JPH10298298A - ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法 - Google Patents
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法Info
- Publication number
- JPH10298298A JPH10298298A JP9118613A JP11861397A JPH10298298A JP H10298298 A JPH10298298 A JP H10298298A JP 9118613 A JP9118613 A JP 9118613A JP 11861397 A JP11861397 A JP 11861397A JP H10298298 A JPH10298298 A JP H10298298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- solvent
- fluoride resin
- powder
- poor solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系電池バインダーとして有用な比較的高
分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する際
に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状の凝集物
を生成することなく、樹脂を短時間で均一に有機溶媒に
溶解させる効率的な方法を与える。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒に
樹脂を分散後に、良溶媒を加えて撹拌して溶解する。
分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調製する際
に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の団子状の凝集物
を生成することなく、樹脂を短時間で均一に有機溶媒に
溶解させる効率的な方法を与える。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒に
樹脂を分散後に、良溶媒を加えて撹拌して溶解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてリチウム
イオン電池等の非水系電池の電極形成用バインダー溶液
として用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調
製する際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均
一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法、更には、非水
系電池の電極形成用バインダー溶液ないしはこれに粉末
電極材料を含む電極合剤の製造方法に関する。
イオン電池等の非水系電池の電極形成用バインダー溶液
として用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を調
製する際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均
一に有機溶媒に溶解させる効率的な方法、更には、非水
系電池の電極形成用バインダー溶液ないしはこれに粉末
電極材料を含む電極合剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶媒
に溶解して樹脂溶液を調製するには、一般に粉末状態で
形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂に対
し十分な溶解力を有する、いわゆる良溶媒を選択し、そ
の溶媒に樹脂を投入して、必要に応じて加熱しながら撹
拌し溶解していた。しかし、撹拌時にポリフッ化ビニリ
デン系樹脂粉末同士が凝集して団子状になり、凝集樹脂
内部への溶媒の浸透が妨げられるため、十分な撹拌力と
加熱をもってしても、完全に樹脂を溶解して均一な溶液
を得るのには長時間を必要とした。ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂が、非水系電池用電極バインダーとして有用な
高重合度のものであるほど、この傾向は強くなり、一例
を挙げれば、固有粘度（本明細書においては、樹脂４ｇ
を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せた溶液の３０℃における対数粘度、を意味する）が
２．０のポリフッ化ビニリデン重合体をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解して濃度１０重量パーセントの溶液
を調製するのに、７０℃で２日間の撹拌を必要としたこ
ともあった。樹脂が完全に溶解していない不均一な溶液
を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用する
と、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤等の粉末
材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料と
バインダーとの合剤を平坦な面になるように集電体に塗
布できないという問題が生じた。
に溶解して樹脂溶液を調製するには、一般に粉末状態で
形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、該樹脂に対
し十分な溶解力を有する、いわゆる良溶媒を選択し、そ
の溶媒に樹脂を投入して、必要に応じて加熱しながら撹
拌し溶解していた。しかし、撹拌時にポリフッ化ビニリ
デン系樹脂粉末同士が凝集して団子状になり、凝集樹脂
内部への溶媒の浸透が妨げられるため、十分な撹拌力と
加熱をもってしても、完全に樹脂を溶解して均一な溶液
を得るのには長時間を必要とした。ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂が、非水系電池用電極バインダーとして有用な
高重合度のものであるほど、この傾向は強くなり、一例
を挙げれば、固有粘度（本明細書においては、樹脂４ｇ
を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せた溶液の３０℃における対数粘度、を意味する）が
２．０のポリフッ化ビニリデン重合体をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解して濃度１０重量パーセントの溶液
を調製するのに、７０℃で２日間の撹拌を必要としたこ
ともあった。樹脂が完全に溶解していない不均一な溶液
を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用する
と、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤等の粉末
材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料と
バインダーとの合剤を平坦な面になるように集電体に塗
布できないという問題が生じた。
【０００３】この問題を解決するために、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂溶液を調製する際には、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂を極めて少量ずつ溶媒中に投入して、団子
状になるのを防ぐ試みがなされたが、作業性と能率の悪
さから実用上問題であった。
ニリデン系樹脂溶液を調製する際には、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂を極めて少量ずつ溶媒中に投入して、団子
状になるのを防ぐ試みがなされたが、作業性と能率の悪
さから実用上問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均一
に有機溶媒に溶解させる効率的な方法ならびに該方法を
含む非水系電池用電極合剤の製造方法を提供することに
ある。
る目的は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を短時間で均一
に有機溶媒に溶解させる効率的な方法ならびに該方法を
含む非水系電池用電極合剤の製造方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶
媒中に溶解する際における、該樹脂粉末の団子状凝集な
らびにこれに伴う溶解時間の長時間化の問題は、主とし
て、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充
分に分散されないうちに、従って粉末粒子相互が近接し
ている状態で、良溶媒に接触するため表面が選択的に溶
解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起るため
であること；そして、この問題は、ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂粉末の良溶媒との接触に先立って、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂を貧溶媒中でその表面が適度に濡れた
状態で充分に分散させ、その後に良溶媒と接触溶解させ
ることにより、極めて効率的に解決できることが見出さ
れた。
ば、上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶
媒中に溶解する際における、該樹脂粉末の団子状凝集な
らびにこれに伴う溶解時間の長時間化の問題は、主とし
て、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末が溶媒中に充
分に分散されないうちに、従って粉末粒子相互が近接し
ている状態で、良溶媒に接触するため表面が選択的に溶
解して糊状になり近接粉末粒子の団子状凝集が起るため
であること；そして、この問題は、ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂粉末の良溶媒との接触に先立って、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂を貧溶媒中でその表面が適度に濡れた
状態で充分に分散させ、その後に良溶媒と接触溶解させ
ることにより、極めて効率的に解決できることが見出さ
れた。
【０００６】本発明は、上述の知見に基づくものであ
り、より詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を
有機溶媒に溶解するに際し、まずポリフッ化ビニリデン
系樹脂粉末を貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹
拌して溶解させるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方
法を提供するものである。
り、より詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を
有機溶媒に溶解するに際し、まずポリフッ化ビニリデン
系樹脂粉末を貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹
拌して溶解させるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方
法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合
体または共重合体であり、固有粘度が０．８５〜２０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。また、固有
粘度の異なるポリフッ化ビニリデン系樹脂を複数種混合
して使用することも可能である。固有粘度が１．５ｄｌ
／ｇ以上の高重合体を溶解させる際には、特に本発明の
効果が大きく発揮される。
ッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合
体または共重合体であり、固有粘度が０．８５〜２０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。また、固有
粘度の異なるポリフッ化ビニリデン系樹脂を複数種混合
して使用することも可能である。固有粘度が１．５ｄｌ
／ｇ以上の高重合体を溶解させる際には、特に本発明の
効果が大きく発揮される。
【０００８】ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、一般に乳
化重合法あるいは懸濁重合法により形成した、個数平均
粒径が０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５０
０μｍの、粉末状のものが好ましく用いられる。
化重合法あるいは懸濁重合法により形成した、個数平均
粒径が０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５０
０μｍの、粉末状のものが好ましく用いられる。
【０００９】本発明に従い、上記したようなポリフッ化
ビニリデン系樹脂を、まず貧溶媒中に分散させ、次いで
良溶媒中で撹拌して溶解させる。
ビニリデン系樹脂を、まず貧溶媒中に分散させ、次いで
良溶媒中で撹拌して溶解させる。
【００１０】ここで、「貧溶媒」および「良溶媒」の語
は、一般には、当該高分子（本件においては対象とする
ポリフッ化ビニリデン系樹脂）に対し特定の溶媒につい
て定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透
圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温付
近のものを「貧溶媒」、室温よりも極めて低い温度とな
るものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書に
おいて用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この
定義で概ねよいが、より正確には、使用されるポリフッ
化ビニリデン系樹脂の分散あるいは溶解温度が、当該溶
媒のシータ温度とほぼ同等以下の場合を「貧溶媒」、シ
ータ温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以
上、高い場合を「良溶媒」と称する。すなわち、特定の
有機溶媒が使用する温度によって、「貧溶媒」あるいは
「良溶媒」（上昇温度においてのみ「良溶媒」となると
いう意味で「潜在溶媒」とも称される）のいずれにもな
り得る。
は、一般には、当該高分子（本件においては対象とする
ポリフッ化ビニリデン系樹脂）に対し特定の溶媒につい
て定まるシータ（θ）温度（得られる高分子溶媒の浸透
圧の第二ビリアル係数Ａ2 がゼロになる温度）が室温付
近のものを「貧溶媒」、室温よりも極めて低い温度とな
るものを「良溶媒」と分類して用いられる。本明細書に
おいて用いる「貧溶媒」および「良溶媒」の語も、この
定義で概ねよいが、より正確には、使用されるポリフッ
化ビニリデン系樹脂の分散あるいは溶解温度が、当該溶
媒のシータ温度とほぼ同等以下の場合を「貧溶媒」、シ
ータ温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以
上、高い場合を「良溶媒」と称する。すなわち、特定の
有機溶媒が使用する温度によって、「貧溶媒」あるいは
「良溶媒」（上昇温度においてのみ「良溶媒」となると
いう意味で「潜在溶媒」とも称される）のいずれにもな
り得る。
【００１１】すなわち、本発明の好ましい第１の態様に
おいては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は室温近傍（室
温±１０℃）の貧溶媒中に分散され、次いで良溶媒が添
加された後に室温ないし加温下（たとえば２５〜１３０
℃）において溶解される態様で行われるが；第２の態様
に従い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温あるいは冷
却温度における貧溶媒中に分散し、次いで該分散液をた
とえば３０〜１３０℃という上昇温度まで加熱すること
により該溶媒を良溶媒に転化させることによりポリフッ
化ビニリデン系樹脂を溶解させることもできる。第１の
態様においては、好ましくは生成したポリフッ化ビニリ
デン系樹脂溶液から、貧溶媒を蒸発除去する工程がおか
れる。
おいては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は室温近傍（室
温±１０℃）の貧溶媒中に分散され、次いで良溶媒が添
加された後に室温ないし加温下（たとえば２５〜１３０
℃）において溶解される態様で行われるが；第２の態様
に従い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温あるいは冷
却温度における貧溶媒中に分散し、次いで該分散液をた
とえば３０〜１３０℃という上昇温度まで加熱すること
により該溶媒を良溶媒に転化させることによりポリフッ
化ビニリデン系樹脂を溶解させることもできる。第１の
態様においては、好ましくは生成したポリフッ化ビニリ
デン系樹脂溶液から、貧溶媒を蒸発除去する工程がおか
れる。
【００１２】より具体的には、貧溶媒または潜在溶媒と
しては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が低く、
常温で樹脂が分散できる溶媒を用いるが、沸点が１３０
℃以下程度の低沸点溶媒が好ましい。低沸点溶媒は、低
粘性でハンドリングが容易であるものが多く、後で必要
に応じて溶媒を蒸発除去することも簡単でエネルギーの
節約にもなるからである。このような溶媒として、例え
ば、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルカーボネ
−ト、ジエチルカーボネート、２−ブタノン、１，４−
ジオキサンなどの溶媒が適当である。
しては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性が低く、
常温で樹脂が分散できる溶媒を用いるが、沸点が１３０
℃以下程度の低沸点溶媒が好ましい。低沸点溶媒は、低
粘性でハンドリングが容易であるものが多く、後で必要
に応じて溶媒を蒸発除去することも簡単でエネルギーの
節約にもなるからである。このような溶媒として、例え
ば、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルカーボネ
−ト、ジエチルカーボネート、２−ブタノン、１，４−
ジオキサンなどの溶媒が適当である。
【００１３】良溶媒としてはポリフッ化ビニリデン系樹
脂の溶解性が高い溶媒を用いられ、なかでも含窒素極性
溶媒が好んで用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホ
スフェート、トリメチルホスフェートなどの溶媒が適当
である。
脂の溶解性が高い溶媒を用いられ、なかでも含窒素極性
溶媒が好んで用いられる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホ
スフェート、トリメチルホスフェートなどの溶媒が適当
である。
【００１４】ここで、上述した「貧溶媒」および「良溶
媒」の定義からも明らかなように、使用するポリフッ化
ビニリデン系樹脂によっては上記の溶媒の分類が異なる
場合がある。例えば、結晶性が低く、低重合度のポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂に対しては、上記のテトラヒドロ
フラン、アセトン、２−ブタノンが良溶媒となることが
ある。しかし、そのような樹脂の溶解はきわめて容易で
あるため、固有粘度レベルからいっても本発明のポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂の主たる対象からは外れる。
媒」の定義からも明らかなように、使用するポリフッ化
ビニリデン系樹脂によっては上記の溶媒の分類が異なる
場合がある。例えば、結晶性が低く、低重合度のポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂に対しては、上記のテトラヒドロ
フラン、アセトン、２−ブタノンが良溶媒となることが
ある。しかし、そのような樹脂の溶解はきわめて容易で
あるため、固有粘度レベルからいっても本発明のポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂の主たる対象からは外れる。
【００１５】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶
解方法は、得られる溶液の用途に応じて異なった濃度あ
るいは粘度の溶液の調製に用いられるのは当然である
が、例えば好ましい用途としての非水系電池用バインダ
ー溶液として用いる場合には、使用するポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の固有粘度にもよるが、１〜２０重量％、
特に５〜１５重量％程度の濃度に調製することが好まし
い。このような濃度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液
を調製するに際しては、前記第１および第２の態様のい
ずれの場合にも、貧溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、特に
１０〜５０重量部で、良溶媒１００重量部に対して５〜
１００重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用する
ことが好ましい。
解方法は、得られる溶液の用途に応じて異なった濃度あ
るいは粘度の溶液の調製に用いられるのは当然である
が、例えば好ましい用途としての非水系電池用バインダ
ー溶液として用いる場合には、使用するポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の固有粘度にもよるが、１〜２０重量％、
特に５〜１５重量％程度の濃度に調製することが好まし
い。このような濃度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液
を調製するに際しては、前記第１および第２の態様のい
ずれの場合にも、貧溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、特に
１０〜５０重量部で、良溶媒１００重量部に対して５〜
１００重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用する
ことが好ましい。
【００１６】ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中へ
の分散および良溶媒中への溶解は、当然のことながら撹
拌下に行うことが好ましい。好ましい撹拌手段の具体例
としては、実験室規模ではマグネチックスターラーや、
プロペラ型回転翼を持つ可搬式の撹拌機や、ホモジナイ
ザーが好適に用いられる。また大型槽を用いた生産現場
では、プロペラ型翼、タービン型翼、ファンタービン型
翼、ファウドラー型翼、などの各種の撹拌翼を用いた撹
拌機が好適に用いられる。さらに電極活物質と混合した
高粘度のスラリーを作製する場合は、ニーダーミキサ
ー、インターナルミキサー、ポニーミキサー、ミューラ
ーミキサー、クラチャー等の各種の捏和機も好適に用い
られる。撹拌速度は、使用する撹拌手段に応じて、また
使用する溶媒の粘度や目的とする溶液の粘度に応じて適
宜調整される。
の分散および良溶媒中への溶解は、当然のことながら撹
拌下に行うことが好ましい。好ましい撹拌手段の具体例
としては、実験室規模ではマグネチックスターラーや、
プロペラ型回転翼を持つ可搬式の撹拌機や、ホモジナイ
ザーが好適に用いられる。また大型槽を用いた生産現場
では、プロペラ型翼、タービン型翼、ファンタービン型
翼、ファウドラー型翼、などの各種の撹拌翼を用いた撹
拌機が好適に用いられる。さらに電極活物質と混合した
高粘度のスラリーを作製する場合は、ニーダーミキサ
ー、インターナルミキサー、ポニーミキサー、ミューラ
ーミキサー、クラチャー等の各種の捏和機も好適に用い
られる。撹拌速度は、使用する撹拌手段に応じて、また
使用する溶媒の粘度や目的とする溶液の粘度に応じて適
宜調整される。
【００１７】得られるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液
中において、貧溶媒は、できるだけ少ないこと（例えば
全溶媒の５０重量％以下とすること）が望ましい。この
ため、第１の態様においても前述したように、良溶媒と
の撹拌下におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解工
程の後に、貧溶媒の優先蒸発による除去工程が置かれる
ことが好ましいが、上述したようにこの工程は貧溶媒と
して沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を使用することに
より、沸点が１３０〜２５０℃程度である上述した良溶
媒との組合せにおいて効果的に達成される。
中において、貧溶媒は、できるだけ少ないこと（例えば
全溶媒の５０重量％以下とすること）が望ましい。この
ため、第１の態様においても前述したように、良溶媒と
の撹拌下におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解工
程の後に、貧溶媒の優先蒸発による除去工程が置かれる
ことが好ましいが、上述したようにこの工程は貧溶媒と
して沸点が１３０℃以下の低沸点溶媒を使用することに
より、沸点が１３０〜２５０℃程度である上述した良溶
媒との組合せにおいて効果的に達成される。
【００１８】上述したように、本発明のポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の溶解方法は、非水系電池用バインダー溶
液の形成のため、ひいては非水系電池用の電極合剤スラ
リーの形成の一環として行われることが好ましい。
リデン系樹脂の溶解方法は、非水系電池用バインダー溶
液の形成のため、ひいては非水系電池用の電極合剤スラ
リーの形成の一環として行われることが好ましい。
【００１９】すなわち、上記のようにして得られたポリ
フッ化ビニリデン系樹脂溶液からなるバインダー溶液に
対し、そこに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の１
〜２０重量部に対し、１００重量部の粉末電極材料（正
極あるいは負極活物質および必要に応じて加えられる導
電性助剤、その他の助剤）を分散混合することにより、
非水系電池用の電極合剤スラリーが得られる。
フッ化ビニリデン系樹脂溶液からなるバインダー溶液に
対し、そこに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の１
〜２０重量部に対し、１００重量部の粉末電極材料（正
極あるいは負極活物質および必要に応じて加えられる導
電性助剤、その他の助剤）を分散混合することにより、
非水系電池用の電極合剤スラリーが得られる。
【００２０】上述したような非水系電池用の電極合剤ス
ラリーの製造方法として、本発明を捉えた場合、その好
ましい一態様においては、上記ポリフッ化ビニリデン系
樹脂を貧溶媒中に分散させるに先立って、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂を粉末電極材料の少なくとも一部とをヘ
ンシェル・ミキサー等により粉体混合し、得られたポリ
フッ化ビニリデン系樹脂と粉末電極材料との粉末混合物
を貧溶媒中に分散させる。粉末電極材料との粉体混合に
より、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中へ分散状
態が予備的に改善され、良溶媒との混合に際してのポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の凝集による団子状化がより効
果的に抑制され、その後の溶解も促進されるからであ
る。次いで、溶解ないしは貧溶媒の優先除去工程後に、
必要に応じて、粉末電極材料の残部（もしあれば）が加
えられて、電極合剤スラリーが形成される。
ラリーの製造方法として、本発明を捉えた場合、その好
ましい一態様においては、上記ポリフッ化ビニリデン系
樹脂を貧溶媒中に分散させるに先立って、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂を粉末電極材料の少なくとも一部とをヘ
ンシェル・ミキサー等により粉体混合し、得られたポリ
フッ化ビニリデン系樹脂と粉末電極材料との粉末混合物
を貧溶媒中に分散させる。粉末電極材料との粉体混合に
より、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中へ分散状
態が予備的に改善され、良溶媒との混合に際してのポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の凝集による団子状化がより効
果的に抑制され、その後の溶解も促進されるからであ
る。次いで、溶解ないしは貧溶媒の優先除去工程後に、
必要に応じて、粉末電極材料の残部（もしあれば）が加
えられて、電極合剤スラリーが形成される。
【００２１】得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾
燥することにより非水系電池の正極または負極として用
いられる電極構造体が得られる。
燥することにより非水系電池の正極または負極として用
いられる電極構造体が得られる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の方法をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００２３】（実施例１）内容積２００ｍｌの三角フラ
スコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体
（平均粒径１４０μｍ）１０ｇとアセトン２０ｇを取
り、室温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌し
て分散させた。次にマグネチックスターラーで撹拌しな
がら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加
え、５０℃まで昇温した。０．５時間の撹拌の後、均一
で高濃度の溶液が得られた。
スコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体
（平均粒径１４０μｍ）１０ｇとアセトン２０ｇを取
り、室温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌し
て分散させた。次にマグネチックスターラーで撹拌しな
がら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加
え、５０℃まで昇温した。０．５時間の撹拌の後、均一
で高濃度の溶液が得られた。
【００２４】（実施例２）実施例１で得られた溶液に、
３００ｇのＬｉＣｏＯ2 （リチウムイオン電池用正極活
物質、平均粒径１７μｍ）、２３ｇの導電性カーボンブ
ラック（平均粒径約４０μｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、
吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）および２３ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを分散させ、混合することで正極合
剤スラリーを形成した。このスラリーを厚さ１０μｍの
集電基体であるアルミニウム箔の上に塗布、１３０℃で
１５分間乾燥して、厚みが約１００μｍの平滑な電極合
剤層が得られた。
３００ｇのＬｉＣｏＯ2 （リチウムイオン電池用正極活
物質、平均粒径１７μｍ）、２３ｇの導電性カーボンブ
ラック（平均粒径約４０μｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、
吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）および２３ｇのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを分散させ、混合することで正極合
剤スラリーを形成した。このスラリーを厚さ１０μｍの
集電基体であるアルミニウム箔の上に塗布、１３０℃で
１５分間乾燥して、厚みが約１００μｍの平滑な電極合
剤層が得られた。
【００２５】（実施例３）内容積２００ｍｌの三角フラ
スコに固有粘度１．１のカルボキシル基含有フッ化ビニ
リデン系重合体（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメ
チルエステル＝１００：１．０１の共重合体）７．５
ｇ、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン単独重合体２．
５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを取り、室温でマグネ
チックスターラーで撹拌して分散させた。次にマグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン８０ｇを一度に加え、５０℃まで昇温した。０．
５時間の撹拌の後、均一で高濃度の溶液が得られた。
スコに固有粘度１．１のカルボキシル基含有フッ化ビニ
リデン系重合体（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメ
チルエステル＝１００：１．０１の共重合体）７．５
ｇ、固有粘度３．１のフッ化ビニリデン単独重合体２．
５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを取り、室温でマグネ
チックスターラーで撹拌して分散させた。次にマグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン８０ｇを一度に加え、５０℃まで昇温した。０．
５時間の撹拌の後、均一で高濃度の溶液が得られた。
【００２６】（実施例４）実施例３で得られた溶液に、
９０ｇのカーボン（リチウムイオン電池用負極活物質、
石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気中で１２００℃で焼成
して得た平均粒径２５μｍの炭素質粉末）を分散させ、
混合することで負極合剤スラリーを形成した。このスラ
リーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布、
１３０℃で１５分間乾燥して、厚みが約１０５μｍの平
滑な電極合剤層が得られた。
９０ｇのカーボン（リチウムイオン電池用負極活物質、
石油系ピッチを酸化後窒素雰囲気中で１２００℃で焼成
して得た平均粒径２５μｍの炭素質粉末）を分散させ、
混合することで負極合剤スラリーを形成した。このスラ
リーを厚さ１０μｍの集電基体である銅箔の上に塗布、
１３０℃で１５分間乾燥して、厚みが約１０５μｍの平
滑な電極合剤層が得られた。
【００２７】（比較例１）内容積３００ｍｌの三角フラ
スコにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを取り、室
温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌下、実施
例１と同じ固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合
体（平均粒径１４０μｍ）１０ｇを０．５時間かけて徐
々に添加した。その後５℃／分の速度で５０℃まで昇温
し、同温度で撹拌を続けた。途中、室温での重合体の添
加終了時点において、未溶解の重合体凝集物（直径約
０．５ｃｍ）が多数観察され、また５０℃、１２時間の
撹拌後において、ようやく未溶解の重合体が消失し、溶
解が完了した。
スコにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを取り、室
温（２５℃）でマグネチックスターラーで撹拌下、実施
例１と同じ固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合
体（平均粒径１４０μｍ）１０ｇを０．５時間かけて徐
々に添加した。その後５℃／分の速度で５０℃まで昇温
し、同温度で撹拌を続けた。途中、室温での重合体の添
加終了時点において、未溶解の重合体凝集物（直径約
０．５ｃｍ）が多数観察され、また５０℃、１２時間の
撹拌後において、ようやく未溶解の重合体が消失し、溶
解が完了した。
【００２８】（実施例５）内容積３００ｍｌの丸底フラ
スコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体
（平均粒径１４０μｍ）１０ｇと９０ｇのカーボン（リ
チウムイオン電池用負極活物質、石油系ピッチを酸化後
窒素雰囲気中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５
μｍの炭素質粉末）を取り、室温（２５℃）でテフロン
製撹拌羽を取り付けたスリーワンモーターで撹拌して合
剤を粉体混合し、さらに撹拌しながらアセトン３０ｇを
加えて、合剤を濡らした。次に撹拌を続けながら、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加え、５０℃ま
で昇温した。０．５時間の撹拌の後、負極合剤スラリー
が得られた。このスラリーを厚さ１０μｍの集電基体で
ある銅箔の上に塗布、１３０℃で１５分間乾燥して、厚
みが約１０５μｍの平滑な電極合剤層が得られた。
スコに固有粘度２．１のフッ化ビニリデン単独重合体
（平均粒径１４０μｍ）１０ｇと９０ｇのカーボン（リ
チウムイオン電池用負極活物質、石油系ピッチを酸化後
窒素雰囲気中で１２００℃で焼成して得た平均粒径２５
μｍの炭素質粉末）を取り、室温（２５℃）でテフロン
製撹拌羽を取り付けたスリーワンモーターで撹拌して合
剤を粉体混合し、さらに撹拌しながらアセトン３０ｇを
加えて、合剤を濡らした。次に撹拌を続けながら、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン８０ｇを一度に加え、５０℃ま
で昇温した。０．５時間の撹拌の後、負極合剤スラリー
が得られた。このスラリーを厚さ１０μｍの集電基体で
ある銅箔の上に塗布、１３０℃で１５分間乾燥して、厚
みが約１０５μｍの平滑な電極合剤層が得られた。
【００２９】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、比較
的高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶
媒中に溶解するに際して、問題となるポリフッ化ビニリ
デン系樹脂粉末の団子状凝集ならびにそれによる溶解時
間の長期化を、溶解に先立ってポリフッ化ビニリデン系
樹脂粉末を貧溶媒中に分散させる工程を置くことにより
解決し、均質なポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶液の効
率的な調製法ひいては非水系電池用バインダー溶液ある
いは非水系電池用電極合剤スラリーの効率的な製造法が
提供される。
的高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機溶
媒中に溶解するに際して、問題となるポリフッ化ビニリ
デン系樹脂粉末の団子状凝集ならびにそれによる溶解時
間の長期化を、溶解に先立ってポリフッ化ビニリデン系
樹脂粉末を貧溶媒中に分散させる工程を置くことにより
解決し、均質なポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶液の効
率的な調製法ひいては非水系電池用バインダー溶液ある
いは非水系電池用電極合剤スラリーの効率的な製造法が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ // Ｈ０１Ｍ 4/62 4/62 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を有機
溶媒に溶解するに際し、まずポリフッ化ビニリデン系樹
脂粉末を貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で撹拌し
て溶解させるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法。 - 【請求項２】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末の貧溶
媒中への分散液と、良溶媒とを混合することにより、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒中へ溶解する請求項
１の方法。 - 【請求項３】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒中
への溶解後に、貧溶媒を優先的に除去する工程を含む請
求項２の方法。 - 【請求項４】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中
への分散液を昇温して、貧溶媒を良溶媒に転化させ、該
良溶媒中にポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させる請
求項１の方法。 - 【請求項５】 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有
粘度が０．８５〜２０ｄｌ／ｇである請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を溶解
後に、生成した溶液中に粉末電極材料を分散させる工程
を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末を貧溶
媒中へ分散させるに先立って、該ポリフッ化ビニリデン
系樹脂粉末と、粉末電極材料とを混合し、得られた粉末
混合物を貧溶媒中に分散させる請求項１〜５のいずれか
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11861397A JP3758297B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11861397A JP3758297B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298298A true JPH10298298A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3758297B2 JP3758297B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=14740892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11861397A Expired - Fee Related JP3758297B2 (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3758297B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310747A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水系電気化学素子電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電気化学素子 |
| JP2006257292A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびフッ素樹脂オルガノゾル |
| JP2006324287A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 |
| JP2010222262A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルコキシｎ，ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法、及びポリマー溶液 |
| WO2011052666A1 (ja) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系重合体粉末およびフッ化ビニリデン系重合体溶液 |
| WO2011052669A1 (ja) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 株式会社クレハ | 熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法およびフッ化ビニリデン系重合体溶液の製造方法 |
| WO2012002038A1 (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物 |
| WO2012025412A1 (de) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Fluorpolymerhaltige lösung oder suspension, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von piezo- und pyroelektrische schichten |
| KR20140024456A (ko) * | 2011-06-06 | 2014-02-28 | 아르끄마 프랑스 | 불소 중합체 용매 |
| US9647211B2 (en) | 2013-09-03 | 2017-05-09 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing ink for forming functional layer and method of manufacturing organic EL element |
| CN108003265A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法 |
| WO2019074025A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP11861397A patent/JP3758297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310747A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水系電気化学素子電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電気化学素子 |
| JP4703225B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-06-15 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびフッ素樹脂オルガノゾル |
| JP2006257292A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびフッ素樹脂オルガノゾル |
| JP2006324287A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 |
| JP2010222262A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルコキシｎ，ｎ−ジアルキル酢酸アミドの製造方法、及びポリマー溶液 |
| WO2011052666A1 (ja) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系重合体粉末およびフッ化ビニリデン系重合体溶液 |
| WO2011052669A1 (ja) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 株式会社クレハ | 熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法およびフッ化ビニリデン系重合体溶液の製造方法 |
| CN102597069A (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 株式会社吴羽 | 经过热处理的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的制造方法及1，1-二氟乙烯类聚合物溶液的制造方法 |
| US9267016B2 (en) | 2009-10-30 | 2016-02-23 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride polymer powder and vinylidene fluoride polymer solution |
| JP5705126B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2015-04-22 | 株式会社クレハ | 熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法およびフッ化ビニリデン系重合体溶液の製造方法 |
| WO2012002038A1 (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物 |
| JP2012117031A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-06-21 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物 |
| US9109095B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-08-18 | Daikin Industries, Ltd. | Organosol composition of fluorine-containing polymer |
| KR101399733B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2014-05-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 중합체의 오르가노졸 조성물 |
| WO2012025412A1 (de) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Fluorpolymerhaltige lösung oder suspension, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von piezo- und pyroelektrische schichten |
| EP2431404A1 (de) * | 2010-08-27 | 2012-03-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Fluorpolymerhaltige Lösung oder Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von piezo- und pyroelektrischen Schichten |
| KR20140024456A (ko) * | 2011-06-06 | 2014-02-28 | 아르끄마 프랑스 | 불소 중합체 용매 |
| JP2014516115A (ja) * | 2011-06-06 | 2014-07-07 | アルケマ フランス | フッ素重合体用の溶媒 |
| JP2016104848A (ja) * | 2011-06-06 | 2016-06-09 | アルケマ フランス | フッ素重合体用の溶媒 |
| US9647211B2 (en) | 2013-09-03 | 2017-05-09 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing ink for forming functional layer and method of manufacturing organic EL element |
| CN108003265A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种提高聚偏氟乙烯树脂溶解性的方法 |
| WO2019074025A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
| JP2019071225A (ja) * | 2017-10-10 | 2019-05-09 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
| CN111213263A (zh) * | 2017-10-10 | 2020-05-29 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用电极的制造方法 |
| EP3696891A4 (en) * | 2017-10-10 | 2020-10-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | ELECTRODE PRODUCTION PROCESS FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE ACCUMULATOR |
| CN111213263B (zh) * | 2017-10-10 | 2023-11-03 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用电极的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3758297B2 (ja) | 2006-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018130122A1 (en) | Method of preparing cathode for secondary battery | |
| CN110854386B (zh) | 功率型锂电池正极浆料的制备方法及正极片、锂电池 | |
| JP6946427B2 (ja) | バッテリーアノードスラリー作製方法 | |
| JP2007080652A (ja) | リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 | |
| JPH10298298A (ja) | ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法 | |
| JP6362006B2 (ja) | 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス、その製造方法、多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料および非水電解質二次電池 | |
| CN102185126A (zh) | 微米纳米级电极材料的分散方法 | |
| JP2023501070A (ja) | コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用 | |
| CN112259915B (zh) | 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| JP2012119078A (ja) | 蓄電デバイス用電極合剤の製造方法 | |
| CN112151801A (zh) | 锂离子电池正极浆料及其制备方法 | |
| CN117936788A (zh) | 补钠剂浆料及其制备方法、正极片和钠离子电池 | |
| JPH11144714A (ja) | 電極用スラリーの製造方法 | |
| JP2015160762A (ja) | 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法 | |
| JP2006310120A (ja) | リチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法 | |
| JP2013149416A (ja) | リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液、電極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP4146160B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池 | |
| CN112520719A (zh) | 一种聚酰亚胺改性碳硅负极材料及其制备方法 | |
| CN108777300B (zh) | 一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 | |
| JP2001126718A (ja) | 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質電池 | |
| JP3399193B2 (ja) | 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池 | |
| JP2000123879A (ja) | 正極合剤の製造方法とリチウムイオン２次電池 | |
| JPH11135121A (ja) | 電極用合剤の製造方法 | |
| JPH11343109A (ja) | 炭素材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池 | |
| JP2001023618A (ja) | 電池用ペーストの製造方法、電池電極の製造方法およびゲル電解質シートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140113 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |