは、実施例４における正
極および負極の電極厚（ 196μm ）が実施例１〜３にお
ける各電極厚（ 190μm ）に比べて厚いため、ロール状
に巻回されて１電池内に収められる電極長が必然的に短
くなるためである。

【００４４】比較例１正負電極とも、実施例１と同じ電極合剤と同じ手段をそ
れぞれ用い、塗布量を１パターン中で変化させず、一定
量塗布した。そして、得られた塗布シートを熱風乾燥し
た後、プレスローラーを通して圧縮し、長手方向に沿っ
て一定の（均一な）活物質密度（活物質密度の差 0％）
を有する正負電極シートをそれぞれ作製した。次いで、
こうして作製した正負電極シートをそれぞれ表１に示す
長さに裁断したものを、微孔性ポリプロピレンフィルム
セパレータを介してロール状に巻回し、円筒形電池を作
製した。

【００４５】比較例２実施例１で作製した正負電極シートをそれぞれ実施例１
と同じ長さに裁断したものを、セパレータとして微孔性
ポリプロピレンフィルムを介し、それぞれ活物質密度の
大きい側の端部が巻きコイルの内側になるようにロール
状に巻回し、円筒形電池を作製した。

【００４６】

【表１】次に、実施例１〜４および比較例１、２でそれぞれ作製
された円筒形電池について、過充電試験（3C− 15V）を
行なうとともに、放電容量試験を行ない、放電容量とそ
のばらつきを調べた。また、充放電サイクル試験を行な
い、容量が初期の80％となるまでの充放電回数（サイク
ル寿命）を測定した。なお、過充電試験の結果は、極め
て良好を◎、良好を○、不良を×としてそれぞれ示し
た。また、放電容量は、比較例１で得られた電池の容量
を基準として表わした。これらの試験結果を、それぞれ
表２に示す。

【００４７】

【表２】表から明らかなように、各電極塗布部で単位面積当りの
塗布量を連続的に変化させ、加圧処理後の電極合剤層中
の活物質密度を同様に傾斜的に変化させたシート状電極
を用いた実施例１〜４では、電池の過充電に対する安全
性が向上するとともに、容量が増大し、かつ容量のばら
つきが小さくなっている。また、充放電サイクル特性も
向上し、サイクル寿命が大幅に延びている。また、１パ
ターンの電極塗布部での前記塗布量および活物質密度の
傾斜は、渦巻き構造の外側から内側に向かって小さくな
るように構成することが好ましいが、塗布量および活物
質密度の最大値と最小値との差が、最小値の20％を越え
る実施例３では、活物質密度の大きい渦巻き構造の外周
部での電解液のしみ込み性が悪くなり、容量が低下し容
量のばらつきが大きくなっているばかりでなく、サイク
ル寿命も短くなっている。さらに、実施例４のように、
渦巻き構造の外周部で電解液が十分にしみ込むように、
加圧処理における圧縮率を低くし、高密度側の活物質密
度が高くなりすぎないようにした場合には、電極の厚さ
が厚くなるため電池に収められる電極長が短くなる。そ
の結果、活物質量の減少により容量が大幅に小さくなる
ことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法により、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部が形
成され、かつ未塗布部の間の各電極塗布部において、電
極合剤層中の活物質密度が連続的に変化したシート状極
板を製造することができる。そして、このシート状極板
から作製された電極をセパレータを介してロール状に巻
回し、正極および／または負極して使用することで、安
全性に優れかつ高容量であり、さらに放電容量のばらつ
きが小さく、充放電のサイクル性が向上した非水電解質
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗
布装置の一実施例を概略的に示す図。

【図２】塗布装置により導電性基材上に形成される電極
合剤塗布液の塗布パターンを示し、（ａ）は平面図、
（ｂ）は断面図。

【図３】加圧処理後のシート状極板の断面図。

【符号の説明】

１………導電性基材２………バックアップロール３………リップ４………ダイノズル５………ランド６………マニホールド７………電極材料（合剤）塗布液８………塗布液タンク９………送液ポンプ１０………供給流路１１………リターン流路１２………三方弁１４………未塗布部１５………塗布部１７………電極合剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本浩一東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータ、電解質から成
る非水電解質電池の製造において、ダイノズルより電極材料塗布液を吐出させ、走行する導
電性基材上に、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設
けながら、かつ該未塗布部の間の各塗布部において、単
位面積当りの塗布量を長手方向に沿って連続的に減少ま
たは増加させながら前記塗布液を塗布し、次いで乾燥し
た後加圧圧縮することを特徴とするシート状極板の製造
方法。
【請求項２】前記塗布部の長手方向両端部における単
位面積当りの塗布量の差が、少ない側の前記塗布量に対
して 2〜20％の割合であることを特徴とする請求項１記
載のシート状極板の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載した方法により
製造したシート状極板から作製した電極を、正極および
／または負極として備えたことを特徴とする非水電解質
電池。
【請求項４】前記電極の長手方向両端部における電極
合剤層中に存在する活物質密度の差が、低密度側の活物
質密度に対して 2〜20％の割合であることを特徴とする
請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】前記電極が、電極合剤層中の活物質密度
が低い側を内側として、ロール状に巻回されていること
を特徴とする請求項３または４記載の非水電解質電池。