JP2006324287A - 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 分極性電極層用塗布液の材料及び物理特性を最適化することによって、良好な特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造する。
【解決手段】 多孔体粒子５０、フッ素系バインダー５２及び溶媒５４を含む分極性電極層用塗布液Ｙを集電体上に塗布することによって、分極性電極層を形成する。分極性電極層用塗布液Ｙの粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、溶媒５４はフッ素系バインダー５２を溶解する良溶媒及びフッ素系バインダー５２を溶解しない貧溶媒を含み、良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０である。これにより、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じることを防止することができる。
【選択図】 図５
【解決手段】 多孔体粒子５０、フッ素系バインダー５２及び溶媒５４を含む分極性電極層用塗布液Ｙを集電体上に塗布することによって、分極性電極層を形成する。分極性電極層用塗布液Ｙの粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、溶媒５４はフッ素系バインダー５２を溶解する良溶媒及びフッ素系バインダー５２を溶解しない貧溶媒を含み、良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０である。これにより、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じることを防止することができる。
【選択図】 図５
Description
本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関し、特に、集電体上に分極性電極層を塗布により形成する電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関する。
近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の２次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
電気二重層キャパシタの基本構造としては、分極性電極層が形成された一対の集電体間に、セパレータを介して電解液が充填された構造を有している。集電体上に分極性電極層を形成する最も単純な方法としては、これらを貼り合わせる方法が知られているが、この方法では分極性電極層の厚みを十分に薄くすることが困難であるとともに、集電体と分極性電極層との密着性が十分に得られないという問題があった。
この問題を解決するためには、集電体と分極性電極層とを貼り合わせるのではなく、集電体上に分極性電極層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって集電体上に分極性電極層を形成することが好ましい（特許文献１〜３参照）。
特開平８−２５３３０５号公報
特開平１１−９７３０６号公報
特開平１１−３４５７４７号公報
しかしながら、分極性電極層を塗布により形成する場合、使用する溶媒によっては分極性電極層にクラックが発生することがある。また、使用する溶媒を適切に選択したとしても、分極性電極層用塗布液の粘度によっては、厚みムラが増大するなど、電気化学キャパシタの特性を悪化させる種々の問題が発生してしまう。
したがって、本発明の目的は、分極性電極層用塗布液の材料及び物理特性を最適化することによって、良好な特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造することを目的とする。
本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、集電体上に分極性電極層を形成する工程を備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、前記工程は、多孔体粒子、フッ素系バインダー、前記フッ素系バインダーを溶解する良溶媒及び前記フッ素系バインダーを溶解しない貧溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、前記分極性電極層用塗布液の粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、前記良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする。
本発明によれば、分極性電極層用塗布液の材料及び物理特性が最適化されていることから、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じることを防止することが可能となる。
本発明において、良溶媒はメチルイソブチルケトンを含んでいることが好ましい。また、分極性電極層用塗布液は、導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。
また、集電体上に分極性電極層を形成する前に、集電体上にアンダーコート層を形成する工程をさらに備えていることが好ましい。これによれば、集電体と分極性電極層との密着性を向上させることが可能となる。
このように、本発明によれば、分極性電極層用塗布液の材料及び物理特性が最適化されていることから、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じることを防止することが可能となる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の好ましい実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極の構造を示す略斜視図である。
図１に示すように、本実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極１０は、電子伝導性を有する集電体１２と、集電体１２上に形成された電子伝導性を有する分極性電極層１６によって構成されている。集電体１２にはリードである引き出し電極１２ａが設けられている。
集電体１２は、分極性電極層１６への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。特に限定されるものではないが、集電体１２の表面１２ｂは粗面化されていることが好ましく、これによれば、集電体１２と分極性電極層１６との密着性を高めることが可能となる。集電体１２の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。エッチングの深さについては、３〜７μｍ程度に設定することが好ましい。これは、エッチングが浅すぎると、密着性の向上効果がほとんど得られないからであり、逆に、エッチングが深すぎると、分極性電極層１６を均一に塗布することが困難となるからである。尚、集電体１２の裏面については、特に粗面化されている必要はないが、後述するように、集電体１２の両面に分極性電極層１６を形成する場合には、集電体１２の両面を粗面化することが好ましい。
集電体１２の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体１２の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体１２の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。
分極性電極層１６は、集電体１２上に形成される層であり、電荷の蓄電と放電に寄与する。分極性電極層１６は、その構成材料として電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーとを少なくとも含有しており、電子伝導性を有する導電助剤が含まれていることが好ましい。分極性電極層１６を構成する多孔体粒子及びバインダーなどの具体的な材料については後述する。
分極性電極層１６の厚さは、電気二重層キャパシタ用電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１５０μｍであることがより好ましい。分極性電極層１６の厚さを上記範囲とすることにより、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化を達成することが可能となる。
このような構造を有する電気二重層キャパシタ用電極１０全体としての厚さ（最大膜厚）は、６５〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜１８０μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることによって、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化を達成することが可能となる。
以上が、本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気二重層キャパシタ用電極１０の構成である。
このような電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて実際に電気二重層キャパシタを作製する場合、図２に示すように、一対の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ２０を挟み込み、図示しないケースに収容した後、ケース内に電解質溶液を充填することにより完成する。これにより、集電体１２の一部である引き出し電極１２ａを端子とする電気二重層キャパシタが完成する。
セパレータ２０は、分極性電極層１６，１６間における電解質溶液の移動を可能としつつ、これら分極性電極層１６，１６とを物理的に分離するための膜である。セパレータ２０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ２０の厚さは、特に限定されるものではないが、１５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。
また、電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
また、集電体１２と分極性電極層１６との密着性をさらに高めることを目的として、図３に示すように、これらの間にアンダーコート層１４を介在させても構わない。アンダーコート層１４の材料としては、内部抵抗の増大を防止すべく導電性の高い材料を用いることが好ましく、導電性粒子と、該導電性粒子を結着可能なバインダーを含むことが好ましい。
アンダーコート層１４を設ける場合、その厚さは、全体の厚みをできる限り薄くし、且つ、電気二重層キャパシタ用電極１０の内部抵抗の増大を防止する観点から、集電体１２と分極性電極層１６とを十分に接着可能である限度において、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、０．２μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。
次に、本発明の好ましい実施形態による製造方法について詳細に説明する。
図４は、本発明の好ましい実施の形態による電気二重層キャパシタ用電極１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。以下、このフローチャートを参照しながら、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極１０の製造方法について説明を進める。
まず、分極性電極層１６の材料となる塗布液、つまり、分極性電極層用塗布液Ｙを調製する（ステップＳ１０）。
分極性電極層用塗布液Ｙの調整は次のようにして行う。まず、図５に示すように、撹拌部３６を備える混合装置３４中に、多孔体粒子５０、バインダー５２、溶媒５４を投入する。そして、撹拌部３６を用いてこれらを撹拌することにより、分極性電極層用塗布液Ｙを調製することができる。分極性電極層用塗布液Ｙの調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は３０分〜２時間程度、混練時の温度は４０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は１〜５時間程度、希釈混合時の温度は２０〜５０℃程度とすることが好ましい。
分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積としては好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ２／ｇである。このような多孔体粒子５０を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。
分極性電極層用塗布液Ｙに含まれるバインダー５２については、上記多孔体粒子５０を結着可能なバインダーであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを用いる必要がある。これは、Ｃ−ＦとＣ−Ｈの結合エネルギーの違いなどにより、セルロース系バインダーやアクリル系バインダーは、電気化学的にフッ素系バインダーよりも劣るからである。フッ素系バインダーの中でも、フッ素ゴムを用いることが好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層１６の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。また、フッ素ゴムは、電気化学的にも安定だからである。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも２種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の３種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。
さらに、分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる溶媒５４としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等の良溶媒と、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の貧溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。良溶媒と貧溶媒の比率については後述する。
さらに、分極性電極層用塗布液Ｙには、必要に応じて導電助剤５６を添加することが好ましい。導電助剤５６は、集電体１２と分極性電極層１６との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ２／ｇである。
また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。また、グラファイトの平均粒径としては、好ましくは４〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇである。
このような分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０、バインダー５２及び溶媒５４、さらには、必要に応じて添加される導電助剤５６の比率については特に限定されないものの、本発明においては、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、且つ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０〜８０／２０である必要がある。
これは、分極性電極層１６にクラックが生じること効果的に防止するとともに、分極性電極層１６の表面を平坦とするために必要な条件である。つまり、分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比が６０未満／４０超であると、バインダー５２の溶解不足によって分極性電極層１６にクラックが発生する可能性が高まるからであり、また、分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比が８０超／２０未満であったり、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満或いは３．５Ｐａ・ｓ超であると、塗布条件の悪化によって分極性電極層１６の表面性が低下し、膜厚に大きなムラが生じるおそれがあるからである。
これに対し、分極性電極層用塗布液Ｙが上記の条件を満たしている場合には、このような不具合の発生が抑制され、良好な分極性電極層１６を形成することが可能となる。特に、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度としては、１．０〜１．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、ＧＳ／ＰＳ比は７０／３０程度であることが好ましい。これによれば、よりいっそう良好な分極性電極層１６を形成することが可能となる。
したがって、分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０、バインダー５２及び溶媒５４、さらに、必要に応じて添加される導電助剤５６の材料及び比率については、上記の条件を満足するような選択を行う必要がある。
このような分極性電極層用塗布液Ｙを調製した後（ステップＳ１０）、次に、分極性電極層用塗布液Ｙを集電体１２の表面１２ｂ上に塗布することによって塗膜を形成し（ステップＳ１１）、乾燥により塗膜に含まれる溶媒５４を除去する（ステップＳ１２）。
分極性電極層用塗布液Ｙを塗布する方法としては、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンノズル法、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアロール法、リバースロール法、アプリケーターコート法、キスコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。特に、塗布液の粘度やその変化（オープン式では、溶剤の揮発によって粘度が高くなる傾向がある）、さらには、分極性電極層１６の厚み安定性を考慮すれば、エクストルージョンノズル法を用いることが好ましい。
また、塗膜の乾燥は所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜１０分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。以上により、集電体１２上に分極性電極層１６が積層されてなる電極シートが完成する。
次に、ロールプレス機を用いてこの電極シートをカレンダー処理し、これによって分極性電極層１６を圧縮する（ステップＳ１５）。これは、分極性電極層１６を圧縮することによって体積容量を増加させるための工程であり、体積容量をより増大させるためには、カレンダー処理を複数回繰り返して行うことが好ましい。
そして、図６に示すように、カレンダー処理が完了した電極シート６０を必要な大きさ・形状に切り出せば（ステップＳ１６）、図１に示した電気二重層キャパシタ用電極１０が完成する。その後は、図２を用いて説明したように、一対の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ２０を挟み込み、図示しないケースに収容した後、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気二重層キャパシタが完成する。
このように、本実施形態では、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５〜３．５Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０〜１．５であり、且つ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０〜８０／２０、好ましくは７０／３０程度であることから、バインダー５２の溶解不足によって乾燥後の分極性電極層１６にクラックが発生したり、塗布条件の悪化によって分極性電極層１６の膜厚に大きなムラが生じることがなくなる。
尚、上記実施形態では、集電体１２の片側にのみ分極性電極層１６を形成しているが、集電体１２の両側に分極性電極層１６を形成すれば、図７に示すように、多数の電気二重層キャパシタ用電極１０間にセパレータ２０をそれぞれ挟み込み、集電体１２の引き出し電極１２ａを交互に引き出せば、より大容量の電気二重層キャパシタを作製することも可能である。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
例えば、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
分極性電極層用塗布液Ｙに用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）８７重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてフッ素ゴム（デュポンダウエラストマー社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）１０重量部と、溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）５１．１重量部、プロピレンカーボネート（貧溶媒）８１重量部を投入し、プラネタリーディスパーを用いて４５分間混練した。さらに、この混練物に溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）１３７．９重量部を加えて４時間撹拌することによって、分極性電極層用塗布液Ｙを調整した。良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は、７０／３０である。
分極性電極層用塗布液Ｙに用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）８７重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてフッ素ゴム（デュポンダウエラストマー社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）１０重量部と、溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）５１．１重量部、プロピレンカーボネート（貧溶媒）８１重量部を投入し、プラネタリーディスパーを用いて４５分間混練した。さらに、この混練物に溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）１３７．９重量部を加えて４時間撹拌することによって、分極性電極層用塗布液Ｙを調整した。良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は、７０／３０である。
次に、調整した分極性電極層用塗布液Ｙの粘度を次の方法により測定した。まず、測定機として、粘弾性測定解析装置（レオロジ社製、商品名：ＭＲ−３００）を用いて、ずり速度を測定した。次に、測定したずり速度からオストワルドの流動方程式
［ずり応力］＝ｋ・［ずり速度］ｎ
によって、ずり速度１０Ｓ−１での粘度（Ｖ１０）を求めた。測定治具としては、コーン半径：３９．９７ｍｍ、コーン角度：１．９２ｄｅｇであるコーンプレートを用い、ワイヤーとしては直径１．６ｍｍのものを使用し、最大ずり速度３００Ｓ−１で連続測定した。測定は２５℃の環境下で行い、塗布液（２５℃）を採取してから２分後に測定を開始した。
［ずり応力］＝ｋ・［ずり速度］ｎ
によって、ずり速度１０Ｓ−１での粘度（Ｖ１０）を求めた。測定治具としては、コーン半径：３９．９７ｍｍ、コーン角度：１．９２ｄｅｇであるコーンプレートを用い、ワイヤーとしては直径１．６ｍｍのものを使用し、最大ずり速度３００Ｓ−１で連続測定した。測定は２５℃の環境下で行い、塗布液（２５℃）を採取してから２分後に測定を開始した。
このような測定を行った結果、調整した分極性電極層用塗布液Ｙの粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
次に、調整した分極性電極層用塗布液Ｙを、エクストルージョンノズル法によって、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、１２０℃の乾燥炉内で乾燥させることによって、厚さ１１５μｍの分極性電極層を形成した。
以上により、実施例１の電極シートサンプルが完成した。
［実施例２］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして実施例２の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして実施例２の電極シートサンプルを作製した。
［実施例３］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして実施例３の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして実施例３の電極シートサンプルを作製した。
［実施例４］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例４の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例４の電極シートサンプルを作製した。
［実施例５］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例５の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例５の電極シートサンプルを作製した。
［実施例６］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例６の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例６の電極シートサンプルを作製した。
［実施例７］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例７の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が８０／２０、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例７の電極シートサンプルを作製した。
［実施例８］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例８の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０、粘度が０．５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例８の電極シートサンプルを作製した。
［実施例９］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例９の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０、粘度が３．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例９の電極シートサンプルを作製した。
［比較例１］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして比較例１の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして比較例１の電極シートサンプルを作製した。
［比較例２］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして比較例２の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、粘度を１．２Ｐａ・ｓのままとしつつ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０となるように溶媒の比率を変えた他は、実施例１と同様にして比較例２の電極シートサンプルを作製した。
［比較例３］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例３の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例３の電極シートサンプルを作製した。
［比較例４］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例４の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を７０／３０のままとしつつ、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例４の電極シートサンプルを作製した。
［比較例５］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例５の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例５の電極シートサンプルを作製した。
［比較例６］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例６の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が９０／１０、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例６の電極シートサンプルを作製した。
［比較例７］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例７の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０、粘度が０．３Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例７の電極シートサンプルを作製した。
［比較例８］
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例８の電極シートサンプルを作製した。
実施例１の分極性電極層用塗布液Ｙの調製において、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が５０／５０、粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例８の電極シートサンプルを作製した。
実施例１〜９及び比較例１〜８にて用いた分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比、並びに、粘度を表１にまとめる。
［クラックの有無］
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例１〜８の電極シートサンプルについて、分極性電極層を目視することによって、塗膜にクラックが生じているか否かを確認した。その結果、表１に示すように、実施例１〜９の電極シートサンプルでは、分極性電極層にクラックは全く確認されなかったが、比較例１，７，８の電極シートサンプルでは、分極性電極層にクラックが確認された。これは、これは、比較例１，７，８にて用いた分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比（＝５０／５０）が小さすぎる（＝貧溶媒に対して良溶媒が少なすぎる）ことが原因であると考えられる。
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例１〜８の電極シートサンプルについて、分極性電極層を目視することによって、塗膜にクラックが生じているか否かを確認した。その結果、表１に示すように、実施例１〜９の電極シートサンプルでは、分極性電極層にクラックは全く確認されなかったが、比較例１，７，８の電極シートサンプルでは、分極性電極層にクラックが確認された。これは、これは、比較例１，７，８にて用いた分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比（＝５０／５０）が小さすぎる（＝貧溶媒に対して良溶媒が少なすぎる）ことが原因であると考えられる。
［膜厚ムラの評価］
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例２〜６の電極シートサンプルについて、分極性電極層の厚みを測定することによって、塗膜の膜厚ムラを評価した。測定は、幅方向の１０箇所及び長手方向の１０箇所の合計２０箇所にて行い、最大厚みと最小厚みとの差（厚み高低差）によって評価した。尚、比較例１，７，８の電極シートサンプルは、分極性電極層にクラックが確認されたため、膜厚ムラの評価対象外とした。
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例２〜６の電極シートサンプルについて、分極性電極層の厚みを測定することによって、塗膜の膜厚ムラを評価した。測定は、幅方向の１０箇所及び長手方向の１０箇所の合計２０箇所にて行い、最大厚みと最小厚みとの差（厚み高低差）によって評価した。尚、比較例１，７，８の電極シートサンプルは、分極性電極層にクラックが確認されたため、膜厚ムラの評価対象外とした。
評価結果は同じく表１に示されている。表１に示すように、実施例１〜９の電極シートサンプルでは、厚み高低差が６μｍ以下であり、特に、実施例１，２の電極シートサンプルでは厚み高低差が３μｍと非常に良好であった。これに対し、比較例２〜６の電極シートサンプルでは、厚み高低差が非常に大きく、塗膜に大きな膜厚ムラが存在することが確認された。これは、比較例２〜６にて用いた分極性電極層用塗布液Ｙの粘度及びＧＳ／ＰＳ比の少なくとも一方が不的確であることが原因であると考えられる。
［まとめ］
以上より、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、且つ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０〜８０／２０であれば、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じないことが確認された。一方、上記の条件を満たさない場合には、クラックの発生や、膜厚ムラの増大などの不具合が生じることが確認された。
以上より、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、且つ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０〜８０／２０であれば、分極性電極層にクラックが発生したり、分極性電極層の膜厚に大きなムラが生じないことが確認された。一方、上記の条件を満たさない場合には、クラックの発生や、膜厚ムラの増大などの不具合が生じることが確認された。
１０ 電気二重層キャパシタ用電極
１２ 集電体
１２ａ 引き出し電極
１２ｂ 集電体の表面
１４ アンダーコート層
１６ 分極性電極層
２０ セパレータ
３４ 混合装置
３６ 撹拌部
５０ 多孔体粒子
５２ バインダー
５４ 溶媒
５６ 導電助剤
６０ 電極シート
Ｙ 分極性電極層用塗布液
１２ 集電体
１２ａ 引き出し電極
１２ｂ 集電体の表面
１４ アンダーコート層
１６ 分極性電極層
２０ セパレータ
３４ 混合装置
３６ 撹拌部
５０ 多孔体粒子
５２ バインダー
５４ 溶媒
５６ 導電助剤
６０ 電極シート
Ｙ 分極性電極層用塗布液
Claims (4)
- 集電体上に分極性電極層を形成する工程を備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記工程は、多孔体粒子、フッ素系バインダー、前記フッ素系バインダーを溶解する良溶媒及び前記フッ素系バインダーを溶解しない貧溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、
前記分極性電極層用塗布液の粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、
前記良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。 - 前記良溶媒はメチルイソブチルケトンを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
- 分極性電極層用塗布液は、導電助剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記集電体上に前記分極性電極層を形成する前に、前記集電体上にアンダーコート層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
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