CN108777300B - 一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与其应用，制备方法包括以下步骤：向醋酸锂的乙醇‑水溶液中加入钛酸四丁酯后再加入冰醋酸形成溶胶，之后向溶胶中加入RxAlO2·RxF复合盐的乙醇溶液，静置得到凝胶；其中R为Na、Mg、Zr或Sn元素，x=0.25~1；将凝胶于60~80℃恒温6~12 h，之后于300~400℃进行第一步煅烧，然后升温至900~1100℃进行第二步煅烧，两步煅烧时间共12小时，之后冷却至室温后研磨即得。本发明合成的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料表现出良好的导电性、优异的快速充放电性能、低温性能以及高首效率，更好的结构稳定性，并可提高电池的安全性。

Description

一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种基于RxAlO2·RxF复合盐的Al、F、R掺杂钛酸锂纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池在电子设备中的应用和锂离子电池有望解决动力电池领域的问题，近年来人们对锂离子电池的关注大大提高了。然而，目前已商业化的石墨负极存在诸多问题，例如锂枝晶析出导致的电源短路问题，使得锂离子电池的安全性受到重视。钛酸锂作为新型锂离子电池负极材料，极高的充放电平台和充放电过程中体积变化很小(被称为“零应变”材料)，保证了电池的安全性。但是钛酸锂固有的电子电导率低的问题制约了其发展，目前已经有诸多方法对钛酸锂进行改性从而提高其导电性以及低温性能，掺杂是其中之一。掺杂与其他改性手段如表面包覆、复合材料以及纳米化相比，能够保持更好的结构稳定性，并有利于增强电子导电性和提高电池的安全性。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其是由RxAlO2·RxF(R可为Na、Mg、Zr、Sn等)复合盐制备Al、F、R掺杂钛酸锂纳米颗粒，得到可作为高安全性、可快速充放电、低温性能并且超长寿命的锂离子电池负极材料使用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置醋酸锂的乙醇溶液，之后加入去离子水，并缓慢搅拌；
(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯并继续搅拌，加入硝酸以抑制钛酸四丁酯的水解；
(3)加入冰醋酸，剧烈搅拌后形成溶胶；
(4)向步骤(3)得到的溶胶中加入RxAlO2·RxF复合盐的乙醇溶液，静置得到凝胶；其中R为Na、Mg、Zr或Sn元素，x＝0.25～1；
(5)将步骤(4)得到的凝胶于60～80℃恒温6～12h，得到前驱体；
(6)将所述前驱体于300～400℃进行第一步煅烧，然后升温至900～1100℃进行第二步煅烧，两步煅烧时间共12小时，之后冷却至室温后研磨得到所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料。
步骤(1)中，所述醋酸锂的乙醇溶液，浓度为0.25～1M。
步骤(2)中，所述醋酸锂与所述钛酸四丁酯摩尔比为0.80～0.85:1。
步骤(2)中，所述硝酸的加入量为4滴，所述硝酸为质量分数为68％的硝酸溶液。用以抑制钛酸四丁酯的水解。
步骤(3)中，所述冰醋酸与所述醋酸锂的摩尔比为2:1。
步骤(4)中，所述RxAlO2·RxF复合盐的乙醇溶液，浓度为0.25～1M。
步骤(4)中，所述RxAlO2·RxF复合盐的加入量为0.01～0.1mol。
步骤(4)中，所述RxAlO2·RxF复合盐由以下方法制备：
(4-1)60～80℃下同时在水中加入摩尔比0.5～3：1的RxAlO2以及RxF，搅拌溶解，于100Hz微波处理1～3h；
(4-2)置于冰水浴中结晶过滤即得。
步骤(6)中，所述的煅烧为在空气气氛中煅烧。
步骤(6)中，所述的煅烧升温速度为5℃/min。
步骤(6)中，所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的颗粒尺寸为150-400nm。
本发明的第二目的在于提供一种由上述方法制备所得到的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料。
本发明的第三目的在于提供一种采用上述方法制备所得到的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料制备锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：
将所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和超级磷炭黑(Super Pcarbon black)混合后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌使聚偏氟乙烯(PVDF)溶解，并混合均匀，然后涂布于5～20微米厚的双面光铜箔上，得到负极铜箔片，裁剪后直接与锂片组装成锂离子半电池。
所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料、聚偏氟乙烯和超级磷炭黑的质量比为70～80:10～20:10～20。
所述聚偏氟乙烯(PVDF)和所述N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量体积比为10～50mg/mL。
本发明技术方案中未说明的内容均根据行业常规操作即可实现。
本发明的有益效果在于：
钛酸锂的放电平台高，可以有效避免锂枝晶的析出，从而提高了电池的安全性。另外具有尖晶石结构的钛酸锂由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化并且有三面晶格可以脱嵌锂离子，因此在大大延长锂离子电池使用寿命的同时，还可以接受锂离子的快速脱嵌。而铝(Al)以及金属离子R的掺杂扩大了晶胞参数，有利于锂离子的扩散，从而对提升电化学性能有益，并且氟(F)的掺杂增大了锂离子通道，从而进一步增强了倍率性能以及低温性能。因此本发明所制得的Al、F、R掺杂钛酸锂纳米颗粒能够实现锂离子电池的大电流快速充放电以及优异的低温电化学性能，采用其组装成的锂离子半电池，拥有优异的循环性能、高首效率以及高倍率性能。
附图说明
图1是本发明所制备的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明所制备的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的充放电扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
试剂来源：超级磷炭黑(Super P carbon black)购自瑞士特密高石墨有限公司。其他未做说明的试剂均为市场可购买所得。
实施例1
Al、F、Na掺杂钛酸锂纳米颗粒负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)准确称取38mmol醋酸锂溶于38mL无水乙醇中，加入100mL去离子水，
用磁力搅拌器缓慢搅拌；
(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加46mmol钛酸四丁酯并继续搅拌，加入4滴硝酸(68％)以抑制钛酸四丁酯的水解；
(3)取76mmol冰醋酸加入上述溶液，同时调高磁力搅拌器转速，剧烈搅拌6h后形成溶胶；
(4)将10mmolNaAlO2·NaF复合盐溶于40mL无水乙醇中，搅拌均匀并加入步骤(3)得到的溶胶中，静置得到凝胶；
(5)将上述凝胶在恒温箱中80℃恒温12h，得到前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的前驱体放入管式炉中空气气氛两步煅烧12h，煅烧升温速度为5℃/min，煅烧温度分别在300℃以及900℃，冷却至室温后使用玛瑙研钵手动研磨得到Al、F、Na三掺杂钛酸锂纳米颗粒。
NaAlO2·NaF复合盐是由如下方法制备得到的：
(4-1)取0.1mol NaAlO2以及0.1molNaF溶解于80℃的10mL水中，微波处理2h。
(4-2)将上述微波处理后的溶液置于冰水浴中冷却结晶，过滤即可得NaAlO2·NaF复合盐。
实施例2
Al、F、Mg掺杂钛酸锂纳米颗粒负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)准确称取10mmol醋酸锂溶于40mL无水乙醇中，加入100mL去离子水，用磁力搅拌器缓慢搅拌；
(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加12.5mmol钛酸四丁酯并继续搅拌，加入4滴硝酸(68％)以抑制钛酸四丁酯的水解；
(3)取25mmol冰醋酸加入上述溶液，同时调高磁力搅拌器转速，剧烈搅拌6h后形成溶胶；
(4)将0.1molMg(AlO2)2·MgF2复合盐溶于100mL无水乙醇中，搅拌均匀并加入步骤(3)得到的溶胶中，静置得到凝胶；
(5)将上述凝胶在恒温箱中60℃恒温10h，得到前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的前驱体放入管式炉中空气气氛两步煅烧12h，煅烧升温速度为5℃/min，煅烧温度在350℃以及1000℃，冷却至室温后使用玛瑙研钵手动研磨得到Al、F、Mg掺杂钛酸锂纳米颗粒。
Mg(AlO2)2·MgF2复合盐是由如下方法制备得到的：
(4-1)取0.05mol Mg(AlO2)2以及0.1molMgF2溶解于60℃的10mL水中，微波处理3h。
(4-2)将上述微波处理后的溶液置于冰水浴中冷却结晶，过滤即可得Mg(AlO2)2·MgF2复合盐。
实施例3
Al、F、Zr掺杂钛酸锂纳米颗粒负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)准确称取17mmol醋酸锂溶于34mL无水乙醇中，加入100mL去离子水，用磁力搅拌器缓慢搅拌；
(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加20mmol钛酸四丁酯并继续搅拌，加入4滴硝酸(68％)以抑制钛酸四丁酯的水解；
(3)取40mmol冰醋酸加入上述溶液，同时调高磁力搅拌器转速，剧烈搅拌6h后形成溶胶；
(4)将0.05molZr(AlO2)4·ZrF4复合盐溶于100mL无水乙醇中，搅拌均匀并加入步骤(3)得到的溶胶中，静置得到凝胶；
(5)将上述凝胶在恒温箱中70℃恒温6h，得到前驱体；
(6)将步骤(5)中得到的前驱体放入管式炉中空气气氛两步煅烧12h，煅烧升温速度为5℃/min，煅烧温度分别在400℃以及1100℃，冷却至室温后使用玛瑙研钵手动研磨得到Al、F、Zr掺杂钛酸锂纳米颗粒。
Zr(AlO2)4·ZrF4复合盐是由如下方法制备得到的：
(4-1)取0.3mol Zr(AlO2)4以及0.1mol ZrF4溶解于70℃的10mL水中，微波处理1h。
(4-2)将上述微波处理后的溶液置于冰水浴中冷却结晶，过滤即可得Zr(AlO2)4·ZrF4复合盐。
实施例4Al、F、R掺杂钛酸锂纳米颗粒在锂离子电池中作为负极的应用
应用1：准确称取160mg实施例1制备好的Al、F、Na掺杂钛酸锂纳米颗粒，20mgPVDF，20mg Super P carbon black，分散于1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌使PVDF溶解并使其他材料混合均匀，之后涂布于20微米厚双面光铜箔上，得到所需要的负极铜箔片，裁剪后直接与锂片组装成锂离子半电池。(该应用中，Al、F、Na掺杂钛酸锂纳米颗粒、聚偏氟乙烯和超级磷炭黑的质量比为8:1:1)
应用2：准确称取140mg实施例1制备好的Al、F、Na掺杂钛酸锂纳米颗粒，40mgPVDF，40mg Super P carbon black，分散于1mLNMP搅拌使PVDF溶解并使其他材料混合均匀，之后涂布于5微米厚双面光铜箔上，得到所需要的负极铜箔片，裁剪后直接与锂片组装成锂离子半电池。(该应用中，Al、F、Na掺杂钛酸锂纳米颗粒、聚偏氟乙烯和超级磷炭黑的质量比为7:2:2)
应用3：操作同应用1，不同之处在于所用掺杂钛酸锂纳米颗粒为实施例2中制备。
应用4：操作同应用2，不同之处在于所用掺杂钛酸锂纳米颗粒为实施例2中制备。
应用5：操作同应用1，不同之处在于所用掺杂钛酸锂纳米颗粒为实施例3中制备。
应用6：操作同应用2，不同之处在于所用掺杂钛酸锂纳米颗粒为实施例3中制备。
对上述锂离子电池进行性能检测，采用LAND CT2001A电池测试系统进行性能检测，测试电压为1-2.5V vs.Li+/Li，测试条件为室温。
结果见表1。
另取单独掺杂元素钛酸锂以相同工艺(8：1：1配方)制作电池测试结果如表2。可明显看出本发明复合掺杂方案全面优于单一元素(Al，F，Zr，Na，Mg，Sn)掺杂所得钛酸锂。
表1：
Figure BDA0001688339650000061
表2：
Figure BDA0001688339650000062

Claims (7)

1.一种Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配置醋酸锂的乙醇溶液，之后加入去离子水，并缓慢搅拌；
（2）向步骤（1）得到的溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯并继续搅拌，加入硝酸；
（3）加入冰醋酸，剧烈搅拌后形成溶胶；
（4）向步骤（3）得到的溶胶中加入RxAlO2·RxF复合盐的乙醇溶液，静置得到凝胶；其中R为Na、Mg、Zr或Sn元素，x=0.25~1；
所述RxAlO2·RxF复合盐的加入量为0.01~0.1mol；
所述RxAlO2·RxF复合盐由以下方法制备：
（4-1）60~80℃下同时在水中加入摩尔比0.5~3：1的RxAlO2以及RxF，搅拌溶解，于100Hz微波处理1-3h；
（4-2）置于冰水浴中结晶过滤即得；
（5）将步骤（4）得到的凝胶于60~80℃恒温6~12 h，得到前驱体；
（6）将所述前驱体于300~400℃进行第一步煅烧，然后升温至900~1100℃进行第二步煅烧，两步煅烧时间共12小时，之后冷却至室温后研磨得到所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸锂的乙醇溶液，浓度为0.25~1M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醋酸锂与所述钛酸四丁酯摩尔比为0.80~0.85:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述冰醋酸与所述醋酸锂的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述RxAlO2·RxF复合盐的乙醇溶液，浓度为0.25~1M。
6.一种由权利要求1-5任一所述方法制备得到的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料。
7.一种采用由权利要求1-5任一所述方法制备得到的Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述Al、F、R掺杂钛酸锂负极材料、聚偏氟乙烯和超级炭黑混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使聚偏氟乙烯溶解，并混合均匀，然后涂布于5~20微米厚的双面光铜箔上，得到负极铜箔片，裁剪后直接与锂片组装成锂离子半电池。
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