JP4904807B2 - 電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置に関し、特に、多孔体粒子を含む分極性電極層を塗布により形成する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置に関する。

近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリーとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の２次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリーであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、分極性電極層が形成された一対の集電体間に、セパレータを介して電解液が充填された構造を有している。集電体上に分極性電極層を形成する最も単純な方法としては、これらを貼り合わせる方法が知られているが、この方法では、生産性を高めることが困難であるという問題があった。

この問題を解決するためには、集電体と分極性電極層とを貼り合わせるのではなく、集電体上に分極性電極層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって集電体上に分極性電極層を形成することが好ましい。この場合、所望の電気特性を得るためには、乾燥により溶媒を十分に除去することが重要である。

乾燥により溶媒を除去する方法としては、熱風乾燥が最も簡単である。しかしながら、熱風乾燥を行うと、塗膜の表面部分から乾燥が生じるため、塗膜の内部において集電体側から表面側へと溶媒の移動が生じる。これに伴って、溶媒に溶解しているバインダーも表面側へと移動するため、結果的にバインダーの分布に不均一が生じ、電極の品質が低下するという問題があった。

このような問題を解決するためには、熱風乾燥を緩やかに行うことによってある程度乾燥させた後、真空オーブンを用いて完全に乾燥させればよい。しかしながら、この方法では真空オーブンによる乾燥がバッチ処理となるため、生産効率が大幅に低下する。しかも、ロール状の原反のままでは真空オーブンによる乾燥を十分に行うことはできず、原反を所定のサイズに切り出し、切り出した電極片を真空オーブン内に並べると行った作業が必要となるため、生産性が非常に低くなるという問題があった。

これに対し、特許文献１には、赤外線照射によって溶媒を乾燥させる方法が開示されている。この方法によれば、塗膜がほぼ均一に熱せられるため、バインダーの移動などが生じにくくなる。しかしながら、この方法では、塗膜の内部において突沸が生じることがあり、この場合には、塗膜が破壊されてしまうという問題があった。突沸は、赤外線の照射エネルギーを十分に低くすれば生じにくくなるが、この場合には、乾燥させるのに非常に長い時間がかかってしまう。

他方、電気化学キャパシタ用電極の製造に関するものではないが、特許文献２及び３には、塗膜を赤外線照射によって予備乾燥した後、熱風乾燥させる方法が開示されている。この方法によれば比較的効率よく乾燥させることができるものの、塗膜に溶媒が多く含まれる状態で赤外線照射を行うことから、特許文献１と同様、突沸が生じやすいという問題があった。しかも、二次電池などとは異なり、電気二重層キャパシタのように分極性電極層を構成する材料に多孔体粒子が含まれ、これにより無数の細孔が存在する場合には、溶媒の乾燥はより困難であり、突沸を生じることなく乾燥させることは難しかった。
特開２００１−３０７７１６号公報 特開２００１−１７６５０２号公報 特開２００２−１７０５５６号公報

本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであって、突沸による塗膜の破壊を生じることなく、塗膜に含まれる溶媒を効率よく乾燥させることが可能な電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置を提供することを目的とする。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、多孔体粒子、前記多孔体粒子を結着させるバインダー及び前記バインダーを溶解する溶媒を含む塗膜を集電体上に形成する第１の工程と、塗膜を熱風乾燥させることにより、塗膜中の溶媒を蒸発させて塗膜を固化し、分極性電極層を形成する第２の工程と、分極性電極層を赤外線乾燥させる第３の工程とを備えることを特徴とする。

本発明において、第３の工程は分極性電極層に熱風を与えながら赤外線を照射することにより行うことが好ましい。

また、本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、第２の工程を行った後、第３の工程を行う前に、分極性電極層をロールプレスする第４の工程をさらに備えることが好ましい。この場合、第１の工程、第２の工程及び第４の工程を連続的に行うことがより好ましい。また、第４の工程は、分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることが特に好ましい。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造装置は、多孔体粒子、前記多孔体粒子を結着させるバインダー及び前記バインダーを溶解する溶媒を含む塗膜を集電体上に形成する塗布手段と、塗膜を熱風乾燥させることにより、塗膜中の溶媒を蒸発させて塗膜を固化し、分極性電極層を形成する熱風乾燥手段と、分極性電極層を赤外線乾燥させる赤外線乾燥手段とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、熱風乾燥を行った後に赤外線照射を行っていることから、熱風乾燥後に残留した溶媒を効率よく除去することが可能となる。このため、熱風乾燥を緩やかに行うことが可能となり、その結果、バインダーの移動などを防止することができる。しかも、ある程度乾燥した状態で赤外線照射を行っていることから、溶媒の突沸が生じることもない。これにより、品質な電気化学キャパシタ用電極を効率よく作製することが可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ），（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の構造を示す概略図である。本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置は、図１（ａ）に示す前段部分１００と、図１（ｂ）に示す後段部分２００によって構成される。

図１（ａ）に示すように、前段部分１００は、帯状の集電体１６が巻回された供給ロール１０１と、所定の速度で回転することによって集電体１６と分極性電極層１８の積層体２０を巻回する巻き取りロール１０２と、供給ロール１０１と巻き取りロール１０２との間にこの順に設けられた塗布部１１０、熱風乾燥部１２０及びロールプレス部１３０とを備えている。このように、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の前段部分１００では、塗布部１１０、熱風乾燥部１２０、ロールプレス部１３０が上流（供給ロール１０１）から下流（巻き取りロール１０２）へと順に配置された構成を有している。

一方、図１（ｂ）に示すように、後段部分２００は、帯状の積層体２０が巻回された供給ロール２０１と、積層体２０を巻回する巻き取りロール２０２と、供給ロール２０１と巻き取りロール２０２との間に設けられた赤外線乾燥部２１０を備えている。後段部分２００の供給ロール２０１は、前段部分１００の巻き取りロール１０２と同じものである。つまり、前段部分１００によって巻き取りロール１０２を作製した後、これを後段部分２００に搬送し、後段部分２００の供給ロール２０１として使用する。

以下、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置を構成する各要素について詳細に説明する。

まず、前段部分１００について説明する。

塗布部１１０は、分極性電極層１８の材料である塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布するための部分、つまり塗布工程を行うための部分である。塗布部１１０は、バックアップロール１１１と、バックアップロール１１１によって湾曲した集電体１６の表面に塗布液Ｌ１を塗布するナイフコータ（電極塗布手段）１１２とを備えている。図１に示すように、供給ロール１０１より供給された集電体１６は、ガイドロール１０３及びテンションロール１０４を経由して塗布部１１０へと搬送され、これにより、集電体１６の一方の面上には分極性電極層１８の元となる塗膜Ｌ２が形成される。本実施形態において、供給ロール１０１、巻き取りロール１０２、ガイドロール１０３及びテンションロール１０４は集電体１６の搬送手段を構成している。

尚、塗布液Ｌ１を塗布する電極塗布手段１１２としては、ナイフコート法に限定されず、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンノズル法、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアロール法、リバースロール法、アプリケーターコート法、キスコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。

集電体１６は、分極性電極層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。特に限定されるものではないが、集電体１６の表面は粗面化されていることが好ましく、これによれば、集電体１６と分極性電極層１８との密着性を高めることが可能となる。集電体１６の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。

エッチングの深さについては、３〜７μｍ程度に設定することが好ましい。これは、エッチングが浅すぎると、密着性の向上効果がほとんど得られないからであり、逆に、エッチングが深すぎると、分極性電極層１８を均一に塗布することが困難となるからである。尚、集電体１６の裏面については、特に粗面化されている必要はないが、後述するように、集電体１６の両面に分極性電極層１８を形成する場合には、集電体１６の両面を粗面化することが好ましい。

集電体１６の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体１６の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体１６の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。

また、塗布液Ｌ１は、分極性電極層１８の材料となる液であり、次の方法により調整することができる。まず、図２に示すように、撹拌部３６を備える混合装置３４中に、多孔体粒子５０、バインダー５２、溶媒５４及び必要に応じて導電助剤５６を投入し、撹拌することにより、塗布液Ｌ１を調製することができる。塗布液Ｌ１の調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は３０分〜２時間程度、混練時の温度は４０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は１〜５時間程度、希釈混合時の温度は２０〜５０℃程度とすることが好ましい。

塗布液Ｌ１に含まれる多孔体粒子５０としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積としては好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ^２／ｇである。このような多孔体粒子５０を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。

塗布液Ｌ１に含まれるバインダー５２については、上記多孔体粒子５０を結着可能なバインダーであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを用いる必要がある。これは、Ｃ−ＦとＣ−Ｈの結合エネルギーの違いなどにより、セルロース系バインダーやアクリル系バインダーは、電気化学的にフッ素系バインダーよりも劣るからである。フッ素系バインダーの中でも、フッ素ゴムを用いることが好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層１８の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。また、フッ素ゴムは、電気化学的にも安定だからである。

フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも２種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の３種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。

さらに、塗布液Ｌ１に含まれる溶媒５４としては、バインダー５２を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等の良溶媒と、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の貧溶媒の混合溶媒を用いることも好ましい。また、溶媒５４の配合量は、塗布液Ｌ１中の固形分全量１００質量部に対して２００〜４００質量部とすることが好ましい。

さらに、塗布液Ｌ１には、必要に応じて導電助剤５６を添加することが好ましい。導電助剤５６は、集電体１６と分極性電極層１８との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ^２／ｇである。

また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。また、グラファイトの平均粒径としては、好ましくは４〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５〜３０ｍ^２／ｇである。

塗布液Ｌ１中における多孔体粒子５０の含有量は、分極性電極層１８を形成した後における多孔体粒子５０の含有量が、分極性電極層１８全量を基準として８４〜９２質量％となるよう設定することが好ましい。また、バインダー５２の含有量は、分極性電極層１８を形成した後におけるバインダー５２の含有量が、分極性電極層１８全量を基準として６．５〜１６質量％となるよう設定することが好ましい。特に、分極性電極層１８の形成後において、分極性電極層１８全量を基準として、多孔体粒子５０が８４〜９２質量％、バインダー５２が６．５〜１６質量％、導電助剤５６が０〜１．５質量％となるよう設定することが好ましい。

熱風乾燥部１２０は、塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４をある程度蒸発させることにより、塗膜Ｌ２を固化させるための部分である。本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、集電体１６を挟むように配置された２つの熱風乾燥機１２１、１２２によって構成されており、これら熱風乾燥機１２１、１２２による加熱によって塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４がある程度蒸発し、これにより塗膜Ｌ２が固化することによって分極性電極層１８となる。

熱風乾燥部１２０を用いた塗膜Ｌ２の固化（分極性電極層１８の形成）は、溶媒５４がほとんど除去される程度まで行う必要はなく、その後のロールプレスや巻き取りが可能な程度に塗膜Ｌ２が固化すれば足りる。したがって、熱風乾燥のみによって溶媒を除去する従来の方法と比べると、短時間で熱風乾燥を完了しても構わない。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜５分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。このように、熱風乾燥部１２０を用いた乾燥は比較的緩やかに行われることから、塗膜内部における溶媒５４の移動が抑制される。したがって、バインダー５２の分布に不均一などが生じにくい。

以上の工程により、集電体１６の面上には分極性電極層１８が形成された状態となるが、この状態では分極性電極層１８の密度は低く、このままの状態では高い体積容量を得ることはできない。乾燥後における分極性電極層１８の密度は、多孔体粒子５０の粒径などにもよるが、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ^３程度である。

ロールプレス部１３０は、分極性電極層１８の体積容量を高めるべくこれを圧縮するための部分である。本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、分極性電極層１８側に配置された第１のローラ１３１と集電体１６側に配置された第２のローラ１３２を備え、これらローラ１３１，１３２によって積層体２０をロールプレスし、積層体２０に含まれる分極性電極層１８を圧縮する。

本実施形態では、ローラ１３１，１３２の内部にはヒータが組み込まれており、これによって、ロールプレス部１３０は分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行うことができる。加熱温度は、ロールプレス部１３０に含まれる制御部１３３によって制御され、これにより、分極性電極層１８の加熱温度は所望の温度に保たれる。分極性電極層１８を加熱するのは、分極性電極層１８に含まれるバインダー５２を軟化させるためである。

このようなロールプレスが完了した積層体２０は、巻き取りロール１０２に巻回される。

図３は、塗布部１１０近傍を拡大して示す略斜視図である。

図３に示すように、塗布部１１０に含まれるナイフコータ１１２は、長さ方向Ｄ１に搬送される帯状の集電体１６上に、集電体１６の幅方向における両方の端部に未塗布領域１６ａが残されるよう、分極性電極層１８の元となる所定幅の塗膜Ｌ２を形成する。つまり、集電体１６の幅をＷ１とし、塗膜Ｌ２の幅をＷ２とした場合、これらの関係は
Ｗ１＞Ｗ２
に設定され、これにより、塗布部１１０を通過した集電体１６上には、未塗布領域１６ａを残して略中央部分に塗膜Ｌ２が形成されることになる。

このため、ロールプレス部１３０を用いて積層体２０をロールプレスすると、集電体１６には、分極性電極層１８が塗布されている領域にだけ圧力が印加され、未塗布領域１６ａには圧力がほとんど加わらない。これにより、集電体１６のうち分極性電極層１８が形成されている領域だけが圧延されるため、ローラ１３１，１３２によって加わる線圧が高ければ高いほど、ロールプレス後の集電体１６に大きなシワが生じてしまう。

一般に、このようなシワは、集電体１６のうち分極性電極層１８が形成されている領域の伸び率（ロールプレスによる変形量）が１％以下であれば許容されるが、１％を超える伸びが生じると、巻き取りロール１０２による巻回が困難となったり、製品の信頼性が低下すると行った不具合が生じる。

この点を考慮して、本実施形態では、ロールプレス部１３０での線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ未満に設定している。従来は、このような低圧では十分な圧縮ができないと考えられていたが、本発明では分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行うことにより、このような低圧での圧縮を可能としている。つまり、加熱によりバインダー５２が軟化すると、多孔体粒子５０の細孔内部へバインダー５２が滲入しやすくなり、その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層１８の密度を大幅に高めることが可能となるのである。

加熱温度は、バインダー５２の耐熱温度未満であって、できるだけ高い温度に設定することが好ましく、具体的には、バインダー５２の耐熱温度をＴｘ（℃）とした場合、０．６Ｔｘ（℃）以上に設定することが好ましい。これは、加熱温度を高く設定するほどバインダー５２がより軟化する一方で、耐熱温度を超えるとバインダー５２の組織が破壊され、バインダーとしての特性が劣化するからである。ここで、「耐熱温度」とは、バインダーの構造が維持できなくなる温度を言い、樹脂の場合は融点を指し、ゴムの場合はゴム分子主鎖と架橋（加硫）部分の切断による熱劣化が始まる分解点を指す。

ロールプレス時の線圧は、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満であれば特に限定されないが、できるだけ低い線圧に設定することが好ましい。これは、加熱しながらのロールプレスにおいては、線圧と圧縮率（分極性電極層１８の密度）との関係に大きな相関が現れないからであり、集電体１６の変形をより低減するためには、できるだけ低い線圧、具体的には、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下に設定することが好ましい。線圧の下限は主にロールプレス部１３０の仕様によって決まるが、５ｋｇｆ／ｃｍ程度まで下げても十分に高い密度を得ることができる。

ロールプレス時における速度は、５ｍ／分以下に設定することが好ましい。これは、ロールプレス速度が速すぎると、分極性電極層１８の加熱が不十分となるからである。尚、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、塗布、乾燥及びロールプレスを連続的に行っているため、ロールプレス速度を遅くすると他の工程も同じように遅くする必要が生じる。したがって、ロールプレス工程における最適速度と、他の工程における最適速度に大きな差がある場合には、ロールプレス工程の前で一旦巻き取りロールに巻き取り、別途ロールプレス工程を行えばよい。

このようにして集電体１６上には圧縮された分極性電極層１８が形成され、完成した積層体２０は、巻き取りロール１０２に巻回される。

以上が前段部分１００の構成である。次に、後段部分２００の構成について説明する。

図１（ｂ）に示すように、後段部分２００は赤外線乾燥部２１０が備えられている。赤外線乾燥部２１０は、乾燥室２１１と、乾燥室２１１内に設けられた赤外線ランプ２１２と、乾燥室２１１内に熱風を供給する熱風発生器２１３と、乾燥室２１１内のガスを排気する排気管２１４によって構成されている。

供給ロール２０１より供給される積層体２０は、乾燥室２１１の内部を通過し、その際に赤外線ランプ２１２によって赤外線が照射される。これにより、分極性電極層１８は内部から熱せられ、残留している溶媒５４がさらに蒸発する。この間、乾燥室２１１内には熱風発生器２１３による熱風が供給され、これにより溶媒５４の蒸発が促進される。蒸発した溶媒５４は、排気管２１４を介して乾燥室２１１の外へと除去される。本発明において、乾燥室２１１内に供給するガスが熱風であることは必須でないが、熱風を供給することにより、より効率よく乾燥させることが可能となる。

赤外線ランプ２１２による加熱温度としては、バインダー５２の耐熱温度未満であって、できるだけ高い温度に設定することが好ましく、具体的には、バインダー５２の耐熱温度をＴｘ（℃）とした場合、０．７Ｔｘ（℃）に設定することが好ましい。これは、加熱温度を高く設定するほど溶媒５４の蒸発が促進される一方で、バインダー５２の耐熱温度を超えると、上述のとおり、バインダー５２の組織が破壊され特性が劣化するからである。尚、赤外線照射による乾燥を行う時点では、既に大部分の溶媒５４が除去されていることから、赤外線ランプ２１２の出力を高めても、突沸などが生じることはない。

積層体２０が赤外線乾燥部２１０を通過する時間については、残留溶媒をできるだけ多く除去する観点から、１時間以上、好ましくは３時間程度の時間に設定することが好ましい。このように、一連の製造工程のうち、赤外線照射による乾燥工程は、他の工程に比べて時間がかかる。本実施形態において、装置全体を前段部分１００と後段部分２００に分離しているのはこのためである。このように、比較的高速に処理できるプロセスと時間のかかるプロセスを分離することにより、効率よく生産を行うことが可能となる。

このようにして赤外線乾燥を経た集積体２０は、巻き取りロール２０２に巻回される。

そして、図４（ａ）に示すように、巻き取りロール１０２に巻回された積層体２０を所定の大きさに切断し、図４（ｂ）に示すように、作製する電気二重層キャパシタのスケールに合わせて積層体２０を打ち抜けば、図４（ｃ）に示すように電気二重層キャパシタ用電極１０が完成する。このとき、図４（ｃ）に示すように分極性電極層１８に覆われていない集電体１６の一部を同時に取り出せば、これを引き出し電極１２として利用することが可能となる。

そして、図５に示すように作製した電気二重層キャパシタ用電極１０を少なくとも２枚用意し、分極性電極層１８が向き合うよう、これら２枚の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ４０を挟んだ後、図示しないケースに収容し、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気二重層キャパシタが完成する。

セパレータ４０は、分極性電極層１８，１８間における電解質溶液の移動を可能としつつ、これら分極性電極層１８，１８とを物理的に分離するための膜である。セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ４０の厚さは、特に限定されるものではないが、１５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。

また、電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

以上説明したように、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置では、溶媒５４の乾燥を２回に分けており、最初に熱風乾燥を行った後、赤外線乾燥を行っている。これにより、高品質な電気二重層キャパシタ用電極を効率よく作製することが可能となる。つまり、熱風乾燥のみを行う場合のように、溶媒の移動によってバインダーの分布に偏りが生じたり、溶媒が多く含まれる状態で赤外線乾燥を行う場合のように、突沸による塗膜の破壊を生じることがなくなる。また、真空オーブンを用いたバッチ処理を行う必要もなくなることから、生産性を高めることも可能となる。

さらに、本実施形態では、分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行っていることから、活性炭などの多孔体粒子５０を結着させるバインダー５２が軟化し、多孔体粒子５０の細孔内部へと容易に滲入する。その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層１８の密度が大幅に高められる。これにより、集電体に生じるシワを大幅に抑制することが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態では、塗布部１１０による塗布工程、熱風乾燥部１２０による熱風乾燥工程及びロールプレス部１３０によるロールプレス工程を前段部分１００に纏め、これによってこれらの工程を連続的に行っているが、本発明においてこれらの工程を連続的に行うことは必須でない。したがって、ある工程における最適速度と、他の工程における最適速度に大きな差がある場合には、これらの工程間で一旦巻き取りロールに巻き取り、別途次の工程を行えばよい。

また、上記実施形態では、ロールプレス部１３０によるロールプレスを行った後、赤外線乾燥部２１０による赤外線乾燥を行っているが、この順序については逆であっても構わない。

また、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］

塗布液に用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）９０重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）１重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部と、溶媒としてＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１００重量部（固形分濃度：約５０％）を投入し、プラネタリーディスパーを用いて４５分間混練した。さらに、この混練物に溶媒としてＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１４０重量部（固形分濃度：約３０％）を加えて４時間撹拌することによって、塗布液を調整した。

次に、調整した塗布液を、エクストルージョンノズル法によって、集電体であるアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥炉内で５分間乾燥させることによって、厚さ３００μｍの積層体を形成した。熱風乾燥後における溶媒の残留量は、塗布直後を１００％とした場合、３５％であった。

そして、熱風乾燥を経た積層体に赤外線を照射し、さらなる乾燥を行った。赤外線乾燥は、熱風を与えながら１７５℃の温度で１時間行った。これにより、実施例１の電極シートサンプルが完成した。

実施例１の電極シートサンプルについて、溶媒の残留量を測定したところ、塗布直後を１００％とした場合の値が０．７％であり、良好な値が得られた。

［実施例２］

赤外線乾燥を行う時間を３時間に設定した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極シートサンプルを作製した。実施例２の電極シートサンプルについて、溶媒の残留量を測定したところ、塗布直後を１００％とした場合の値が０．１％であり、極めて良好な値が得られた。

［比較例１］

赤外線乾燥の代わりに、真空オーブンを用いた乾燥を１５時間行った他は、実施例１と同様にして比較例１の電極シートサンプルを作製した。真空オーブン内の温度は１７５℃に設定した。比較例１電極シートサンプルについて、溶媒の残留量を測定したところ、塗布直後を１００％とした場合の値が０．６％であり、良好な値が得られた。しかしながら、真空オーブンを用いた乾燥には非常に長い時間（１５時間）がかかった。

［比較例２］

熱風乾燥と赤外線乾燥の順序を逆にした他は、実施例１と同様にして比較例２の電極シートサンプルを作製した。その結果、最初に行った赤外線乾燥によって突沸が発生し、塗膜表面に大きな凹凸が形成されてしまった。

本発明の好ましい実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の構造を示す概略図である。 塗布液Ｌ１の調製方法を説明するための模式図である。 塗布部１１０近傍を拡大して示す略斜視図である。 積層体２０から電気二重層キャパシタ用電極１０を切り出す方法を説明するための図であり、（ａ）は所定の大きさに切断された積層体２０の略平面図であり、（ｂ）は、電気二重層キャパシタ用電極１０が切り出された積層体２０の略平面図であり、（ｃ）は、切り出した電気二重層キャパシタ用電極１０の略平面図である。 電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて電気二重層キャパシタを作成する方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１０ 電気二重層キャパシタ用電極
１２ 引き出し電極
１６ 集電体
１６ａ 未塗布領域
１８ 分極性電極層
２０ 積層体
３４ 混合装置
３６ 撹拌部
４０ セパレータ
５０ 多孔体粒子
５２ バインダー
５４ 溶媒
５６ 導電助剤
１００ 電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の前段部分
１０１ 供給ロール
１０２ 巻き取りロール
１０３ ガイドロール
１０４ テンションロール
１１０ 塗布部
１１１ バックアップロール
１１２ ナイフコータ
１２０ 熱風乾燥部
１２１，１２２ 熱風乾燥機
１３０ ロールプレス部
１３１，１３２ ローラ
１３３ 制御部
２００ 電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の後段部分
２０１ 供給ロール
２０２ 巻き取りロール
２１０ 赤外線乾燥部
２１１ 乾燥室
２１２ 赤外線ランプ
２１３ 熱風発生器
２１４ 排気管
Ｌ１ 塗布液
Ｌ２ 塗膜

Claims (6)

1. 多孔体粒子、前記多孔体粒子を結着させるバインダー及び前記バインダーを溶解する溶媒を含む塗膜を集電体上に形成する第１の工程と、
   前記塗膜を熱風乾燥させることにより、前記塗膜中の溶媒を蒸発させて前記塗膜を固化し、分極性電極層を形成する第２の工程と、
   前記分極性電極層を赤外線乾燥させる第３の工程とを備えることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
2. 前記第３の工程は、前記分極性電極層に熱風を与えながら赤外線を照射することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
3. 前記第２の工程を行った後、前記第３の工程を行う前に、前記分極性電極層をロールプレスする第４の工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
4. 前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第４の工程を連続的に行うことを特徴とする請求項３に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
5. 前記第４の工程は、前記分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることを特徴とする請求項３又は４に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
6. 多孔体粒子、前記多孔体粒子を結着させるバインダー及び前記バインダーを溶解する溶媒を含む塗膜を集電体上に形成する塗布手段と、
   前記塗膜を熱風乾燥させることにより、前記塗膜中の溶媒を蒸発させて前記塗膜を固化し、分極性電極層を形成する熱風乾燥手段と、
   前記分極性電極層を赤外線乾燥させる赤外線乾燥手段とを備えることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造装置。

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