KR100269819B1 - 비수전해질 전지, 비수전해질 전지용 극판, 비수전해질 전지용 극판의 제조방법 및 비수전해질 전지용 극판의 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
시트형상 도전성 기재를 제 1 의 방향으로 주행시키고,
상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1 면에 다이노즐에서 전해질을 포함하는 전극 재료 조성물을 상기 제 1 면에 상기 제 1 방향을 따라서 소정의 간격으로 미도포부가 생기도록 토출하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 전지, 비수전해질 전지용 극판, 비수전해질 전지용 극판의 제조방법 및 비수전해질 전지용 극판의 제조장치{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, ELECTRODE PLATE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE PLATE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND APPARATUS FOR MANUFACTURING ELECTRODE PLATE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수(非水)전해질 전지, 비수전해질 전지용 극판, 비수전해질 전지용 극판의 제조방법 및 비수전해질 전지용 극판의 제조장치에 관한 것이다.
음극활성물질로서 리튬을 사용한 비수전해질 전지가 고에너지 밀도 전지로서 주목받고 있으며, 특히 양극 활성 물질로 이산화망간, 불화탄소, 염화티오닐 등을 사용한 일차전지는 전자식 탁상계산기, 시계의 전원이나 메모리의 백업 전지로 많이 사용되고 있다.
또한, 최근에는 카메라 일체형 VTR, 랩톱퍼스컴, 휴대전화 등의 각종 전자기기의 소형화, 경량화에 따라 그것들의 전원으로서 고 에너지 밀도의 이차전지의 요구가 높아지고 있으며, 탄소재료를 음극 활성물질로 사용하는 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 실시되고 있다.
리튬 전지로 대표되는 유기전해액을 주성분으로 하는 비수전해질을 사용하는 전지(이하, 「비수전해질 전지」라고 한다.)는 비수전해질의 전기전도도가 수계전해질에 비해 낮기 때문에 전극판을 얇게 할 필요가 있다. 또한, 대전류를 얻기 위해서 반응면적을 크게 할 필요가 있기 때문에 양, 음의 전극판을 시트형상으로 하고 이 전극판들을 세퍼레이터를 끼워서 롤형상으로 감은 소용돌이식 구조가 채용되고 있다. 이와같은 구조용 전극판은 합제(合劑)라고 하는 활성물질, 도전재를 포함하는 도포액을 도전기재상에 코팅해서 얻을 수 있는 도포형 전극이다.
이와 같은 전지의 구조의 한 예를 도 13에 나타낸다.
도면에 나타내는 전지는 양극판(1)과 음극판(2)이 이온 투과도가 큰 절연성 박막의 세퍼레이터(3)를 끼워서 적층되고 롤형상으로 감겨 용기(4)내에 수용되어 있다. 그리고, 양극판(1)의 내부둘레 단부의 집전체에는 양극 탭판(5)이 접속되어 있으며, 양극 탭판(5)은 밀봉체(6a)를 통하여 양극 단자(6)에 접속되어 있다. 또한, 음극판(2)의 외부 둘레 단부의 집전체에는 음극 탭판(7)이 접속되어 있으며, 음극 탭판(7)은 또한 용기(4) 바닥부의 음극단자(8)에 접속되어 있다.
여기서, 양극판(1) 및 음극판(2)은 각각 도전성 기재 양면에 양극 활성물질 또는 음극 활성물질, 도전제, 결착제 등을 주체로 하는 전극합제(전극재료 도포재)가 도포된 시트형상 극판에서 원하는 크기로 절단하여 제작되지만, 양극 탭판(5) 및 음극 탭판(6)을 양극판(1) 및 음극판(2)에 각각 접속하는 경우, 종래에는 도 14a∼도 14c에 각각 나타내는 바와 같이 극판(9)(양극판 또는 음극판)마다 탭판(10)(양극 탭판 또는 음극 탭판)에 십자문자의 칼집을 넣어 탭판(10)을 안쪽에 구부려 끼우는 방식이 채택되었다. 그러나, 이 방식에 의해 탭판(10)의 접속이 실시된 전지는 임피이던스가 일정하지 않고 불안정했다. 또한, 끼운 부분이 두꺼워지거나 끼운 부분(11)의 선단이 세퍼레이터를 밀어 합선시키는 문제점이 있었다.
또한, 탭판을 극판에 접속하는데는 용접 등의 방법도 사용되고 있지만 용접을 실시하는데는 극판에 있어서 용접부를 전극합제가 없는 도전성 기재의 바탕부로 할 필요가 있다.
그리고, 종래부터 이와같은 도전성기재의 바탕부를 형성하기 위하여 전극재료 도포액의 도포, 건조에 의해 형성된 전극 합제층을 제거하는 것이 실시되었다. 제거하는 방법으로서 일본국 특공소 60-48865호 공보에는 한쌍의 나이프재로 줄무늬를 넣어 실시하고, 또 줄무늬의 전극합제층을 스크류 슬롯팅 컷터(screw slotting cutter)에 의해 잘라 떨어뜨리는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 2-98040호 공보에는 양면에 도포된 전극합제층의 상하 양방향으로 날형상체를 맞닿게 하여 전극합제를 박리 제거하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 전극합제의 박리제거라고 하는 나머지 작업 공정을 필요로 하고, 또 제거된 전극합제가 불필요하게 되었다.
또한, 전극합제의 도포 공정에서 도전성기재의 바탕부를 남기는 방법도 실시되어 있다. 즉, 시트형상 전극의 제조시 전극 활성 물질에 도전제를 혼합하고 결착제 등을 더해 페이스트화한 전극재료(전극합제) 도포액을 도전성기재면에 도포공정/비도포공정을 반복하는 것이 고안되어 있다.
또한, 종래부터 상기 전극용 시트형상 극판을 제조하는 방법으로는 전극 활성물질에 도전제, 결착제를 혼련한 전극합제를 롤 압연하면서 지지체(도전성기재)에 압입 충전하는 방법이나 혼련한 전극합제를 지지체의 양측에서 압출하여 형성하는 방법(일본국 특개평 4-282558호 공보 참조) 또는 위로 잡아당기는 방식(일본국 특개소 62-256365호 공보 및 일본국 특개소 63-114058호 공보 참조), 아래로 끌어내리는 방식(일본국 특개평 1-267953호 공보 및 일본국 특개평 1-194265호 공보 참조), 리버스롤방식, 그라비야롤방식, 닥터블레이드방식, 슬롯노즐을 갖는 엑스토션형 액체 주입기를 사용하는 방식(일본국 특개평 7-65816호 공보 참조)에 의해 각각 전극합제를 지지체상에 연속 도포하는 방법 등이 제안되어 있다.
예를 들면, 그라비야방식이나 리버스방식 등의 로울러 도포에 있어서, 도전성 기재의 주행방향으로 전극합제의 미도포 부분을 설치하는 방법을 고안할 수 있다. 예를 들면, 백업롤에 의해 도전성 기재에 도포액을 전사하는 리버스롤방식으로 백업롤을 코팅롤에서 떨어지게 하는 것에 의해 도포공정 길이 방향으로 미도포 부분을 형성할 수 있다. 그러나, 백업롤이 코팅롤에서 떨어져 있는 사이에도 코팅롤이 작동하기 때문에, 다음에 백업롤이 코팅롤상의 도포액에 접촉할 때의 도포 두께가 현저하게 두꺼워진다. 이것을 피하기 위하여 백업롤을 떨어지게 함과 동시에 코팅롤의 동작을 정지시키는 것을 고안할 수 있지만 이 방법은 다소의 개선은 되지만 큰 효과는 얻을 수 없다. 또한, 코팅롤을 정지시키는 것에 의해 상기 롤위에 도포액의 건조얼룩이 생겨 도포 시작과 끝이 솟아올라 도포층의 두께가 불균일하게 되어 표면평활성이 부족했다.
또한, 슬롯노즐을 갖는 엑스토션형 액체주입기에 의해 전극재료 도포액을 토출시키고, 주행하는 도전성기재상에 주행방향(길이방향)에 평행하게 미도포 부분을 설치하면서 도포하여 시트형상 극판을 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개평 7-94170호 공보 기재). 이 방법은 연속 도포공정방식으로 전극합제가 존재하지 않은 세로 스트라이프 형상의 미도포 부분을 연속적으로 설치하면서 양호한 도포층을 형성할 수 있다.
그러나, 이 방법은 미도포 부분의 위치나 폭의 변경을 실시하는 경우에 슬롯노즐을 교환하거나 개구부를 나누기 위하여 슬롯부에 밀착 고정한 판형상체를 이동시키는 등 여분의 공정을 필요로 하였다.
또한, 전극재료(전극합제) 도포액을 도전성 기재에 미리 과잉으로 공급하고, 덕터블레이드 직전에 설치한 셔터를 사용하여 도포액의 공급을 정지하는 것에 의해 도전성 기재의 주행방향(길이방향)으로 일정 간격마다 미도포부분을 설치하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 셔터를 닫아 도포액의 공급을 정지한 후에도 덕터블레이드에 남은 도포액이 미도포 부분에 부착하는 경우가 많았다. 이 때문에 탭판을 미도포부에 용접에 의해 접속하는 경우에 부착한 전극합제가 탭판의 용접 강도를 저하시켜 탭판의 박리가 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.
이와 같이, 탭판의 용접을 위하여 일단 도포, 건조된 전극합제층을 박리 제거하여 도전성기재의 바탕부를 생기게 하는 방법은 여분의 공정을 필요로 하여 시트형상 극판의 효율적인 제조를 실시할 수 없었다.
또한, 덕터블레이드 직전에 설치한 셔터에 의해 전극합제의 미도포 부분을 형성하는 방법은 미도포부에 부착한 전극합제가 탭판의 용접 강도의 저하 및 용접 후의 탭판 박리를 발생시키기 쉬운 문제점이 있었다. 또한, 로울러 도포에 의해 미도포부를 설치하는 방법은 도포부의 시작과 끝이 솟아올라 프레스시에 도전성기재의 절단이 생길 우려가 있었다.
즉, 로울러 프레스장치에 의한 시트형상 극판의 가압은 상당히 높은 압력으로 실시되고 있지만, 가압력이 높아지면 도전성기재가 없는 경우의 프레스로울러 사이의 틈(갭)이 실질적으로 제로가 된다. 이때문에 이 상태에서 전극합제의 미도포부를 갖는 시트의 가압·압축을 실시하면 로울러 통과부가 도포부에서 미도포부로 이행할 때 매우 강한 힘이 작용하여 도전성기재의 부분적인 연신이나 절단이 생긴다. 그리고, 만일 절연성 기재가 잘린 경우에는 대향하는 로울러 끼리 부딪치거나 로울러면에 흠집이 생기는 문제점이 있었다.
이와같이 상기와 같은 방법에 의해 제조된 시트형상 극판을 사용한 전지는 모두 장시간의 충방전 사이클에 있어서 성능의 악화가 생기기 쉬웠다.
즉, 이들 방법은 모두 지지체상에 일정량의 전극합제를 연속적으로 도포하는 방법이기 때문에 노즐 교환이나 박리 등 나머지 공정이 필요한 문제점이 있었다. 또한, 이들 방법에 의해 제조된 시트형상 극판은 원통형, 사각형 등의 전지 1개 분의 길이로 재단하여 롤형상으로 감아 사용되지만, 특히 원통형 전지에 사용하는 경우에는 곡률반경의 차이에 의해 권심부와 외주부에서 충방전에 의한 전해액의 유출입이 다르기 때문에 장시간의 충방전 사이클로 성능이 악화되기 쉬운 문제점이 있었다.
본 발명은 이 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 비수전해질 전지의 전극으로 사용하는 시트형상 극판의 제조에 있어서 도전성 기재상에 탭판을 용접하기 위한 미도포부를 효율적으로 형성하면서 임의의 길이의 양호한 전극합제층을 설치하는 방법과, 이와 같은 비수전해질 전지용 극판, 상기 비수전해질 전지용 극판을 구비한 비수전해질 전지 및 비수전해질 전지용 극판의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 도포공정/미도포공정의 반복 부분의 프레스 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 전극합제의 도포공정으로 탭판 접속용 미도포부가 설치된 도포 시트를 로울러 프레스에 의한 도전성 기재의 연신이나 절단을 초래하지 않고 가압하여 압축하는 비수전해질 전지용 극판의 제조방법과 이와 같은 비수전해질 전지용 극판의 제조장치를 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 충방전 사이클 성능 악화 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로 안전성이 우수하고 고용량이며, 또 방전용량의 제조 변동이 작고, 충방전의 사이클 성능이 향상된 전지를 얻을 수 있는 비전해질 전지용 극판의 제조방법과 이와 같은 비전해질 전지용 극판 및 이와 같은 비전해질 전지용 극판으로 제작된 전극을 구비한 비수전해질 전지를 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 사용하는 다이노즐의 한 예를 개략적으로 나타내는 단면도;
도 2는 본 발명의 제 1 발명에 의해 도전성기재상에 형성되는 전극합제 도포액의 도포 패턴을 나타내는 평면도;
도 3은 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용되는 도포장치의 한 실시예를 개략적으로 나타내는 도면;
도 4는 동일 도포장치에 있어서 다이노즐의 다른 설치 모습을 나타내는 도면;
도 5는 본 발명에 사용하는 도포장치에 있어서 도포액의 간헐 공급 시스템의 다른 예를 나타내는 도면;
도 6은 본 발명에서 얻어진 도포시트의 도포방향에 따른 단면도;
도 7은 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치의 한 실시예를 개략적으로 나타내는 도면;
도 8은 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 로울러프레스장치의 한 실시예를 나타내는 사시도;
도 9는 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치의 한 실시예를 개략적으로 나타내는 도면;
도 10a는 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치에 의해 도전성기재상에 형성되는 전극합제 도포액의 도포 패턴의 평면도;
도 10b는 동일 패턴 단면도;
도 11은 가압처리 후의 시트형상 극판의 단면도;
도 12는 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치의 한 실시예를 개략적으로 나타내는 도면;
도 13은 원통형 비수전해질 전지의 구성의 종래의 실시예를 나타내는 단면도;
도 14a는 종래방법에 의해 탭(tab)판을 극판에 부착한 부분을 표면측에서 나타낸 도면;
도 14b는 동일 부분을 내면측에서 나타낸 도면;
도 14c는 도 14a에 나타낸 부분을 도면중 A-A를 따라서 절단한 것을 사시도로 나타낸 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 양극판 2: 음극판
3: 세퍼레이터(separator) 4: 용기
5: 양극탭판 6: 음극탭판
13: 립(lip) 14: 랜드(land)
15: 매니폴드(manifold) 16: 조성물
17: 도전성기재
본 발명의 청구항 1의 비수전해질 전지용 전극판의 제조방법은 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 있어서, 그 방법이 이하의 단계를 구비한다.
시트형상 도전성 기재를 제 1의 방향으로 주행시키고, 상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1의 면에 대하여 다이노즐을 수직하게 멀어지는 방향으로 이동시키는 것에 의해 전극 재료 조성물을 상기 제 1의 면에 상기 제 1의 방향을 따라서 소정의 간격으로 미도포부가 생기도록 토출한다.
청구항 9의 제조방법은 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 있어서, 그 방법이 이하의 단계를 구비한다.
시트형상 도전성 기재를 제 1 방향으로 주행시키고, 상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1 및/또는 제 2 면에 다이노즐에서 전극재료 조성물을 상기 시트형상 도전성기재의 상기 제 1 주행방향을 따라서 단위면적당 도포량이 소정의 비율로 연속적으로 감소 또는 증가하도록 토출한다.
청구항 11의 제조방법은 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 있어서, 그 방법이 이하의 단계를 구비한다.
시트형상 도전성 기재를 제 1 방향으로 주행시키고, 상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1 및 제 2 면에 다이노즐로부터 전극재료 조성물을 상기 제 1 면과 상기 제 2 면 사이에서 단위 면적당 전극재료 조성물의 도포량이 다르도록 토출한다.
청구항 13의 비수전해질 전지용 극판은, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형 시트형상 도전성 기재와, 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 면에 형성된 제 1 전극재료 조성물층 및 제 2 면에 형성된 제 2 전극재료 조성물층으로서, 제 1 전극재료 조성물층과 제 2 전극재료 조성물이 대향하는 부분에는 제 2 변 방향으로 연장되는 미도포 부분이 제 1 변의 방향으로 간헐적으로 설치되어 있는 전극재료 조성물층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 16의 비수전해질 전지용 극판은, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재와, 상기 시트형상 도전성기재의 제 1 면 및 제 2 면의 적어도 한쪽 면위에 형성되고, 도포량이 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 18의 비수전해질 전지용 극판은, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방향형의 시트형상 도전성기재와, 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 면 및 제 2 면의 적어도 한쪽 면위에 형성되고, 전극재료 조성물층중의 활성물질 밀도가 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 19의 비수전해질 전지용 극판은, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재와, 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 면상에 형성된 제 1 도전성 재료 조성물층과, 상기 시트형상 도전성 기재의 제 2 면위에 형성되고 상기 제 1 도전재료 조성물층과 전극재료 조성물의 도포량이 다른 제 2 전극재료 도포층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 21의 비수전해질 전지용 극판의 제조장치는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재의 제 1 면 및/또는 제 2 면위에 전극재료 조성물을 도포하는 비수전해질 전지용 극판의 제조장치에 있어서, 시트형상 도전성 기재를 제 1 변의 방향으로 이동시키는 수단과, 이동하는 시트형상 도전성기재의 표면 근방에 설치되어 제 1 변의 방향에 대해 거의 수직으로 전극재료 조성물을 토출하는 토출수단과, 상기 토출수단에 전극재료 조성물을 간헐적으로 공급하는 도포제 공급수단과, 시트형상 도전성 기재 표면에 도포된 전극재료 조성물을 건조하는 건조수단과, 건조후의 시트형상 도전성 기재와 전극재료 조성물을 가압 압축하는 가압 압축수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 24의 비수전해질 전지는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성되는 소용돌이 형상의 양극판과, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변과 평행한 축의 주위에 감겨 형성되는 소용돌이형상의 음극판으로서, 상기 양극판의 표면과 대략 평행하게 대향 배치된 음극판과, 상기 양극판 및 음극판 각각의 제 1 면 및 제 2 면에 형성된 전극재료 조성물층으로서, 이 제 1 면 및 제 2 면중에 적어도 한쪽 면위에 제 1 변을 따라서 복수개 설치되며, 제 2 변의 방향으로 연장된 슬릿 형상의 미도포 부분이 설치되어 있는 전극재료 조성물층과, 상기 양극판과 음극판 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 상기 양극판의 미도포 부분과 전기적으로 접속된 양극 단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극 단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 27의 비수전해질 전지는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성되는 소용돌이 형상의 양극판과, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성되는 소용돌이 형상의 음극판으로서, 상기 양극판의 표면과 대략 평행하게 대향 배치된 음극판과, 상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 및 제 2 면의 적어도 한쪽 면위에 형성되며, 도포량이 상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 변을 따라서 한단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층과, 상기 양극판과 음극판 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 상기 양극판과 전기적으로 접속된 양극단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 28의 비수전해질 전지는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성하는 소용돌이 형상의 양극판과, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비한 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성되는 소용돌이 형상을 갖고 상기 양극판의 표면과 대략 평행하게 대향 배치된 음극판으로서, 상기 양극판과의 사이의 거리는 전지의 중심부에서 외주부에 걸쳐 연속적으로 감소 또는 증가하는 음극판과, 상기 양극판 및 음극판의 각각의 제 1 면 및 제 2 면상에 형성된 전극재료 조성물층과, 상기 양극판과 음극판 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 상기 양극판과 전기적으로 접속된 양극단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 30의 비수전해질 전지는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성되는 소용돌이형상의 양극판과, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성하는 소용돌이 형상의 음극판으로, 상기 양극판의 표면과 대략 평행하게 대향 배치된 음극판과, 상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 면 및 제 2 면의 적어도 한쪽 면위에 형성되고, 전극재료 조성물층의 활성물질 밀도가 상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층과, 상기 양극판과 음극판 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 상기 양극판과 전기적으로 접속된 양극단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 32의 비수전해질 전지는, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성하는 소용돌이 형상의 양극판과, 제 1 변과 이 제 1 변 보다 짧은 제 2 변을 구비하며, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성하는 소용돌이 형상의 음극판으로서, 상기 양극판의 표면과 대략 평행하게 대향 배치된 음극판과, 상기 양극판 및 음극판의 각각 제 1 면위에 형성된 제 1 전극재료 조성물층과, 상기 양극판 및 음극판의 각각의 제 2 면위에 형성된 제 2 전극재료 도포층으로서, 상기 양극판 또는 음극판의 제 1 전극재료 조성물층과 전극재료 조성물의 도포량이 다른 제 2 전극재료 도포층과, 상기 양극판과 음극판 사이에 끼워진 세퍼레이터와, 상기 양극판과 전기적으로 접속된 양극단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 1의 비수전해질 전지용 전극판의 제조방법의 발명은 시트형상 도전성 기재를 제 1의 방향으로 주행시키고, 상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1의 면에 대하여 다이노즐을 수직하게 멀어지는 방향으로 이동시키는 것에 의해 전극 재료 조성물을 상기 제 1의 면에 상기 제 1의 방향을 따라서 소정의 간격으로 미도포부가 생기도록 토출하도록 하였다.
이 때문에, 시트형상 도전성기재의 표면상에 제 1 방향을 따라서 소정 간격으로 미도포 부분이 형성된다. 이 미도포 부분은 전극에서 전기를 얻기위한 탭을 용접하여 부착하기 위한 부분이다. 이 미도포 부분에는 전극재료 조성물이 전혀 부착되어 있지 않아 금속의 표면이 노출되기 때문에 단시간에 효율적으로 탭을 용접하여 부착할 수 있다.
청구항 9의 제조방법은 주행하는 시트형상 도전성기재의 면에 전극재료 조성물을 상기 시트형상 도전성기재의 상기 제 1 주행방향을 따라서 단위 면적당 도포량이 소정의 비율로 연속적으로 감소 또는 증가하도록 토출하도록 하였다.
이 때문에, 전지를 제조할 때, 전극재료 조성물을 도포한 시트형상 도전성 기재를 시트형상 도전성기재의 제 2 변에 평행한 축 주위에 감았을 때, 완성되는 전지의 중심 부분과 외부 둘레부분은 대향하는 2개의 전극, 즉 양극과 음극의 거리가 다르고, 또한 그 거리는 전지의 중심부분에서 외부 둘레부분에 걸쳐 연속적으로 변화하고 있다. 그 결과, 전지의 중심부분과 외부둘레 사이에서 곡률반경이 달라져 있어도 이 양극과 음극의 거리를 적절하게 설정하고 있기 때문에 이 사이에 유지되는 전극재료 조성물의 분포를 전지의 중심부분과 외부 둘레부분에서 조절할 수 있고, 이것에 의해 충방전 특성을 전지의 중심부분과 외부 둘레 부분에서 균일하게 할 수 있기 때문에 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 11의 제조방법은 주행하는 시트형상 도전성기재의 제 1 및 제 2 면에 다이노즐에서 전극재료 조성물을 상기 제 1 면과 상기 제 2 면의 사이에서 단위면적당 전극재료 조성물의 도포량이 다르게 토출한다.
전지를 제조할 때, 전극재료 조성물을 도포한 시트형상 도전성기재를 시트형상 도전성기재의 제 2 변에 평행한 축 주위에 감았을 때, 곡률반경의 차이로 시트형상 도전성기재의 제 1 면과 제 2 면에서 유지되는 전극재료 조성물의 양의 차이가 생기는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에서는 시트형상 도전성기재의 제 1 면과 제 2 면에서 도포하는 전극재료 조성물의 양에 차이를 두고 설치하고 있으며, 이 차이가 상기 곡률반경이 다른 것에 기초한 전극재료 조성물의 유지량의 차이와 상쇄된다. 그 결과, 충방전 특성을 전지의 중심 부분과 외부 둘레부분에서 균일하게 할 수 있어 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 12의 비수전해질 전지용 극판은 시트형상 도전성 기재의 표면에 형성한 제 1 및 제 2 전극재료 조성물층에 대해 이 제 1 전극재료 조성물층과 제 2 전극재료 조성물층과 대향하는 부분에는 제 2 변 방향으로 연장된 미도포 부분을 제 1 변 방향으로 간헐적으로 설치하였다.
이 미도포 부분은 전극에서 전기를 얻기 위한 탭을 용접하여 부착하기 위한 부분이다. 이 미도포 부분에는 전극재료 조성물이 전혀 부착되어 있지 않고 금속의 표면이 노출되어 있기 때문에 단시간에 효율적으로 탭을 용접하여 부착할 수 있다.
청구항 16의 비수전해질 전지용 극판은 시트형상 도전성기재의 표면에 도포량이 상기 시트형상 도전성기재의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 전극재료 조성물층이 형성되어 있다.
이 때문에, 전지를 제조할 때, 전극재료 조성물을 도포한 시트형상 도전성기재를 시트형상 도전성기재의 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감았을 때, 완성된 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 대향하는 2개의 전극, 즉 양극과 음극 사이의 거리가 다르며, 또한 그 거리는 전지의 중심부분에서 외부둘레 부분에 걸쳐 연속적으로 변화하고 있다. 그 결과, 전지의 중심부분과 외부둘레 부분 사이의 곡률반경이 달라도 이 양극과 음극의 거리를 적절하게 설정하고 있기 때문에 이 사이에 유지되는 전극재료 조성물의 분포를 전지의 중심 부분과 외부둘레 부분에서 조절할 수 있고, 이것에 의해 충방전 특성을 전지의 중심부분과 외부 둘레부분에서 균일하게 할 수 있다. 이때문에 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 18의 비수전해질 전지용 극판은 시트형상 도전성 기재상에 전극재료 조성물층 중 활성물질 밀도가 상기 시트형상 도전성기재의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층이 설치되어 있다.
전지를 제조할 때, 전극재료 조성물을 도포한 시트형상 도전성 기재를 시트형상 도전성기재의 제 2 변에 평행한 축 주위에 감을 때, 곡률반경의 차이에 의해 전지의 중심부분과 외부 둘레 부분 사이에서 대향하는 2개의 전극, 즉 양극과 음극 사이에 유지되는 전극재료 조성물의 유지량이 다른 경우가 있다.
그러나, 본 발명에서는 전극재료 조성물 중의 활성물질 밀도가 연속적으로 변화하도록 배분되어 있으며, 이 활성물질 밀도의 차이가 상기 곡률반경이 다른 것에 기초한 전극재료 조성물의 유지량의 차이와 상쇄하도록 되어 있다. 이 결과, 충방전 특성이 전지의 중심부분과 외부 둘레 부분에서 균일하게 유지되어 있기 때문에 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 21의 비수전해질 전지용 극판의 제조장치는 시트형상 도전성 기재를 제 1 변 방향으로 이동시키는 수단과 제 1 변 방향에 대해 거의 수직으로 전극재료 조성물을 토출하는 토출수단을 구비하고 있다.
이 때문에, 시트형상 도전성기재의 표면상, 제 1 방향을 따라서 소정의 간격으로 미도포 부분이 형성된다. 이 미도포부분은 전극에서 전기를 얻기 위한 탭을 용접하여 부착하기 위한 부분이다. 이 미도포부분에는 전극재료 조성물이 전혀 부착되어 있지 않고 금속의 표면이 노출되어 있기 때문에 단시간에 효율적으로 탭을 용접하여 부착할 수 있다.
청구항 24의 비수전해질 전지는 양극판 및 음극판위에 전극재료 조성물층이 형성되어 있으며, 이 전극재료 조성물층에는 제 1 변을 따라서 복수개 설치되며, 제 2 변 방향으로 연장된 미도포 부분이 제 1 변 방향으로 간헐적으로 설치되어 있다.
이 미도포부분은 전극에서 전기를 얻기 위한 탭을 용접하여 부착하기 위한 부분이다. 이 미도포부분에는 전극재료 조성물이 전혀 부착되어 있지 않고 금속의 표면이 노출되어 있기 때문에 단시간에 효율적으로 탭을 용접하여 부착할 수 있다.
청구항 27의 비수전해질 전지는 도포량이 상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층이 극판상에 설치되어 있다.
이 때문에, 전지를 제조할 때, 전극재료 조성물을 도포한 시트형상 도전성기재를 시트형상 도전성기재의 제 2 변에 팽행한 축의 주위에 감았을 때, 완성된 전지의 중심부분과 외부 둘레부분에서는 대향하는 2개의 전극, 즉 양극과 음극 사이의 거리가 다르고, 또한 그 거리는 전지의 중심부분에서 외부 둘레부분에 걸쳐 연속적으로 변화하고 있다. 그 결과, 전지의 중심부분과 외부둘레 사이의 곡률반경이 달라도 이 양극과 음극의 거리를 적절하게 설정하고 있기 때문에 이 사이에 유지되는 전극재료 조성물의 분포를 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 조절할 수 있고, 이것에 의해 충방전 특성을 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 균일하게 할 수 있다. 그 때문에, 전지의 충방전특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 28의 비수전해질 전지는 소용돌이 형상의 양극판과 음극판이 대향 배치되어 있으며, 이 양극판과 음극판 사이의 거리가 전지의 중심부에서 외부둘레 부분에 걸쳐 연속적으로 감소 또는 증가하는 구성으로 되어 있다.
그 때문에, 전지의 중심부분과 외부둘레 부분 사이의 곡률반경의 차이에 의해 전극사이에 유지되는 전극재료 조성물 유지량이 전지의 중심부와 외부둘레부에서 다른 경우라도 본 발명에서는 이 양극과 음극과의 거리가 적절하게 변화하고 있으며, 이 변화량이 상기 곡률반경의 차이에 기초한 전극재료 조성물 유지량과 상쇄된다. 이 결과, 충방전 특성을 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 균일하게 할 수 있기 때문에 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 30의 비수전해질 전지는 시트형상 도전성 기재에 활성물질 밀도가 상기 양극판이나 음극판의 제 1 변을 따라서 한 단에서 타단을 향해 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성된 전극재료 조성물층이 설치되어 있다.
그 때문에, 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 곡률반경의 차이에 의해 전극재료 조성물의 유지량에 차이가 생기는 경우라도 상기와 같이 활성물질 밀도에 미리 연속적인 차이를 두고 설치하고 있으며, 이 활성물질 밀도의 차와 상기 전극재료 조성물의 유지량의 차이가 상쇄된다. 그 결과, 충방전 특성을 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 균일하게 할 수 있어 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
청구항 32의 비수전해질 전지는 시트형상 도전성 기재의 제 1 면과 제 2 면상에 도포하는 전극재료 조성물의 도포량에 차이를 두고 있다.
이 때문에, 전지의 중심부분과 외부둘레 부분에서 곡률반경의 차이에 의해 시트형상 도전성기재의 제 1 면상의 제 1 전극재료 조성물층과 제 2 면상의 제 2 전극재료 조성물층 사이에서 제 1 방향의 길이에 차이가 생기는 경우라도 이 제 1 방향의 길이의 차이와 상기 제 1 면과 제 2 면상에 도포하는 전극재료 조성물의 도포량의 차이가 상쇄된다. 이 결과, 충방전특성을 전지의 중심부분과 외부둘레에서 균일하게 할 수 있어 전지의 충방전 특성의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명에 이용하는 다이노즐의 일례를 도 1에 나타낸다.
이 다이노즐(12)은 도면에 나타낸 바와 같이, 2개의 립(13)이 적당한 간격을 유지하여 대향배치되어 랜드(14)가 형성되고, 이 랜드(14)에 삽입통과하는 액체저장용 매니폴드(15)를 내부에 갖고 있다. 전극재료(전극합제)조성물(16)은 외부에 설치된 도포액 공급시스템(도시를 생략)에 의해 매니폴드(15)에 정량 공급되고, 또 랜드(14)를 거쳐 립(13) 선단부에 개구형성된 랜드출구부에서 배출된다. 또 다이노즐(12)은 립(13)선단부가 주행하는 도전성 기재(17)와 일정간격을 유지하도록 설치되어 있고, 립(13) 선단부에서 배출된 전극재료 조성물(16)이 도전성 기재(17)상에 균일하게 도포된다. 또, 다이노즐(12)을 구성하는 재료로서는 조성물이 부식성을 갖는 경우에는 내식성이 양호한 재료가 선택되는데 통상은 금속, 합금, 세라믹, 플라스틱 등이 이용된다. 또, 2개의 립(13)간의 바람직한 간격, 즉 랜드(14) 출구부의 바람직한 폭은 전극재료 조성물의 점도(외관점도)에 의해서도 달라지지만, 50∼1200㎛이고, 보다 바람직하게는 100∼800㎛으로 한다.
그리고, 본 발명에 있어서는 이와 같은 다이노즐(12)에 의한 전극재료 조성물(16)의 도포에 있어서, 다이노즐(12) 또는 도전성 기재(17)를 상기 도전성 기재(17)의 도포면 또는 다이노즐(12)의 립(13) 선단면에 대해 거의 수직 방향으로 이동시켜서 상대적으로 멀어지게하거나, 또는 다이노즐(12)을 도전성 기재(17)의 주행방향에 대해 평행한 방향으로 진동시키거나(스윙시킨다), 또는 조성물공급 시스템에 의한 다이노즐(12)로의 도포액 공급을 간헐적으로 실행하는 것에 의해, 도 2에 도포패턴을 나타낸 바와 같이 도전성 기재(17)의 전극합제 도포부(18)에 있어서, 길이방향(도포방향)의 일정간격마다 미도포부(19)를 설치할 수 있다.
또, 미도포부(19)는 도전성 기재(17)의 표리양면의 같은 위치나, 다소 어긋난 위치나 어느 쪽의 위치에 형성해도 좋다. 또, 도전성 기재(17)의 폭 방향 양단부에도 각각 미도포의 귀부(19a)가 형성되는데 이러한 것은 조성물이 양폭단부에서 벗어나서 백업롤 등에 부착하지 않도록 설치한 칠하다 남은 부분이고, 보통은 절단되어 전극판으로 사용할 수 없다.
이와 같은 도포패턴에 있어서, 도포부(18)의 길이 및 미도포부(19)의 길이는 각각 잘라내어 사용되는 전극 사이즈에 맞추어 임의로 변경할 수 있다. 또, 이와 같은 도포패턴을 갖는 도포시트를 우선 전지의 사이즈(높이)에 맞추어서 길이 방향으로 평행하게 잘라낸(잘라낸 선을 파선(a)으로 나타낸다.) 후, 폭 방향으로 재단하여 1개의 전극을 추출하는데, 이 때 파선(b)으로 나타낸 바와 같이 미도포부(19)를 이분하여 떼어낼 수도 있고, 파선(c)에서 나타낸 바와 같이 도포부(18)와 미도포부(19)와의 경계에서 떼어낼 수도 있다. 또, 이와 같은 도포패턴을 갖는 도포막의 두께는 건조후의 두께로 5∼1800㎛(특히 50∼500㎛)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 미도포부는 비수전해질 전지 한 개분의 시트형상 도전성 기재의 양단부, 즉 시트형상 도전성 기재를 비수전해질 전지 한 개분의 길이로 절단한 때에 시트형상 도전성 기재의 길이방향 양단부에 형성하는 것이 바람직하다. 그것은 이 양단부에 미도포부가 설치되어 있으면 어떤 원인으로 양극과 음극 사이에서 단락이 생긴 경우, 예를 들면 비수전해질 전지의 바깥둘레부에서 내심부에 걸쳐서 강한 힘이 작용하여 전극판이 변형하거나 또는 못 등의 뾰족한 것이 전극을 꿰뚫은 경우, 미도포부가 설치되어 있지 않으면 양극과 음극 사이에서 대전류가 흘러서 소위 폭주반응을 일으켜 고온이 되어 폭발할 위험성이 높다. 그러나, 양극, 음극의 각각에 대해 상기 양단부에 미도포부분을 설치해 두면 외부에서의 힘이 작용하여 변형한 경우에도 양극과 음극은 상기 미도포부를 통해서 직접 접촉하기 때문에 상기와 같은 폭주반응은 일으키지 않고, 전지의 온도가 상승하는 정도로 끝나기 때문에 폭발 등의 위험을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도포된 전극재료 조성물은 입자직경 0.01∼100㎛의 전극활성물질, 도전제, 결착제, 용매 등을 포함할 수 있다. 전극활성물질로서는 H+, Li+, Na+, K+이 삽입 및/또는 방출할 수 있는 화합물이면 어떠한 화합물이라도 좋지만, 그 중에서도 천이금속 산화물, 천이금속 칼코게나이드, 탄소질 재료 등을 이용할 수 있고, 특히 리튬함유 천이금속 산화물 또는 탄소질 재료의 사용이 바람직하다. 또, 천이금속으로서는 Co, Mn, Ni, V, Fe를 주체로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 천이금속 산화물로서 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoVO4, LiNiVO4, LiCo0.9Sn0.1O2, Fe3O4, V2O5등을 들 수 있다. 또, 탄소재료로서는 002면의 면간격이 0.335∼0.38㎚, 밀도가 1.1∼2.3g/㎤인 것의 사용이 바람직하고, 구체적으로는 흑연, 석유 코크스, 크레졸수지 소성탄소, 프란수지 소성탄소, 폴리아크릴로니트릴 섬유소성탄소, 기상성장 탄소, 메소페이즈핏치 소성탄소 등을 들 수 있다.
도전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 통상, 천연흑연(비늘 형상 흑연, 비늘조각 형상 흑연 등), 인공흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분, 금속섬유 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 흑연과 아세틸렌블랙과의 병용이 바람직하다.
결착제로서는 비수전해질 전지에 사용하는 유기전해액에 용해 또는 팽윤하기 어려운 다당류, 열가소성 수지, 또는 고무탄성을 갖는 폴리마를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 전분, 카르복시메틸세룰로스, 히드록시프로필세룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐크롤리드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소고무, 에틸렌프로필렌 디엔다포리머(EPDM), 스틸렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이러한 결착제는 용매로 용해해도 좋고, 분산 또는 현탁 등과 같이 에멀젼 상태라도 좋다.
또, 이러한 전극활성물질, 도전제, 결착제를 혼련할 때의 용매로서는 물 또는 1종 또는 2종 이상의 유기용제의 혼합물을 이용할 수 있다. 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸필로리든, 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에탄올, 메탄올, 초산에틸, 초산부틸, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 에틸세로솔브 등의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전극재료 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 통상 전극활성물질 100중량부에 대해 도전제를 1∼50 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부, 결착제를 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼20 중량부의 비율로 하여 용매를 더하여 고형분 비율이 10∼80 중량%로 하는 것이 바람직하다. 용매는 30∼600 중량부를 함유하여 구성된다. 또, 이와 같은 전극재료 조성물은 전단속도 13sec-1에서의 외관의 점도가 500∼100000mPa·S 보다 바람직하게는 1000∼50000mPa·S의 점성을 갖는 액으로 한다. 조성물의 외관점도가 500Pa·S 미만에서는 조성물의 공급정지 후에 다이노즐의 립선단에서 액이 흘러내리는 것이 발생하기 쉽게 되거나 도포된 조성물 가운데 미도포부에 면하는 단부가 변형되어 미도포부까지 흘러내리고, 기재면과의 접촉각이 90도를 대폭 밑돌게 된다.
반대로 외관점도가 100000mPa·S를 넘는 경우에는 다이노즐의 배출압력이 너무 높아져서 랜드의 입구 지름(립 클리어런스)이 불안정하게 되기 쉽고, 균일한 도포두께의 정밀도를 얻을 수 없다.
이에 대해 외관점도가 500∼100000mPa·S인 경우에는 전극재료 조성물의 단부의 변형과 유출 등의 문제없이, 접촉각도 약 90도를 유지할 수 있다. 또, 도포두께 정밀도도 균일한 것을 얻을 수 있다.
또, 조성물의 온도는 필요에 따라 제어할 수 있지만 도포시에 10∼60℃(특히 15∼45℃)의 범위로 하는 것이 바람직하며, 15∼30℃(특히 20∼25℃)의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 정밀도는 ±2℃의 조정범위가 보다 바람직하다. 또, 조성물과 다이노즐의 온도를 항상 똑같이 하여 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 도전성 기재는 특별히 한정된 것은 아니지만 알루미늄, 동, 닉켈, 스텐레스 등의 금속박과 무기산화물, 유기고분자 재료, 탄소 등의 도전성 필름을 이용할 수 있다. 또, 이와 같은 도전성 기재의 형태는 연속시트, 구멍열린 시트, 네트형상(그물형상)시트 등, 여러 가지 형태로 할 수 있지만 특히 연속시트로 하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 기재의 두께는 1∼30㎛로 하는 것이 바람직하고, 5∼30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는 이와 같은 도전성 기재의 표리양면에 전극 재료조성물이 순차적으로 또는 동시에 도포된 후, 건조실에 반송되어 도포막 중의 용매가 제거되고, 이어서 프레스로울러 사이를 통하는 등의 방법으로 프레스처리된다. 건조방법으로서는 열풍건조, 적외선건조, 접촉드럼 등의 건조방법 또는 이러한 것을 조합시켜서 이용할 수 있다. 열풍건조의 경우의 건조온도는 조성물의 조성에 의해 설정되지만 50∼180℃(특히 50∼160℃)로 하는 것이 바람직하고, 90∼150℃(특히 90∼130℃)로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이리 하여 건조된 도포시트는 다음에 로울러프레스 장치의 대향하는 로울러(프레스로울러)쌍의 사이를 통해서 가압되고 압축되지만 본 발명에서는 로울러의 주면(로울러면)사이에 적당한 크기의 간격(갭)이 설치된 상태에서 가압하는 것도 가능하다. 이 때의 갭의 크기(D)는 도전성 기재의 두께를 d, 가압후의 극판의 목표두께를 D0로 할 때, d×0.6≤D≤D0으로 하는 것이 바람직하다. 갭의 크기(D)가 도전성 기재의 두께(d)의 0.6배 미만에서는 미도포부가 설치된 도포시트가 로울러를 통과할 때 매우 강한 힘으로 움직여서 도전성 기재의 부분적인 연신과 절단이 일어나는 것은 바람직하지 않다. 또, "D"가 목표두께(D0)보다 큰 경우에는 가압·압축의 효과가 충분히 나타나지 않는다.
프레스 로울러로서는 금속제 또는 경질 플라스틱제이고 경도가 쇼어(D)경도계에 의한 측정에서 80도 이상인 것의 사용이 바람직하고, 금속제끼리 또는 경질플라스틱제끼리 쌍으로 하거나, 또는 금속제의 로울러와 경질 플라스틱제의 로울러를 조합시켜서 사용할 수 있다. 로울러의 지름은 도전성 기재의 재질, 두께 등에 의해 적정하게 결정된다. 로울러의 배치단수는 1단이어도 좋지만 복수쌍의 로울러를 다단으로 배치해도 좋다. 또, 다단로울러에서는 통상 로울러닙을 직렬로 배치하는 방법이 채택되지만 복수쌍의 로울러를 일렬로 배치하고 이러한 로울러간을 지그재그 모양으로 통하는 방법도 채택할 수 있다. 또, 이와 같은 다단로울러에 있어서는 각 로울러의 지름은 같아도 좋고, 달라도 좋다.
가압할 때의 압력은 선압으로 100∼700㎏/㎝로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 압력은 200∼550㎏/㎝이다. 또, 로울러의 온도는 특별히 한정된 것은 아니고, 실온에서 200℃까지의 온도로 가온하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이와 같은 다이노즐에 의한 전극재료 조성물의 도포에 있어서 미도포부의 형성은 이하에 나타낸 2가지 도포액 공급시스템 중 어느 하나를 채택하는 것에 의해 달성된다. 즉, 도포액 공급시스템의 하나는 전극재료 조성물이 수용된 밀폐형의 탱크내에 공기, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 가압하여 송입하는 것으로서 조성물을 다이노즐의 매니폴드에 공급하는 가스압송방식이다. 그리고, 이 공급시스템에 있어서, 공급유로에 설치된 전자밸브(배출밸브)의 개폐를 전환하는 것에 의해 조성물의 다이노즐로의 공급을 간헐적으로 실행하여 도전성 기재의 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치할 수 있다.
본 발명에 있어서 별도의 도포액 공급시스템은 통상의 저장탱크내에 수용된 조성물을 송액 펌프에 의해 다이노즐에 공급하는 직접 공급방식이다. 그리고, 이 공급계 시스템에 있어서, 공급유로에 설치된 세방향 밸브의 개폐 방향을 전환하는 것에 의해 조성물의 다이노즐로의 공급을 간헐적으로 실행할 수 있다. 또, 이 공급계 시스템에서 세방향 밸브를 통과하는 조성물은 개폐의 방향에 의해 다이노즐에 공급되거나 또는 다시 저장탱크로 돌아가게 되는데, 탱크에서의 조성물의 송출은 정지하는 일 없이 연속적으로 이루어진다.
또, 이러한 2개의 공급시스템에 의한 다이노즐로의 조성물 공급은 간헐적으로 실행되고, 다이노즐 자체를 이하에 나타낸 바와 같이, 이동시키는 것에 의해 도포 시작부분과 끝부분이 솟아 오르는 것을 방지할 수 있다. 즉, 다이노즐을 도전성 기재의 도포면에 대해 거의 수직방향으로 이동시키고, 또는 다이노즐을 적당한 점을 중심으로 하여 도전성 기재의 주행방향에 평행한 방향으로 진동시키는 것에 의해 다이노즐의 립 선단부를 도전성 기재의 도포면에서 떨어지게 하는 것이다.
또 미도포부의 형성은 랜드 및 매니폴드내의 조성물을 진공펌프 등에 의해 일정량, 일정시간 흡인하여 강제적으로 배제하는 방법 등에 의해서도 실시할 수 있다.
또, 이와 같이 간헐도포공정 시스템에서는 각 도포부에 있어서, 단위면적당 도포량을 길이방향을 따라 연속적으로 변화(감소 또는 증가)시킬 수도 있다. 그러기 위한 방법으로서는 전자의 가스압송방식에 의한 도포액 공급시스템에서는 밀폐탱크내에 송입하는 불활성 가스의 압력을 연속적으로 변화(감소 또는 증가)시키는 것에 의해 다이노즐로의 조성물의 공급량을 연속적으로 바꾸는 방법이 채택된다. 또, 후자의 직접 공급 방식에 의한 도포액 공급시스템에서는 조성물을 송출하는 송액펌프에 서브모터 등을 설치하고, 모터의 회전수를 연속적으로 변화(감소 또는 증가)시키는 것에 의해 다이노즐로의 조성물의 공급량을 연속적으로 바꾸는 방법을 채택할 수 있다. 이와 같은 다이노즐로의 조성물 공급량의 감소 또는 증가에 의해 도전성 기재상에 형성된 도포층의 두께가 경사지게 얇거나 또는 두꺼워져서 단위면적당 도포량의 연속적 감소 또는 증가가 달성된다.
본 발명에 있어서는 이와 같이 도전성 기재의 길이방향을 따라 도포량을 연속적으로 변화시키면서 조성물을 도포한 후, 도포량을 프레스 로울러 등에 의해 가압압축하는 것에 의해 길이 방향을 따라 균일한 두께를 갖고 동시에 층중에 존재하는 전극활성물질의 밀도가 연속적으로 변화(감소 또는 증가)하는 전극합제층이 형성된다.
여기에서 도포부의 길이방향 양단부에 있어서 단위면적당 도포량의 차 및 가압처리후의 전극합제층 중의 활성물질 밀도의 차는 적은 쪽 단부의 도포량 및 저밀도쪽 활성물질 밀도에 대해 각각 2∼20%의 비율인 것이 바람직하다. 양단부의 도포량의 차 및 활성물질 밀도의 차가 2% 미만에서는 도포량 및 활성물질밀도를 연속적으로 바꾸는 효과가 거의 없고, 반대로 20%를 넘는 경우에는 단위면적당 도포량이 많고 가압처리후의 활성물질 밀도가 높은 부분으로의 전해액이 스며드는 성질이 나빠져서 전지의 용량이 저하하여 용량의 불균형이 커지는 것 뿐만 아니라 사이클수명도 짧아져서 바람직하지 않다.
또, 도포량의 연속적 변화에 있어서는 작업효과의 면에서 상기한 바와 같이 간헐도포공정을 실행하여, 도전성 기재의 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 형성하는 것이 필요하다. 즉, 하나의 전극도포부에 있어서 단위면적당 도포량을 길이방향으로 연속적으로 감소 또는 증가시키기에는 도전성기재의 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하고 2개의 미도포부 사이에 있어서 도포량 즉 도포두께를 길이방향을 따라 연속적으로 변화시키도록 하는 편이 작업효율상 유리하다.
또, 본 발명에 있어서는 도전성 기재의 표리양면에서 단위면적당 전해합제의 도포량을 변화시키는 것에 의해 가압처리후의 극판의 양면에서 전해합제층 중의 활성물질밀도를 바꾸고 그것에 의해 시트형상 전극을 로울러형상으로 감아서 이루어진 비수전해질 전지에 있어서, 양극과 음극의 전해합제(전극활성물질)의 균형이 최적으로 유지되도록 할 수도 있다. 그 때에는 도전성 기재의 표리양면에 있어서 전극합제의 도포량의 차는 소량쪽 면의 도포량에 대해 2∼10%의 비율인 것이 바람직하다. 양면의 도포량의 차가 2%미만에서는 양면에서 도포량을 바꾼 효과가 거의 없고, 반대로 10%를 넘는 경우에는 양극의 전극합제(전극활성물질)량의 불균형으로 전해액의 스며드는 성질이 나쁜 부분이 생겨서 전지의 용량이 저하하는 것 뿐만 아니라 사이클 수명도 짧아져서 바람직하지 않다. 예를 들면 리튬 2차전지에 있어서, 양극 활성물질로서 LiCoO2를 이용하여 양극의 전극활성물질량의 균형이 양극과잉인 경우, 양극에서 발생하는 Li이온이 음극에서 모두 인터카레이트되지 않고, 그 결과 음극 표면에 Li금속이 석출되어 안전성에 문제가 생기는 것 뿐만 아니라 사이클성도 악화된다.
이리하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 시트형상 극판에서 제작된 양·음극 전극을 이용하여 원통형, 각형 등의 2차전지를 제작할 수 있다. 여기에서 양극시트와 음극시트를 분리하는 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌필름, 미공성 폴리프로필렌필름, 유리섬유필름 등을 들 수 있다. 또 전해질로서는 유기용매로서 예를 들면 폴리프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시프란 등의 비프로톤성 유기용매의 적어도 1종 이상을 혼합한 용매와 그 용매에 녹인 리튬염, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6등의 1종 이상의 염으로 구성된 용액을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서 도면에 기초하여 설명한다.
도 3은 본 발명에 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이 도포장치에 있어서는 도전성 기재(17)가 회전하는 백업롤(20)의 롤면에 밀착하여 연속적으로 주행하고, 이 도전성 기재(17)에 대해 립(13) 선단부가 일정간격을 유지하도록 다이노즐(12)이 설치되어 있다. 다이노즐(12)은 립(13)이 도전성 기재(17)의 도포면에 대해 정확하게 직각을 이루도록 배치하는 것이 바람직하지만 직각 이외의 각도를 이루도록 배치해도 좋다. 또, 백업롤(20)은 도전성 기재(17)와 다이노즐(12)(립(13)선단부)과의 간격을 유지하고, 동시에 도전성 기재(17)의 주행속도를 일정하게 유지하는 운동을 하고 있다. 또, 도 4에 나타낸 바와 같이 도전성 기재(17)를 인접배치된 백업롤(20) 및 가이드롤(21)의 롤면에 각각 밀착시켜서 주행시키고, 이러한 롤의 중간부에서 립(13) 선단부와 도전성 기재(17)가 일정 간격을 유지하도록 다이노즐(12)을 설치할 수도 있다.
다이노즐(12)은 적당한 간격을 유지하도록 대치한 2개의 립(13)(입구측 립(13a)과 출구측 립(13b))을 갖고, 이러한 립(13)에 의해 랜드(14)가 형성되어 있다. 또, 랜드(14)에 연통하는 액체장을 위한 매니폴드(15)를 내부에 갖고 있다. 매니폴드(15)는 도포액의 공급량 변동을 완충하는 운동을 갖고 있다. 전해재료 도포액(16)은 다이노즐(12)의 외부에 설치된 도포액 공급시스템(22)에 의해 매니폴드(15)에 정량공급되고, 또 랜드(14)를 거쳐 립(13) 선단부에서 배출된다.
도포액 공급시스템(22)은 조정이 끝난 전극재료 도포액(16)을 저류한 도포액 탱크(31)와 이 탱크(31)내에 저류된 도포액(16)을 다이노즐(12) 매니폴드(15)내에 연속적으로 공급하는 정량펌프(35)와 도포액 탱크(31)와 다이노즐(12)을 연결하는 공급유로(공급패스)(25)와 공급유로(25)에 설치된 배출밸브(26)와 공급유로(25)의 중간부(배출밸브(26)의 상류쪽)에 분기하여 접속된 리턴유로(27)와 리턴유로(27)에 개삽된 리턴밸브(28)를 구비하고 있다. 또, 도면중 부호 "29"는 유량계를 나타낸다.
이와 같은 도포액 공급시스템(22)에 접속된 다이노즐(12)에 의해 도포를 실행하는 경우에는 조정된 전극재료 도포액(16)이 정량펌프(35)에 의해 도포액 탱크(31)에서 공급유로(25)를 통해서 다이노즐(12)의 매니폴드(15)내로 연속적으로 공급된다. 그리고 매니폴드(15)에 공급된 도포액(16)은 랜드(14)를 통해서 립(13) 선단의 출구부에서 배출되고 연속적으로 주행하는 도전성 기재(17)상에 도포된다.
이와 같은 도포에 있어서 도전성 기재(17)상에 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하는 방법으로서 이하에 나타낸 4종류의 흐름을 들 수 있다.
1) 배출밸브(26)의 폐쇄와 리턴밸브(28)의 개방과 동시에 다이노즐(12) 즉 립(13) 선단부를 도전성기재(17)로부터 떨어지는 방향으로 이동시키는 것에 의해 미도포부를 형성한다. 이 때, 다이노즐(12)은 도전성 기재(17)의 도포면에 대해 수직방향으로 이동해도 좋고, 또는 거의 수직이지만 그 이외의 각도를 이룬 방향으로 이동해도 좋다. 또, 이동은 직선적인 편이 좋지만, 곡선적으로 이동해도 상관없다.
2) 배출밸브(26)의 폐쇄와 리턴밸브(28)의 개방과 동시에 다이노즐(12)을 적당한 점을 중심으로 하여 도전성 기재(17)의 주행방향에 대해 평행한 방향(주행방향 또는 그 역방향)으로 진동시키거나 회동켜서 립(13) 선단부를 윗쪽 또는 아래쪽으로 이동시키는 것에 의해 미도포부를 형성한다. 이 때 회동의 중심은 다이노즐(12)의 중심이어도 좋고, 또는 그 이외의 점이라도 좋다.
3) 배출밸브(26)의 폐쇄와 리턴밸브(28)의 개방과 동시에 도전성 기재(17)를 다이노즐(12)의 립(13) 선단면에 대해 거의 수직 방향으로 이동시키고, 립(13) 선단부로부터 떨어지게 하는 것에 의해 미도포부를 형성한다.
4) 다이노즐(12) 및 도전성 기재(17)는 모두 움직이지 않고, 도포액 공급시스템(22)에 의해 다이노즐(12)에 전극재료 도포액(16)의 공급을 간헐적으로 실행하고, 일정시간마다 다이노즐(12)의 도포액의 공급을 완전하게 정지하는 것에 의해 미도포부를 형성한다.
즉, 도포액 공급시스템(22)에 있어서, 배출밸브(26)의 폐쇄에 의해 다이노즐(12)의 도포액 공급이 정지됨과 동시에 리턴밸브(28)가 개방되어 도포액(16)이 리턴유로(27)를 통해서 도포액탱크(31)에 돌아오도록 되어 있다. 도포액의 공급개시시에는 리턴밸브(28)가 닫히는 동시에 배출밸브(26)가 열리고, 이와 같은 밸브의 개폐에 의해 도포액(16)이 배출밸브(26)를 통해서 다이노즐(12)의 매니폴드(15)내에 공급된다.
또, 다이노즐(12)의 도포액 공급의 정지는 리턴유로(27)를 이용하지 않고, 배출밸브(26)의 폐쇄와 정류량 펌프(35)의 운전정지 만에 의해서도 실행할 수 있다. 또 도 5에 나타낸 바와 같이 질소, 아르곤 등의 불활성 가스(30)를 도포액이 수용된 밀폐탱크(31)내에 일정압으로 송입하는 것으로 도포액(16)의 공급을 실행하도록 구성함과 동시에 이와 같은 도포액 공급시스템에 있어서 배출밸브(26)의 개폐동작만에 의해 다이노즐(12)의 도포액 공급을 정지하고, 미도포부를 형성할 수 있다. 이 흐름의 때는 공급정지 직후에 매니폴드(15)내의 잔압을 순식간에 개방하는 수단, 예를 들면 흡인기구(37)를 동시에 작동시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 1)∼4)의 어느 흐름에 있어서도 도포시에 다이노즐(12)의 립(13) 선단부가 도전성 기재(17)의 도포면에 대해 거의 수직방향으로 배치되어 있는 것이 바람직하지만 직각 이외의 각도를 이루도록 배치해도 좋다. 또, 4)에 나타낸 다이노즐(12)로의 도포액 간헐공급방식은 1)∼3)의 방법과 병용하여 시행하는 편이 보다 바람직하다.
다음에 구체적으로 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
양극 활성물질로서 LiCoO2를 55.2중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 3.6중량부, 또한 결착제로서 불소고무계 바인더를 1.2중량부의 비율로 각각 더하여 용매로서 초산에틸 40중량부를 이용하여 혼련·분산하여 고형분 농도 60중량%의 양극합제 도포액을 얻는다. 이 도포액의 외관점도는 3000mPa·S(전단속도 13sec-1)이었다.
이 슬러리(slurry)형상의 도포액을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기한 1)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포한 후, 120℃에서 열풍건조했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 알루미늄박과의 간격은 0.4㎜, 미도포시의 양자의 간격인 다이노즐의 후퇴거리는 알루미늄박에 대해 수직방향으로 5㎜이고, 도포속도 즉 알루미늄박의 주행속도는 2m/min이었다. 또, 다이노즐로의 도포액공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 2
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 마찬가지로 LiCoO2, 아세틸렌블랙, 불소고무계 바인더 및 초산에틸을 혼련하여 고형분 농도가 65중량%로서 외관점도가 25000mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 제조하고, 이 도포액을 알루미늄박의 양면에 실시예 1과 마찬가지인 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예3
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 마찬가지로 LiCoO2, 아세틸렌블랙, 불소고무계 바인더 및 초산에틸을 혼련하여 고형분 농도가 70중량%이고 외관점도가 40000mPa·S(절단 속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 알루미늄박의 양면에 실시예 1과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 4
음극활성물질로서 섬유계의 탄소를 58.2중량부, 결착제로서 스틸렌과 부타디엔의 공중합화합물을 1.2중량부, 증점제로서 카르복시메틸세룰로스를 0.6중량부의 비율로 각각 부가하고, 용매로서 순수한 물 40중량부를 이용하여 혼련·분산하여 고형분농도 60중량%의 음극합제 도포액을 얻었다. 이 도포액의 외관점도는 3000mPa·S(전단속도 13sec-1)이었다.
이 슬러리형상의 도포액을 두께 12㎛의 동박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기한 1)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포한 후, 100℃에서 열풍건조했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성기재인 동박과의 간격은 0.3㎜, 미도포시의 다이노즐의 후퇴거리는 동박에 대해 수직방향으로 5㎜이고, 도포속도는 2m/min이었다. 또, 다이노즐로의 도포액공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 5
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 마찬가지로 섬유계의 탄소, 스틸렌부타디엔공중합화합물, 카르복시메틸세룰로스 및 순수한 물을 혼련하여 고형분 농도가 64중량%로 외관점도가 10000mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 동박의 양면에 실시예 4와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 6
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 마찬가지로 섬유계의 탄소, 스틸렌부타디엔공중합 화합물, 카르복시메틸세룰로스 및 순수한 물을 혼련하여 고형분 농도가 68 중량%로 외관점도가 20000mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 동박의 양면에 실시예 4와 같은 방법인 길이??향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 7
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 같이 도포액(고형분농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)를 사용하고 이것을 알루미늄박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기 2)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 알루미늄박과의 간격은 0.4㎜, 미도포시의 다이노즐의 후퇴각도는 알루미늄박의 주행방향과 반대측으로 3°이고, 도포속도는 2m/min으로 도포를 실행했다. 또, 다이노즐로의 도포액공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 8
양극합제 도포액으로서 실시예 2와 같이 도포액(고형분 농도 65중량%, 외관점도 25000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 7과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 도포를 실행했다.
실시예 9
양극합제 도포액으로서 실시예 3과 같이 도포액(고형분 농도 70중량%, 외관점도 40000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 7과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 10
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 같은 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하면서 상기 2)의 방법으로 길이방향의 일정간격 마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 동박과의 간격은 0.3㎜, 미도포시의 다이노즐의 퇴피각도는 동박의 주행방향과 반대측으로 3°이고, 도포속도는 2m/min으로 도포를 실행했다. 또, 다이노즐로의 도포액 공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 11
음극합제 도포액으로서 실시예 5와 같이 도포액(고형분 농도 64중량%, 외관점도 10000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 10과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 12
음극합제 도포액으로서 실시예 6과 같이 도포액(고형분 농도 68중량%, 외관점도 20000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 10과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 13
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)을 사용하고, 이것을 동박의 양면에 실시예 10과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 알루미늄박과의 간격은 0.4㎜, 미도포시의 알루미늄박의 후퇴거리는 다이노즐의 립선단면에 대해 수직방향으로 5㎜이고, 도포속도는 2m/min로 도포를 실행했다. 또, 다이노즐로의 도포액 공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 14
양극합제 도포액으로서 실시예 2와 같이 도포액(고형분 농도 65중량%, 외관점도 25000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 13과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 15
양극합제 도포액으로서 실시예 3과 같이 도포액(고형분 농도 70중량%, 외관점도 40000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 13과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 16
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하면서 상기 3)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시의 립 선단부와 도전성기재인 동박과의 간격은 0.3㎜, 미도포시의 동박의 후퇴거리는 다이노즐의 립선단면에 대해 수직방향으로 5㎜이고, 도포속도는 2m/min로 도포를 실행했다. 또, 다이노즐로의 도포액 공급은 간헐공급 시스템을 병용하여 실행했다.
실시예 17
음극합제 도포액으로서 실시예 5와 같이 도포액(고형분 농도 64중량%, 외관점도 10000mPa·S)를 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 16과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 18
음극합제 도포액으로서 실시예 6과 같이 도포액(고형분 농도 68중량%, 외관점도 20000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 16과 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 19
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하여 동시에 상기 4)에 나타낸 다이노즐로의 도포액의 공급을 간헐적으로 실행하는 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시와 미도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 알루미늄박과의 간격은 모두 0.4㎜이고, 도포속도는 2m/min으로 도포를 실행했다.
실시예 20
양극합제 도포액으로서 실시예 2와 같이 도포액(고형분 농도 65중량%, 외관점도25000mPa·S)을 사용하고 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 19와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 21
양극합제 도포액으로서 실시예 3과 같이 도포액(고형분 농도 70중량%, 외관점도 40000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 실시예 19와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 22
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)를 사용하여 이것을 동박의 양면에 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하여 동시에 상기 4)에 나타낸 다이노즐로의 도포액의 공급을 간헐적으로 실행하는 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포시 및 미도포시의 립 선단부와 도전성 기재인 동박과의 간격은 모두 0.3㎜이고, 도포속도는 2m/min로 도포를 실행했다.
실시예 23
음극합제 도포액으로서 실시예 5와 같이 도포액(고형분 농도 64중량%, 외관점도 10000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 22와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
실시예 24
음극합제 도포액으로서 실시예 6과 같이 도포액(고형분 농도 68중량%, 외관점도 20000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 실시예 22와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
비교예 1
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 같이 LiCoO2, 아세틸렌블랙, 불소고무계 바인더 및 초산에틸을 혼련하여 고형분 농도가 50중량%로 외관점도가 450mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 알루미늄박의 양면에 실시예 7과 같이 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하면서 상기 2)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
비교예 2
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 마찬가지로 LiCoO2, 아세틸렌블랙, 불소고무계 바인더 및 초산에틸을 혼련하여 고형분 농도가 75중량%로 외관점도가 120000mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 알루미늄박의 양면에 실시예7과 마찬가지로 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기 2)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
비교예 3
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 마찬가지로 섬유계의 탄소, 스틸렌부타지엔공중합 화합물, 카르복시메틸세룰로스 및 순수한 물을 혼련하여 고형분 농도가 45중량%로 외관점도가 420mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 동박의 양면에 실시예 10과 같이 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기 2)의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
비교예 4
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 마찬가지로 섬유계의 탄소, 스틸렌부타지엔공중합 화합물, 카르복시메틸세룰로스 및 순수한 물을 혼련하여 고형분 농도가 70중량%로 외관점도가 110000mPa·S(전단속도 13sec-1)의 도포액을 조제하여 이 도포액을 동박의 양면에 실시예 10과 마찬가지로 도 3에 나타낸 도포장치를 이용하는 동시에 상기 2의 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다.
비교예 5
양극합제 도포액으로서 실시예 1과 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)를 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 리버스롤방식에 의해 백업롤이 떨어지는 동시에 코팅롤을 정지하는 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 도포속도는 2m/min로 도포를 실행했다.
비교예 6
실시예 2와 같이 양극합제 도포액(고형분 농도 65중량%, 외관점도 25000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 7
실시예 3과 같이 양극합제 도포액(고형분 농도 70중량%, 외관점도 40000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 8
양극합제 도포액으로서 비교예 1과 같이 도포액(고형분 농도 50중량%, 외관점도 450mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 비도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 9
양극합제 도포액으로서 비교예 2와 같이 도포액(고형분 농도 75중량%, 외관점도 120000mPa·S)을 사용하여 이것을 알루미늄박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 10
음극합제 도포액으로서 실시예 4와 같이 도포액(고형분 농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 11
실시예 5와 같이 음극합제 도포액(고형분 농도 64중량%, 외관점도 10000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 12
실시예 6과 같이 음극합제 도포액(고형분 농도 68중량%, 외관점도 20000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 13
음극합제 도포액으로서 비교예 3과 같이 도포액(고형분 농도 45중량%, 외관점도 420mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
비교예 14
음극합제 도포액으로서 비교예 4와 같이 도포액(고형분 농도 70중량%, 외관점도 110000mPa·S)을 사용하여 이것을 동박의 양면에 비교예 5와 같은 방법으로 길이방향의 일정간격마다 비도포부를 설치하면서 한면씩 도포를 실행했다.
이어서, 실시예 1∼24 및 비교예 1∼14에서 각각 제작된 양극용 도포시트 및 음극용 도포시트에 있어서, 도포두께를 측정하여 도포두께의 균일성 내지 안정성을 조사했다. 즉, 도 6에 나타낸 도포시트의 단면도에 있어서, 도포층(32)의 두께가 안정적으로 되어 있는 도포부 중앙의 도포두께를 δC로 한 경우, 이 값(δC)과 도포개시에서 1㎜ 바로 앞의 위치에서의 도포두께 δS와의 차 δC-S(δC-δS)와 δC와 도포완료부터 1㎜ 바로 앞의 위치에서의 도포두께 δE와의 차 δC-E(δC-δE)와, 도포개시부터 도포두께가 균일하게 되기까지의 길이 LS, 및 균일한 도포두께의 부분에서 도포완료까지의 길이 LE를 각각 측정했다. 또 이 도면에서 부호 "33"은 알루미늄박 또는 동박을 나타낸다. 또, 액의 도포방향을 화살표로 나타낸다. 측정결과를 표 1 및 표 2에 각각 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
δC-S(δC-δS)(μm) 7 5 3 2 2 2 6 6 3 3 2 2 7 5 2 2 3 3 8 6 5 8 6 7
δC-E(δC-δE)(μm) 5 8 6 8 5 3 6 7 6 7 5 4 6 7 5 7 5 4 7 4 3 4 3 6
LS(mm) 3 2 2 3 2 2 3 2 3 3 2 2 3 3 2 3 3 2 3 4 4 3 4 3
LE(mm) 3 3 3 2 2 2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3 3 4 4 4 4
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
δC-S(δC-δS) (μm) 47 -23 34 -25 -18 -21 -25 19 -37 -22 -24 -28 21 -31
δC-E(δC-δE) (μm) 23 -4 28 -2 -8 -8 -10 16 -25 -16 -15 -18 19 -24
LS(mm) 16 10 23 12 17 24 25 22 16 13 21 26 24 19
LE(mm) 18 5 28 10 6 15 4 19 6 5 7 7 26 6
이들 표에서 실시예 1∼24에 의해 각 도포부에서는 도포 직후부터 도포 종료까지 도포 두께가 균일하여 안정되어 있고 동시에 전극 합제 도포액이 전혀 존재하지 않는 양호한 미도포부를 갖는 도포 시트를 얻을 수 있는 것을 알았다. 그리고 이들 시트로부터 전극을 제작하고 이것을 이용하여 상기 방법에 의해 비수전해질 전지를 제조한 경우, 전지 성능이 양호하여 안전성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
이에 대하여 비교예 1∼14에서 제작된 도포 시트에서는 미도포부의 상태는 양호하지만, 도포부와 비도포부의 경계에 있어서 도포액의 끈어짐이 나쁘서 도포부의 단부에서 도포층이 부풀어 오르거나 도포 두께가 극단적으로 얇게 된다. 그 결과 얻어진 도포시트를 로울러프레스기에 의해 압축형성한 경우, 도포층이 부풀어 오른 도포시트에서는 도전성 기재의 절단이 발생한다. 또, 도포 두께가 극단적으로 얇은 도포시트를 이용하여 제조한 전지에서는 전지 성능 및 안정성이 극단적으로 낮고 실용적으로 제공할 수 없다.
이상의 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의하면 전극 합제 도포액이 존재하지 않는 양호한 미도포부를 안정하고 효율적으로 형성하여 특성이 양호한 시트형상 극판을 제조할 수 있다. 또한, 도포액의 도포와 동시에 미도포부가 형성되기 때문에 탭판 용접을 위해서 전극 합제 층을 박리할 필요가 없고 작업공정의 단축에 의한 인력의 감소화와 도포공정의 효율 향상을 꾀할 수 있다.
이하 본 발명에 대한 도면에 기초하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치를 개략적으로 나타내는 도이다.
이 도포 장치에 있어서는 도전성 기재(17)가 회전하는 백업롤(20)의 롤면에 밀착하여 연속적으로 주행하고 이 도전성 기재(17)에 대하여 립(13) 선단부가 일정 간격을 유지하도록 다이노즐(12)이 설치되어 있다. 다이노즐(12)는 적당한 간격을 유지하도록 대치한 두 개의 립(13)(입구측 립(13a)과 출구측 립(13b))을 갖고 이들 립(13)에 의해 랜드(14)가 형성되고 또 랜드(14)에 연통한 액을 모아두기 위한 매니폴드(15)를 내부에 갖고 있다. 매니폴드(15)는 도포액의 공급량의 변동을 완충하는 기능을 가지고 있다. 전극 합제 도포액(16)은 다이노즐(12)의 외부에 설치된 도포액 공급 시스템에 의해 매니폴드(15)에 공급되고 랜드(14)를 지나서 립(13) 선단부에 개구 형성된 출구부에서 토출되어 도전기재(17) 상에서 도포된다.
도포액 공급 시스템은 전극 합제 도포액(16)을 수용한 도포액 탱크(31)와 이 탱크(31) 내의 도포액(16)을 송출하는 송액 펌프(35)와 도포액 탱크(31)와 다이노즐(12)을 연결하는 공급 유로(공급파스)(25)와 공급 유로(25)의 중간부에 분기하여 접속된 리턴유로(27)와 리턴유로(27)의 분기 접속부에 끼워 배치된 삼방향밸브(36)를 구비하고 조정후의 전극 합제 도포액(16)이 도포액 탱크(31)로부터 송액펌프(35)에 의해 송출되어, 공급 유로(25)를 통해 다이노즐(12)에 공급되도록 구성되어 있다. 또한 이와 같은 공급 시스템에 있어서, 삼방향밸브(36)의 개폐방향을 소정의 타이밍에서 다이노즐(12)의 공급방향에서 리턴 유로(27)의 방향으로 바꿈으로서 다이노즐(12)로의 도포액 공급이 간헐적으로 행하여지고 공급 정지시에 도포액(16)이 리턴 유로(27)를 통해서 다시 도포액 탱크(31)로 되돌아 오도록 되어 있다. 또한, 도면 중 부호"29"는 유량계를 나타낸다. 도면 중 "37"은 흡인기구를 나타낸다. 이 흡인기구(37)는 탱크(31)를 밀폐하여 가압 상태를 유지하고 삼방향밸브(36)의 개폐 동작만으로 다이노즐(12)로의 도포액 공급을 정지하여 미도포부를 형성할 때에 매니폴드(15)내의 잔류압을 순간적으로 개방하기 위한 것이다.
이와 같은 도포액 공급 시스템을 구비한 도포장치에 의해 도전성 기재(17)의 표리 양면에 전극 합제 도포액(16)을 순차적으로 또는 동시에 도포한 후, 열풍 등으로 가열 건조한 다음에 이하에 나타나는 로울러프레스 장치를 통하여 소정의 압력에서 가압하여 압축한다.
로울러프레스 장치는 도 8에 나타난 바와 같이 대향 배치된 일대의 프레스로울러(38)와 가압기구를 내장하고 각 로울러(38)의 회전축의 양단부를 각각 지지하는 하우징(39)으로 이루어지며 상하에 대향 배치된 각 하우징(39) 사이에 도전성 기재(17)의 두께(d)의 0.6배 이상에서 가압 목표 두께(D0)이하의 두께를 갖는 갭스페이서(40)가 각각 끼워 설치되고 있다. 이러한 각 로울러(38)의 주면 간에 갭스페이서(40)의 두께에 상당하는 크기의 간격(갭)이 설치되고 이러한 로울러(38)의 주면간을 도전성 기재(17)의 길이 방향을 따라서 일정 간격마다 미도포부(17)가 설치된 도포시트(S)가 통과하여 가압·압축이 이루어진다. 또한 도면 중 부호"18"은 도포부, "R"은 송출 로울러를 각각 나타낸다.
이와 같이 하여 도전부재(17)의 연신과 절단을 일으키는 일이 없이 도포시트(S)의 가압이 행해지고 활성물질 충전 밀도가 높은 전극 합제층을 갖는 시트형상의 전극판이 제조된다.
다음에 구체적으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만 본 발명의 요지에서 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 25
양극 활성물질로서 LiCoO2를 90중량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙를 6중량부의 비율로 각각 혼합하고 또한 결착제로서 불소 고무계 바인다를 2중량부의 비율로 더하여 용매로서 초산 에틸을 첨가하여 혼련하여 고형분 농도 60중량%, 외관 점도3000mPa·S(전단속도13sec-1)의 슬러리형상의 도포액을 얻는다.
이 도포액을 두께15μm의 알루미늄박의 양면에 도 9에 나타난 도포장치를 사용하여 다이노즐의 립 선단부를 알루미늄박의 도포면에 대하여 수직한 방향으로 떨어지게 함으로서 길이 방향의 일정 간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 다음에 열풍건조 한 후, 얻어진 도포시트(전극 시트 폭100mm, 두께 260㎛)를 도 10에 나타나는 로울러프레스장치를 사용하여 로울러 직경200mm의 금속-금속쌍 로울러를 통해서 가압을 실시하고, 두께 약185μm(목표두께185μm)의 양극시트를 제작했다. 또한, 이 때 선압은 500kg/cm, 속도는 2m/min, 로울러온도는 25℃, 갭스페이서의 두께(로울러간의 갭D와 같음)는 15μm로 해서 가압을 실시했다.
실시예 26
표 3에 나타난 바와 같이 프레스(가압)할 때의 선압을 750kg/cm으로 한 이외는 실시예 25와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 27
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 1000kg/cm으로 한 이외는 실시예 25와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 28
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 300kg/cm, 로울러온도를 60℃로 한 이외는 실시예 25와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 29
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 500kg/cm으로 한 이외는 실시예 28과 동일하게 양극시트를 제작했다.
실시예 30
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 750kg/cm 한 이외는 실시예 28과 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 31
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 12μm으로 한 이외는 실시예 28과 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 32
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 500kg/cm으로 한 이외는 실시예 31과 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 33
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 30μm으로 한 이외는 실시에 32와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
실시예 34
표 3에 나타난 바와 같이 알루미늄박의 두께를 10μm로하고 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 10μm으로 한 이외는 실시예 29와 동일하게 두께180μm(목표두께180μm)의 양극 시트를 제작했다.
실시예 35
표 3에 나타난 바와 같이 알루미늄박 두께를 30μm로 하고 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 30μm로 한 이외는 실시예 29와 동일하게 두께 약 200μm의 양극 시트를 제작했다.
실시예 36
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 18μm로 한 이외는 실시예 35와 동일하게 두께 약 200μm의 양극 시트를 제작했다.
실시예 37
음극활성물질로서 섬유계의 탄소질재료를 97 중량부, 결착제로서 스티렌과 부타디엔과의 공중합 화합물을 2중량부, 증점제로서 카르복시 메틸세룰로스를 1중량부의 비율로 각각 배합하고 순수한 물을 첨가하고 혼련하여 고형분농도 60중량%, 외관점도 3000mPa·S(전단속도13sec-1)의 음극합제 도포액을 얻었다.
이 슬러리 형상의 도포액을 두께 12μm의 동박의 양면에 상기한 양극합제 도포액과 같은 방법으로 길이 방향의 일정 간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포하여 열풍건조후, 실시예 1과 동일하게 로울러 직경 200mm의 금속-금속쌍 로울러를 통하여 가압을 실시하고 두께 약 184μm(목표두께184μm)의 음극 시트를 제작한다. 또한 이 때 선압은 300kg/cm, 속도는 2m/분, 로울러온도는 25℃, 갭스페이서 두께는 12μm로 했다.
실시예 38
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 500kg/cm로 한 이외는 실시예 37과 동일하게 음극시트를 제작했다.
실시예 39
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 7μm로 한 이외는 실시예 37과 동일하게 음극 시트를 제작했다.
실시예 40
표 3에 나타난 바와 같이 프레스의 선압을 500kg/cm로 한 이외는 실시예 39와 동일하게 음극시트를 제작했다.
실시예 41
표 3에 나타난 바와 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 24μm로 한 이외는 실시예 38과 동일하게 음극 시트를 제작했다.
실시예 42
표 3에 나타난 바와 같이 동박의 두께를 30μm로 하고 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 30μm로 한 이외는 실시예 38과 동일하게 두께 약 203μm(목표두께203μm)의 음극 시트를 제작했다.
실시예 43
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 18μm으로 한 이외는 실시예 42와 동일하게 음극 시트를 제작했다.
비교예 15
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 6μm로 한 이외는 실시예 29와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
비교예 16
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이스의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 5μm로 한 이외는 실시예 34와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
비교예 17
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 12μm로 한 이외는 실시예 35와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
비교예 18
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 190μm로 한 이외는 실시예 29와 동일하게 양극 시트를 제작했다.
비교예 19
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이스의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 5μm로 한 이외는 실시예 38과 동일하게 음극시트를 제작했다.
비교예 20
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 12μm로 한 이외는 실시예 42와 동일하게 음극을 제작한다.
비교예 21
표 3에 나타난 바와 같이 갭스페이서의 두께 즉 로울러간의 갭(D)을 190μm로 한 이외는 실시예 38과 동일하게 음극 시트를 제작한다.
다음에, 실시예 25∼43 및 비교예 15∼21에 있어서 프레스후(프레스 회수 1회, 2∼3회 및 4회이상)의 전극 시트의 두께와 기재의 상태를 각각 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00001
표에서 알 수 있듯이 실시예 25∼43에서는 모두 프레스공정에서 기재의 연신과 절단이 생기는 일이 없고 소정의 두께의 시트형상 극판을 제조할 수 있었다. 이에 대해 비교예 15∼17, 19 및 20은 1회 또는 2회 이상의 프레스에 의해 기재의 연신과 절단이 생기고 프레스공정을 계속할 수 없었다. 또, 비교예 18 및 21은 기재의 연신과 절단은 생기지않지만, 프레스르르 10회 이상 반복해도 가압효과가 불충분하고 원하는 두께의 전극 시트를 얻을 수 없었다.
이상의 설명으로 알 수 있듯이 본 발명에 있어서는, 전극 합제의 도포공정에서 탭판 접속등을 위해 미도포부가 설치된 도포시트를 로울러프레스장치에 의해 로울러간에 갭이 설치된 상태에서 가압하는 것에 의해 도전성 기재의 연신과 절단을 일으키는 일이 없이 효과적으로 압축하고, 활성물질의 충전 밀도가 높아진 시트형상 극판을 얻을 수 있다. 그리고 이렇게 얻어진 시트형상 극판으로 제작된 전극을 세퍼레이터를 끼워서 로울러형상으로 감아서 사용하므로서 특성이 향상한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 대해 도면에 기초하여 설명한다.
도 9는 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이와 같은 공급 시스템에 있어서 삼방변(36)의 개폐 방향을 소정 타이밍으로 다이노즐(12)로의 공급방향에서 리턴 유로(27)의 방향으로 바꾸는 것에 의해, 다이노즐(12)로의 도포액 공급이 간헐적으로 실시되고, 공급 정지시에 도포액(16)이 리턴 유로(27)를 통해서 다시 도포액 탱크(31)로 되돌아간다. 또, 다이노즐(12)로의 도포액 공급 시에 있어서, 서보모터의 회전수가 연속적으로 변화(감소 또는 증가)하도록 제어가 이루어지고 송액 펌프(35)에 의해 도포액(16)의 송출량(공급량)이 연속적으로 감소 또는 증가하게 되어 있다.
이러한 도포액 공급 시스템을 구비한 도포 장치에 의해 도전성기재(17)의 표리 양면에 전극 재료 도포액(16)이 순차 또는 동시에 도포되고 도 10a, 10b에 각각 나타난 바와 같이 길이 방향의 일정 간격마다 미도포부(19)가 형성되고 동시에 각 도포부(16a)에서 단위 면적당 도포량 즉 도포층(16a)의 두께가 길이 방향을 따라서 연속적으로 감소 또는 증가(도 10에서는 화살표로 나타내는 도포 방향을 따라서 도포층 두께를 일정의 비율로 연속적으로 감소시킨 예를 나타낸다.)시킨 도포 시트가 얻어진다.
다음에, 이 도포 시트를 열풍 등으로 가열건조한 후, 1 대 또는 복수대의 프레스로울러간을 통하여 소정의 압력으로 가압하여 압축한다. 이렇게 하여 도 11에 나타난 바와같이 도포 방향을 따라서 균일한 두께를 갖고 층중에 존재하는 전극활성물질 밀도가 연속적으로 변화(감소 도는 증가)하는 전극합제층(16)이 형성된다.
다음에, 구체적으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 44
양극 활성물질로서 LiCoO2를 90중량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부의 비율로 각각 혼합하고 또한 결착제로서 불소 고무계 바인더를 5중량부의 비율로 더하고 용매로서 초산 에틸을 첨가하여 혼련하여 얻어진 고형분 농도 60 중량%의 슬러리형상의 도포액을 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에 송액 펌프에 의한 직접공급 방식으로 삼방향 코크를 병용하여 길이 방향의 일정 간격마다 미도포부를 설치하면서 동시에 1 패턴의 도포부의 길이 방향 양단부에서 단위면적당 도포량을 표 4에 나타난 바와 같이 259∼286g/m2(도포량의 차는 최소치를 기준으로 10.4%)의 범위에서 연속적으로 증가 또는 감소(표면에서는 증가, 내면에서는 감소)시키면서 한면씩 도포한다. 다음에 얻어진 도포시트를 열풍건조한 후 프레스로울러를 통하는 것에 의해 단면의 전극 합제층의 두께가 85μm가 되도록 압축하여 길이 방향으로 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께190μm의 양극 시트를 제작했다. 전극 합제층중의 활성물질 밀도는 표 4에 나타난 바와 같이 전극 1 패턴의 길이 방향 양단부에서 2.85∼3.14g/cm3(활성물질 밀도의 차이는 최소치를 기준으로 10.2%)이었다.
또한, 음극 활성물질로서 메소페이즈피치카본파이버를 85중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5중량부, 흑연을 5중량부의 비율로 더하여 용매로서 물을 첨가하여 혼련하여 얻어진 고형분 농도 60중량%의 슬러리형상의 도포액을 두께20μm의 동박의 표면에 밀폐형 탱크내에 가압공기를 송입해 가압하는 가스 압송방식으로 길이 방향의 일정 간격마다 미도포부를 설치하면서 한면씩 도포했다. 또, 밀폐형 탱크내에 송입하는 공기의 압력을 연속적으로 변화시킴으로서 1 패턴의 도포부의 길이 방향 양단부에 있어서 단위면적당의 도포량을 표 4에 나타난 바와 같이 110∼122g/m2(차10.9%)의 범위에서 연속적으로 증가 또는 감소시키면서 한면씩 도포했다. 다음에 얻어진 도포시트를 열풍건조한 후, 프레스로울러를 통하므로서 단면의 전극 합제층의 두께가 85μm가 되도록 압축하여 표 4에 나타난 바와 같이 길이 방향에서 1.29∼1.43g/cm3(차10.9%)의 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께가 190μm인 음극을 제작했다.
다음에 이렇게 제작한 양음전극시트를 각각 표 4에 나타나는 길이(양극의 전극길이 880mm, 음극의 전극길이 900mm)로 재단한 것을 세퍼레이터로서 미공성 폴리프로필렌필름을 끼워서 각각 활성물질 밀도가 작은 측의 단부가 감긴 코일의 안쪽이 되도록 롤형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다.
실시예 45
양음전극 모두 실시예 44와 같은 전극 합제와 같은 수단을 각각 이용하여 제작했다. 즉 양극은 표 4에 나타난 바와 같이 도포량을 1 패턴 중에서 249∼298g/m2(차19.7%)의 범위에서 연속적으로 변화(증가)시키면서 한면씩 간헐적으로 도포하여 얻어진 도포 시트를 열풍건조 한 후, 프레스로울러에 의해 단면의 전극 합제층의 두께가 85μm이 되도록 압축하여 길이 방향에서 2.73∼3.27g/cm3(차19.8%)의 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 190μm인 음극시트를 제작했다.
또, 음극은 표 4에 나타난 바와 같이 도포량을 1패턴 중에서 107∼128g/m2(차19.6%)의 범위에서 연속적으로 증가시키면서 한면씩 간헐적으로 도포하여 얻어진 도포시트를 열풍건조 후, 프레스로울러에 의해 한면의 전극 합제층의 두께가 85μm가 되도록 압축하여 길이 방향으로 1.26∼1.50g/cm3(차19.0%)의 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 190μm의 음극시트를 제작했다.
다음으로 이렇게 제작한 양음전극 시트를 각각 표 4에 나타나는 길이로 재단한 것을 세퍼레이터로서 미공성 폴리프로필렌 필름을 끼워서 각각 활성물질 밀도가 작은 측의 단부가 감긴 코일의 안쪽이 되도록 롤형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다.
실시예 46
양음전극도 실시예 44와 같은 전극합제와 같은 수단을 각각 이용하여 제작했다. 즉 양극은 표 4에 나타난 바와 같이 도포량을 1 패턴 중에서 242∼302g/m2(차 24.8%)의 범위에서 연속적으로 증가시키면서 한면씩 간헐적으로 도포하여 얻어진 도포시트를 열풍건조 후, 프레스로울러에 의해 한면의 전극 합제층의 두께가 85μm가 되도록 압축하고 길이 방향에서 2.66∼3.32g/cm3(차24.8%)의 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 190μm의 양극 시트를 제작한다.
또한 음극은 표 4에 나타난 바와 같이 도포량을 1 패턴 중에서 105∼130g/m2(차 23.8%)의 범위에서 연속적으로 중가시키면서 한면씩 간헐적으로 도포하여 얻어진 도포 시트를 열풍건조 후, 프레스로울러에 의해 한면의 전극 합제층으 두께가 85㎛이 되도록 압축하여 길이 방향으로 1.23∼1.53g/cm3(차 24.4%)의 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 190㎛의 음극을 제작했다.
다음 이렇게 제작한 양음전극 시트를 각각 표 4에 나타난 길이로 재단한 것을 세퍼레이터로서 미공성 폴리프로필렌 필름을 끼워서 각각 활성물질밀도가 작은 측의 단부가 감긴 코일의 안쪽이 되도록 롤형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다.
실시예 47
실시예 46에서 제작한 양극용 도포 시트를 프레스로울러에 의해 한면의 전극 합제층의 두께가 88μm이 되도록 압축하여(고밀도측의 활성물질 밀도가 그다지 높게 되지않도록 압축률을 약간 낮게 했다.), 길이 방향으로 표 4에 나타나는 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 196μm의 양극 시트를 제작했다. 또 실시예 46에서 제작한 음극용 도포 시트를 동일하게 한면의 전극 합제층의 두께가 88㎛가 되도록 압축하여 길이 방향으로 동일 표에 나타나는 활성물질 밀도의 경사를 갖는 두께 196㎛의 음극 시트를 제작했다. 이렇게 활성물질 밀도의 최대치가 실시예 45와 같은 정도인 양음전극시트를 각각 제작했다.
다음에 이렇게 얻어진 양음전극 시트를 각각 길이 850mm 및 870mm로 재단한 것을 세퍼레이터로서 미공성 폴리프로필렌 필름을 끼워서 각각 활성물질 밀도가 작은 측의 단부가 감긴 코일의 안쪽이 되도록 롤형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다. 또한 양극 및 음극의 전극길이를 각각 850mm 및 870mm로 하여 실시예 44∼46에 있어서 양극 및 음극의 전극길이에 비교하여 짧게 한 것은, 실시예 47에 있어서 양극 및 음극의 전극 두께(196μm)가 실시예 44∼46에서 각 전극두께(190μm)에 비교하여 두껍기 때문에 로울러형상으로 감아 1 전지내에 수용된 전극길이가 필연적으로 짧게 되기 때문이다.
비교예 22
양음전극 둘다, 실시예 44와 같은 전극 합제와 같은 수단을 각각 이용하여 도포량을 1 패턴 중에서 변화하지않고 일정량 도포했다. 그리고 얻어진 도포 시트를 열풍건조한 후, 프레스로울러를 통해서 압축하여 길이 방향을 따라서 일정한(균일한) 활성물질 밀도(활성물질 밀도의 차0%)를 갖는 양극전극 시트를 각각 제작했다. 다음에 이렇게 제작한 양음전극 시트를 각각 표 4에 나타나는 길이로 재단한 것을 미공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 끼워서 로울러형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다.
비교예 23
실시예 44에서 제작한 양음전극 시트를 각각 실시예 44와 같은 길이로 재단한 것을 세퍼레이터로 미공성 폴리프로필렌 필름을 끼워서 각각 활성물질 밀도가 큰 측의 단부가 감긴 코일의 안쪽이 되도록 로울러형상으로 감아서 원통형전지를 제작했다.
실시예 비교예
44 45 46 47 22
양극 음극 양극 음극 양극 음극 양극 음극 양극 음극
1패턴 중 도포량 (g/cm2) 최소 259 110 249 107 242 105 242 105 272 116
최대 286 122 298 128 302 130 302 130 272 116
1패턴 중의 도포량의 차(%) 10.4 10.9 19.7 19.6 24.8 23.8 24.8 23.8 0.0 0.0
1패턴 중의 활성물질 밀도(g/cm3) 최소 2.85 1.29 2.73 1.26 2.66 1.23 2.58 1.19 3.00 1.36
최대 3.14 1.43 3.27 1.50 3.32 1.53 3.20 1.47 3.00 1.36
1패턴 중의 활성물질 밀도의 차(%) 10.2 10.9 19.8 19.0 24.8 24.4 24.0 23.5 0.0 0.0
한면의 전극합제층의 두께(μm) 85 85 85 85 85 85 88 88 85 85
전지에 수용된 전극길이(mm) 880 900 880 900 880 900 850 870 880 900
다음에, 실시예 44∼47 및 비교예 22, 23으로 각각 제작된 원통형 전지에 대해서 과충전 시험(3C-15V)을 행함과 동시에 방전용량 시험을 행하고 방전용량과 그 불균일을 조사했다. 또한, 충방전 사이클 시험을 실시하고 용량이 초기의 80%가 될 때까지의 충방전회수(사이클수명)를 측정했다. 또, 과충전 시험의 결과는 극히 양호를 "◎", 양호를 "○", 불량을 "×"로 하여 각각 나타냈다.
또한, 방전용량은 비교예 22에서 얻어진 전지의 용량을 기준으로 하여 표시한 것이다. 이들 시험 결과를 각각 표 5에 나타낸다.
실시예 비교예
44 45 46 47 22 23
과충전 시험 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ×
용량비교(%) +12 +7 -6 -11 ±0 -8
용량의 불균일(%) ±1 ±3 ±7 ±4 ±5 ±13
사이클수명(회) 1200 950 500 1100 800 10
표로부터 알 수 있듯이, 각 전극 도포부에서 단위면적당의 도포량을 연속적으로 변화시켜 가압처리 후의 전극 합제층 중의 활성물질 밀도를 동일하게 경사지게 변화시킨 시트형상 전극을 이용한 실시예44∼47에서는 전지의 과충전에 대한 안전성이 향상함과 동시에 용량이 증대하고 또한 용량의 불균일이 적게된다. 또, 충방전 사이클 특성도 향상하고 사이클 수명이 대폭 연장하고 있다.
또한, 1 패턴의 전극 도포부에서의 상기 도포량 및 활성물질 밀도의 경사는 소용돌이 구조의 외측에서 내측을 향하여 작게 되도록 구성하는 것이 바람직하지만, 도포량 및 활성물질 밀도의 최대치와 최소치의 차가 최소치의 20%를 넘는 실시예 46에서는 활성물질 밀도가 큰 소용돌이 구조의 외주부에서의 전해액의 스미는 성질이 나쁘게 되어 용량이 저하하여 용량의 불균일이 크게 될 뿐 만 아니라 사이클 수명도 짧게 된다. 또한 실시예 47과 같이 소용돌이 구조의 외주부에서 전해액이 충분히 스며들도록 가압 처리로 압축율을 낮추어 고밀도측의 활성물질 밀도가 지나치게 높게 되지않도록 한 경우에는 전극의 두께가 두껍게 되기때문에 전지에 수용되는 전극길이가 짧게 된다. 그 결과 활성물질량의 감소에 의해 용량이 대폭으로 작게 되는 것을 알수 있다.
이상의 설명으로 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 의한 길이 방향의 일정간격마다 미도포부가 형성되고 동시에 미도포부 사이의 각 전극 도포부에 있어서 전극합제층 중의 활성물질 밀도가 연속적으로 변화한 시트형상 극판을 제조할 수 있다. 그리고 이 시트형상 극판으로 제작된 전극을 세퍼레이터를 통해서 로울러형상으로 감아서 양극 및/또는 음극으로 사용하는 것으로 안전성이 우수하고 동시에 고용량이고 동시에 방전용량의 불균일가 작고 충방전의 사이클성이 향상된 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 대해 도면에 기초하여 설명한다.
도 12는 본 발명의 시트형상 극판의 제조방법에 사용하는 도포장치를 개략적으로 나타내는 도이다.
이 도포장치에 있어서는 도전성 기재(1)가 회전하는 백업롤(20)의 롤면에 밀착하여 연속적으로 주행하고 이 도전성 기재(17)에 대하여 립(13) 선단부가 일정 간격을 유지하도록 다이노즐(12)이 설치되어 있다. 다이노즐(12)은 적당한 간격을 유지하도록 대치한 두 개의 립(13)(입구측 립(13a)과 출구축 립(13b))을 갖고 이들 립(13)에 의해 랜드(14)가 형성되고 또, 랜드(14)에 연통한 액체 저장을 위한 매니폴드(15)를 내부에 갖고 있다. 전극 합제 도포액(15)은 다이노즐(12)의 외부로 설치된 도포액 공급시스템(도시를 생략)에 의해 매니폴드(15)에 공급되어 랜드(14)를 지나 립(13) 선단부에 형성된 출구부에서 토출되어 도전성 기재(17)상에서 도포된다.
이러한 도포장치에 의해 도전성 기재(17) 표리 양면에서 단위면적당의 도포량 즉 도포두께를 변화시켜 전극 합제 도포액(16)이 도포된다. 그리고 얻어진 도포시트를 열풍 등으로 가열건조한 후, 1 대 또는 복수대의 프레스롤 사이를 통하여 소정의 압력으로 가압하고 압축한다. 이렇게 하여 전극 합제 도포액(16)의 도포량에 비례해서 표리 양면의 전극 합제층의 두께가 다르고 따라서 층중에 존재하는 활성물질 밀도가 다른 전극이 형성된다.
다음으로 구체적으로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 48
양극 활성물질로서 LiCoO2를 90 중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5중량부의 비율로 각각 혼합하고 또한 결합제로서 불소 고무계 바인더를 5중량부의 비율로 더하여 용매로서 초산 에틸을 첨가혼련하여 얻어진 고형분 농도 60중량%의 슬러리형상의 도포액을 두께20μm의 알루미늄박의 양면에 도 12에 나타나는 도포장치를 이용하고 동시에 표 6에 나타난 바와 같이 표리 양면에 같은 도포량(단위면적당)으로 한면씩 도포했다. 다음에, 얻어진 도포시트를 열풍건조한 후, 프레스롤에 의해 압축하여 두께200μm의 양극시트를 제작했다.
또한, 음극 활성물질로서 메소페이즈피치카본파이버를 85중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5중량부, 흑연을 5중량부의 비율로 각각 혼합하고, 또한 결착제로서 아세틸렌부타디엔고무를 5중량부의 비로 더하고 용매로서 물을 첨가하고 혼련하여 얻어진 고형분 농도 60중량%의 슬러리형상의 도포액을 두께20μm의 동박의 표면에, 상기한 양극 합제 도포액과 같은 방법으로 표 6에 나타난 바와 같이 표리 양면에서 도포량을 4.9%(표면의 도포량에 대하여)변화시켜 한면씩 도포했다. 얻어진 도포시트를 열풍건조한 후, 프레스로울러에 의해 압축하여, 두께 200μm의 음극 시트를 제작했다.
다음으로 이렇게 얻어진 양음전극 시트를 소정의 사이즈로 재단한 것을 세퍼레이터로서 미공성 폴리프로필렌 필름을 끼워서 각각 동박의 표면을 안쪽, 내면을 바깥쪽으로 하여 롤형상으로 감아서 원통형 전지를 제작했다.
실시예 49
양음전극 모두 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단을 이용하고 표 6에 나타난바와 같이 양극에서 도포량을 표리 양면에서 4.9% 다르게 하여 양음의 전극 시트를 각각 제작했다. 다음에 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 끼워서 실시예 48과 같이 롤형상으로 감아 원통형 전지를 제작했다.
실시예 50
양음전극 모두 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단응 아용하고 표 6에 나타나는 바와 같이 양극에 있어서 도포량을 2.6% 음극에 있어서 2.5%로, 각각 표리 양면에서 다르게 하여 전극 시트를 제작하고, 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 끼워서 실시예 48과 같이 롤형상으로 감아서 원통형전지를 제작했다.
실시예 51
양음전극 모두 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단을 이용하여 표 6에 나타난 바와 같이 양극에 있어서 도포량을 7.1%, 음극에 있어서 도포량을 7.2%로, 각각 표리 양면에서 다르게 하여 전극 시트를 제작했다. 다음에, 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 끼워서 실시예 48과 같은 롤형상으로 감아 원통형 전지를 제작했다.
비교예 24
양음전극둘다 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단을 이용하여 표 6에 나타나는 바와 같이 양극, 음극 모두 표리 양면에서 동일 도포량으로서 전극 시트를 제작하고 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 끼워서 실시예 48과 같은 롤형상으로 감아 원통형 전지를 제작했다.
비교예 25
양음전극 모두, 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단을 이용하여 표 6에 나타난 바와 같이 음극에 있어서 도포량을 표리양면에서 14.0% 다르게 하여 양음의 전극 시트를 각각 제작했다. 다음에 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이트를 끼워서 실시예 48과 같이 롤형상으로 감아 원통형 전지를 제작했다.
비교예 26
양음전극 모두 실시예 48과 같은 전극 합제 도포액과 같은 수단을 이용하여 표 6에 나타난 바와 같이 양극에 있어서 도포량을 표리양면에서 14.2% 다르게 하여 양음의 전극 시트를 각각 제작했다. 다음에 이들 전극 시트를 미공성 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 끼워서 실시예 48과 같은 롤형상으로 감아 원통형 전지를 제작했다.
이렇게 실시예 48∼51 및 비교예 24∼26에서 각각 제작된 전지에 있어서 세퍼레이터를 통해서 대향하는 양극과 음극의 전극 합제 도포량의 비를 표 7에 나타낸다. 또한, 평판 형상으로 이와 같은 도포량의 비의 최적치는 비교예 24에 서 비에 상당하는 2.50(양극/음극)이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
또, 실시예 및 비교예로 각각 제작된 전지에 대해서 과충전 시험(3C-15V)을 행함과 동시에 방전 용량 시험을 실시하여 방전 용량을 조사했다. 또, 충방전 사이클 시험을 실시하고, 용량이 초기의 80%가 될 때까지의 충방전회수(사이클 수명)를 측정했다. 또한, 과충전 시험의 결과는 극히 양호를"◎", 양호를 "○",약간 불량을 "△", 불량을 "×"으로 각각 표시 했다. 또한 방전 용량은 비교예 24에서 얻어진 전지의 용량을 기준으로 표시했다. 이들의 시험결과를 각각 표 8에 나타낸다.
실시예 비교예
48 49 50 51 25 26 27
과충전 시험 ◎ ○ ◎ ○ △ × ×
용량비교(%) +5 +3 +6 +2 ±0 -3 -4
사이클수명(회) 1400 1250 1500 1050 1000 800 750
표 8에서 알 수 있듯이, 표리 양면에서 단위면적당의 전극합제의 도포량을 2∼10%의 범위에서 다르게 한 시트형상 전극을 양극과 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽에 이용한 실시예 48∼51에서는 양면의 도포량이 같은 전극판을 사용한 비교예 24와 비교하여 세퍼레이터를 통하여 대향하는 양음전극의 전극 합제 도포량의 비가 각 부분(권심부와 외주부)에서 좋은 균형으로 유지되고 과충전에 대한 안전성이 향상됨과 동시에 방전 용량이 증가하고 있다. 또한, 충방전 사이클 특성도 향상하고 사이클 수명이 대폭으로 연장되고 있다.
이에 대해 표리 양면의 도포량의 차가 10%를 넘는 전극판이 양극 또는 음극으로서 사용된 비교예 25 및 26에서는 세퍼레이터를 통해서 대향하는 양음전극의 도포량의 비가 각부분에서 크게 다르고 충방전에 의한 전해액의 스며드는 성질이 나쁜 부분이 생기기 때문에 과충전에 대한 안전성 및 용량이 저하하고 사이클수명도 짧게 되고 있다.
이상의 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 표리양면에서 단위면적당 전극 합제의 도포량 즉 전극 활성물질의 밀도가 다른 시트형상 극판을 얻을 수 있고, 이렇게 얻어진 시트형상 극판으로 제작된 전극을 세퍼레이터를 끼워서 롤형상으로 감아 양극 및/또는 음극으로 사용하는 것으로 안전성이 우수하고 고용량이며 또한, 충방전 사이클 특성이 향상된 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 문제점을 해결하여 비수전해질 전지의 전극으로 사용하는 시트형상 극판의 제조에 있어서, 도전성 기재상에 탭판을 용접하기 위한 전극재료 조성물이 미도포된 부분을 효율적으로 형성하면서 임의의 길이의 양호한 전극합제층을 설치하는 방법과, 이와 같은 비수전해질 전지용 극판, 이와 같은 비수전해질 전지용 극판을 구비한 비수전해질 전지 및 비수전해질 전지용 극판의 제조장치를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (33)

  1. 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 있어서,
    시트형상 도전성 기재를 제 1의 방향으로 주행시키고;
    상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1의 면에 대하여 다이노즐을 수직하게 멀어지는 방향으로 이동시키는 것에 의해 전극 재료 조성물을 상기 제 1의 면에 상기 제 1의 방향을 따라서 소정의 간격으로 미도포부가 생기도록 토출하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물은 외관점도가 500∼100000mPa·S(전단속도13sec-1)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재를 다이노즐의 선단부에 대하여 수직하게 멀어지는 방향으로 이동시키는 것에 의해 미도포부를 설치하는 것을 특징으로 하는제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이노즐을 상기 제 1의 방향을 따라서 이동시키는 것에 의해 미도포부를 설치하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    도포액 공급 시스템으로부터 다이노즐로의 전극 재료 조성물의 공급을 간헐적으로 행하는 것에 의해 미도포부를 설치하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재상에 전극 재료 조성물을 도포한 후, 도포층을 건조하고 다시 대향하는 한쌍의 로울러의 사이에 간격이 설치된 로울러프레스장치를 통과하는 것에 의해 가압·압축하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 대향하는 한쌍 로울러 사이의 간격(D)은 이하에 나타내는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    d×0.6≤D≤D0
    (d는 도전성 기재의 두께, D0는 시트형상 극판의 가압후의 목표두께를 각각 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재의 두께(d)가 2∼30μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    토출은 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1 및/또는 제 2 면에 다이노즐로부터 전극 재료 조성물을 전지 한개분의 시트형상 도전성 기재의 범위내에서 상기 시트형상 도전성 기재의 상기 제 1의 주행방향을 따라서 단위면적당의 도포량이 소정의 비율로 연속적으로 감소 또는 증가하도록 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도포부의 상기 시트형상 도전성 기재의 상기 제 1 방향의 양단부에 있어서 단위면적당 도포량의 차이가 적은 쪽의 상기 도포량에 대하여 2∼20%의 비율인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 비수전해질 전지용 극판을 제조하는 방법에 있어서,
    시트형상 도전성 기재를 제 1의 방향으로 주행시키고,
    상기 주행하는 시트형상 도전성 기재의 제 1 및 제 2 의 면에 다이노즐에서 전극 재료 조성물을 전지 한개분의 시트형상 도전성기재의 범위내에서 상기 제 1의 면과 상기 제 2의 면과의 사이에서 단위면적당 전극 재료 조성물의 도포량이 다르게 되도록 토출하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 및 제 2의 면에서 상기 도포량의 차가 소량측인 면의 도포량에 대하여 2∼10%의 비율인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1의 변과 이 제 1의 변보다 짧은 제 2의 변을 구비하고 제 1의 면 및 제 2의 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재;및
    상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 면에 형성된 제 1의 전극 재료 조성물층 및 제 2 면에 형성된 제 2의 전극 재료 조성물층으로서,
    제 1의 전극 재료 조성물층과 제 2의 전극재료 조성물층이 대향하는 부분에는 제 2 변의 방향으로 연장하는 미도포부분이 제 1 변의 방향에 관하여 간헐적으로 설치되어 있는 전극 재료 조성물층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물의 미도포 부분은 극판의 양단부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물층은 시트형상 도전성 기재 표면에 전극 재료 조성물을 코팅하는 것에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 면 및 제 2 면의 적어도 한쪽 면상에 형성된 전극 재료 조성물층은 도포량이 상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 변을 따라서 한단에서 타단을 향하여 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극판.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물의 도포량은 시트형상 도전성 기재의 제 1 변을 따라서 일단에서 타단을 향하여 2∼20% 증가 또는 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극판.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 시트형상 도전성 기재의 제 1 및 제 2 면중 한쪽이상의 면상에 형성된 전극 재료 조성물층은 전극 재료 조성물층 중의 활성물질 밀도가 상기 시트형상 도전성기재의 제 1 변을 따라서 일단에서 타단을 향하여 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극판.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 재료 조성물층과 제 2 전극 재료 도포층과는 전극 재료 조성물의 도포량이 다른 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 전극판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 재료 조성물층과 제 2 전극 재료 도포층과의 사이에서 전극 재료 조성물의 단위면적당의 도포량의 차는 소량측인 면의 도포량에 대하여 2∼10%의 비율인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판.
  21. 제 1 변과 이 제 1 변보다 짧은 제 2 변을 구비하고 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재의 제 1 면 및/또는 제 2의 면상에 전극 재료 조성물을 도포하는 비수전해질 전지용 극판의 제조장치에 있어서,
    시트형상 도전성 기재를 제 1 변의 방향으로 이동시키는 수단;
    이동하는 시트형상 도전성 기재의 표면근방에 배치되고, 제 1 변의 방향에 대하여 거의 수직으로 전극 재료 조성물을 토출하는 토출수단;
    상기 토출수단에 전극 재료 조성물을 간헐적으로 공급하는 도포제 공급수단;
    시트형상 도전성 기재 표면에 도포된 전극재료 조성물을 건조하는 건조수단; 및
    건조후의 시트형상 도전성 기재와 전극 재료 조성물을 가압 압축하는 가압압축수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지용 극판의 제조장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 가압압축 수단은 대향하는 한쌍의 로울러의 사이에 간격을 두고 설치된 로울러프레스장치인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 대향하는 한쌍의 로울러사이의 간격(D)이 이하에 나타나는 범위에 있는 것을 특징을 하는 제조장치.
    d×0.6≤D≤D0
    (d는 도전성 기재의 두께, D0는 시트형상 극판의 가압후의 목표두께를 각각 나타낸다.)
  24. 제 1 변과 이 제 1 변보다 짧은 제 2 변을 구비하고 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성기재를 제 2 변에 평행한 축 주위에 감아서 형성된 소용돌이 형상의 양극판;
    제 1 변과 이 제 1 변보다 짧은 제 2 변을 구비하고, 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축의 주위에 감아 형성된 소용돌이 형상의 음극판으로서 상기 양극판의 표면과 평행하게 대향 배치된 음극판;
    상기 양극판 및 음극판의 각각 제 1 면 및 제 2 면에 형성된 전극 재료 조성물층으로서 이 제 1 면 및 제 2 면 중 적어도 한쪽 면상에, 제 1 변을 따라서 복수 설치되고 제 2 변의 방향으로 연장되는 미도포부분이 제 1 변에 관하여 간헐적으로 설치되어 있는 전극 재료 조성물층;
    상기 양극판과 음극판과의 사이에 삽입된 세퍼레이터;및
    상기 양극판의 미도포부분과 전기적으로 접속된 양극 단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극 단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물의 미도포 부분은 극판의 양단부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 전극 재료 조성물층은 시트형상 도전성 기재 표면에 전극 재료 조성물을 코팅하는 것에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  27. 제 1 변과 이 제 1 변보다 짧은 제 2 변을 구비하고 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축 주위에 감아 형성된 소용돌이 형상의 양극판;
    제 1 변과 이 제 1 변보다 짧은 제 2 변을 구비하고, 제 1 면 및 제 2 면을 가지는 장방형의 시트형상 도전성 기재를 제 2 변에 평행한 축 주위에 감아 형성된 소용돌이형상의 음극판으로서 상기 양극판의 표면과 평행하게 대향 배치된 음극판;
    상기 양극판 및/또는 음극판의 제 1 및 제 2 면중 한쪽이상의 면상에 형성되고 도포량이 상기 양극판 및/ 또는 음극판의 제 1 변에 따라서 일단에서 타단을 향하여 연속적으로 증가 또는감소하도록 형성된 전극재료 조성물층;
    상기 양극판과 음극판과의 사이에 삽입된 세퍼레이터;및
    상기 양극판과 전기적으로 접속된 양극 단자 및 상기 음극판과 전기적으로 접속된 음극 단자를 갖는 외장부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 양극판과 음극판의 사이의 거리는 전지의 중심부에서 외주부에 걸쳐서 연속적으로 감소 또는 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 양극판과 음극판의 사이의 거리는 전지의 중심부에서 외주부를 향하여 2∼20% 증가 또는 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  30. 양극판 및/또는 음극판의 제 1 면 및 제 2 면중 한쪽이상의 면상에 형성된 전극 재료 조성물층은 그 활성물질 밀도가 상기 양극판 및/ 또는 음극판의 제 1 변을 따라서 일단에서 타단을 향하여 연속적으로 증가 또는 감소하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 양극판 및/또는 음극판상에 도포된 전극 재료 조성물층의 활성물질 밀도는 중심부에서 외주부를 향하여 2∼20% 증가 또는 감소하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  32. 제 27항에 있어서,
    상기 양극판 및/또는 음극판의 각각의 제 1 및 제 2 면상에는 전극 재료 조성물층이 형성되어 있고, 전극 재료 조성물의 도포량은 상기 제 1 면과 제 2 면에서 다른 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 재료 조성물층과 제 2 전극 재료 도포층과의 사이에서 전극재료 조성물의 단위면적당 도포량의 차는 소량측인 면의 도포량에 대해 2∼10%의 비율인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
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