CN106469806B - 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中锂离子电池正极能量密度低的问题，本发明提供了一种正极活性材料，包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的包覆材料；内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为100‑600nm，微米颗粒的平均粒径为1‑20μm；纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；所述包覆材料为导电聚合物。本发明还公开了该正极活性材料的制备方法，包括该正极活性材料的正极片以及锂离子电池。本发明提供的方法制备得到的正极活性材料颗粒中，包覆材料包覆于内核材料表面，使正极活性材料的离子电导率和电子电导率高，有效克容量高，利于提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
背景技术
当今日常生活中，锂离子二次电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑及其他数码产品中，是不可缺少的储能器件。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要采用锂离子插嵌过渡金属层状氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。该类材料的充放电过程依赖于锂离子在其晶格结构中的有序插入与脱嵌，这些材料的容量与循环稳定性主要由其晶体结构的稳定性决定。在充放电过程中，一旦晶体构造被破坏或失去可恢复性，电池的容量将衰减且循环性能恶化。
另外，这些传统的锂离子插嵌正极材料在充放电过程中大多只能进行单电子氧化还原反应，导致其可获得的比容量通常低于200mAhg-1，使得锂离子电池的能量密度较低。当前基于这些传统正极材料的锂离子电池对那些能量密度需求更高的应用领域，如混合动力车、纯电动车等，表现出不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中锂离子电池能量密度低的问题，提供一种正极活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种正极活性材料，包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的包覆材料；所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；所述包覆材料为导电聚合物。
同时，本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供内核材料；所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗 粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；
S2、将内核材料分散于水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂中，得到混合液；
S3、将掺杂剂、氧化剂和聚合剂添加到所述混合液中，在搅拌条件下进行反应，经过滤、干燥后得到所述正极活性材料；
所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、石油磺酸钠、十烷基三甲基溴化铵中的一种；所述氧化剂选自三价铁盐、过硫酸盐、过氧化氢中的一种；所述聚合剂选自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一种。
并且，本发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；所述正极活性材料为前述的正极活性材料或者通过上述方法制备得到。
另外，本发明还提供了采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括卷绕或层叠的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。
发明人通过大量实验发现，上述内核材料具有异常高的理论克容量。同时，在本发明提供的正极活性材料中，导电聚合物包覆材料包覆于内核材料表面，可有效提高正极活性材料的电导率，使内核材料高理论克容量的优点得到充分利用，从而利于大大提高锂离子电池能量密度。
并且，本发明提供的正极活性材料中，内核材料包括平均粒径为100-600nm的纳米颗粒以及平均粒径为1-20μm的微米颗粒，可有效的保证该正极活性材料的循环性能，使其具有优异的综合电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的正极活性材料包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的包覆材料；所述内核材料包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的包覆材料； 所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；所述包覆材料为导电聚合物。
根据本发明可知，上述内核材料具体可采用(NH4)6[NiMo9O32]、(NH4)6[MnMo9O32]、K6[MnMo9O32]、K6[NiMo9O32]、Na6[MnMo9O32]、Na6[NiMo9O32]。优选情况下，上述内核材料为K6[MnMo9O32]、K6[NiMo9O32]、Na6[MnMo9O32]、Na6[NiMo9O32]，此时可有效避免在后续处理过程中内核材料受热分解而导致材料性能降低，并且污染环境。
发明人在实验中发现，符合上述通式的各种材料具有非常高的理论克容量，将其用作锂离子电池的正极活性材料时，利于提高锂离子电池的能量密度。但是，目前现有的上述正极活性材料存在电导率低的缺点，极大的制约了其电化学性能的发挥。发明人发现，通过降低上述正极活性材料的粒径至纳米级可在一定程度上提高其离子电导率。然而，经过实验发现，符合上述通式的各种材料具有较强的催化作用，当其粒径为纳米级时，通过其制备得到的电池的循环性能大大降低。
本发明中，基于上述材料，采用平均粒径为100-600nm的纳米颗粒和平均粒径为1-20μm的微米颗粒混合使用，可有效避免循环性能的降低。
根据本发明，优选情况下，所述纳米颗粒和微米颗粒的含量比为1-5：1-5，更优选为1-3：1-3。
并且，本发明提供的正极活性材料中，上述内核材料的表面包覆有导电聚合物包覆材料，可进一步大大提高正极活性材料的导电性能，从而使上述内核材料的理论克容量高的特点得以充分发挥，利于提高材料的倍率性能。
根据本发明，上述包覆材料可采用常用的各种导电聚合物，例如，所述包覆材料为聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚丙烯腈中的一种。
本发明中，上述正极活性材料中，包覆材料与内核材料的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述正极活性材料中，内核材料与包覆材料的质量比为4-100：1。
同时，本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供内核材料；所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；
S2、将内核材料分散于水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂中，得到混合液；
S3、将掺杂剂、氧化剂和聚合剂添加到所述混合液中，在搅拌条件下进行反应，经过滤、干燥后得到所述正极活性材料；
所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、石油磺酸钠、十烷基三甲基溴化铵中的一种；所述氧化剂选自三价铁盐、过硫酸盐、过氧化氢中的一种；所述聚合剂选自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一种。
如前所述，上述内核材料具体可采用(NH4)6[NiMo9O32]、(NH4)6[MnMo9O32]、K6[MnMo9O32]、K6[NiMo9O32]、Na6[MnMo9O32]、Na6[NiMo9O32]。优选为K6[MnMo9O32]、K6[NiMo9O32]、Na6[MnMo9O32]、Na6[NiMo9O32]。
具体的，上述内核材料可通过直接将符合上述粒径范围的纳米颗粒和微米颗粒混合，也可以直接通过如下方式制备得到，例如，将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，然后加入Mn2+或Ni2+的盐溶液以及过硫酸铵溶液，并调节pH值为2-4进行反应，随后在60-80℃蒸发溶液，析出沉淀，经冷却，过滤后得到结晶体；然后将所述结晶体进行球磨，得到包括纳米颗粒和微米颗粒的内核材料，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；所述纳米颗粒和微米颗粒的分子式为(NH4)6[NiMo9O32]或(NH4)6[MnMo9O32]。
本发明中，上述Mn2+或Ni2+的盐可以采用常规的水溶性盐，例如NiSO4、MnSO4。
优选情况下，在获得上述结晶体后，将得到的结晶体溶解于水中，然后加入K+或Na+的水溶性盐溶液，析出二次结晶体；然后将所述二次结晶体进行球磨，得到相应分子式为K6[MnMo9O32]、K6[NiMo9O32]、Na6[MnMo9O32]或Na6[NiMo9O32]的内核材料。可以理解的，上述内核材料同样包括粒径在前述范围内的纳米颗粒和微米颗粒。
本发明中，上述K+或Na+的水溶性盐可以采用常规的水溶性盐，例如KSO4、K2SO4、KCl、NaSO4、Na2SO4、NaCl。上述K+或Na+的水溶性盐的添加量可以过量，以尽量充分的将NH4 +替换为K+或Na+。
在上述制备方法中，所述Mo元素与Ni或Mn元素的物质的量之比为2-4：1。所述过硫酸铵与Ni或Mn的物质的量之比为1-2：1。
通过将结晶体或二次结晶体进行上述球磨，形成符合上述范围的纳米颗粒和微米颗粒，避免材料自身的强催化作用所带来的负面影响，保证材料的循环性能。根据本发明，优选情况下，内核材料中，所述纳米颗粒和微米颗粒的含量比为1-5：1-5，更优选为1-3：1-3。
根据本发明，在获得上述内核材料后，如步骤S2所述，将内核材料分散于水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂中，得到混合液。
优选情况下，混合溶剂中，水溶性醇类有机溶剂与水的体积比为1-5：1。所述内核材料与所述水的质量比为0.001-0.05：1。
上述步骤中所采用的水溶性醇类有机溶剂可采用常规的水溶性醇类有机溶剂，例如具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。
获得上述混合液后，根据本发明，需将掺杂剂、氧化剂和聚合剂添加到所述混合液中，在搅拌条件下进行反应，从而在上述内核材料表面生成导电聚合物。
本发明中，所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、石油磺酸钠、十烷基三甲基溴化铵中的一种；所述氧化剂选自三价铁盐(例如三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁)、过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵)、过氧化氢中的一种；所述聚合剂选自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一种。
掺杂剂、氧化剂、聚合剂的添加量以可相互反应生成导电聚合物即可，优选情况下，所述步骤S3中，添加的掺杂剂、氧化剂、聚合剂的摩尔比为0.001-0.1：0.01-0.2：0.001-0.1。
上述聚合剂的添加量多少影响到在内核材料表面形成的导电聚合物的多少，本发明中，为更好的提高正极活性材料的导电性能，优选情况下，所述步骤S3中，聚合剂的添加量与内核材料的重量比为0.005-0.5：1。
根据本发明，优选情况下，所述步骤S3中，搅拌条件下进行的反应时间控制在1-18小时。
本发明中，通过上述方法即可制备得到所需的正极活性材料。
同时，本发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括如前所述的方法制备得到的正极活性材料。
与现有正极片类似的，本发明中，所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。
根据本发明，正极材料内，正极活性材料的含量为20-99wt％，优选为30-60wt％。本发明中，正极活性材料的平均粒径为600nm以下，进一步优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600nm，更优选为100-500nm。此时，利于进一步提高正极活性材料的导电性，提高其充放电容量，利于提高由该正极活性材料制备得到的锂离子电池的能量密度。
所述正极材料中除上述正极活性材料外，通常还包括正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂。
本发明所述的正极材料对正极粘结剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的各种可用于锂离子二次电池的正极粘结剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一种或几种。所述正极材料中，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％，优选为3-10wt％，更优选为5-10wt％。
本发明提供的正极材料还可以选择性的含有现有技术正极材料中通常所含有的正极导电剂。由于正极导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有正极导电剂。所述正极导电剂种类为本领域技术人员所公知，例如，所述正极导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管等正极导电剂中的一种或几种。
发明人在试验中意外的发现，本发明中，在正极活性材料为本发明提供的正极活性材料的基础上，当正极导电剂采用导电碳黑时，可实现更好的导电效果，使正极活性材料发挥出更高的克容量，从而更明显的提高锂离子电池的能量密度。
所述正极材料中，所述正极导电剂的含量为0.5-70wt％，优选为30-60wt％。此时，在采用本发明提供的方法制备的正极活性材料的基础上，在上述正极导电剂添加量的情况下，利于提高正极活性材料的克容量。
根据本发明，上述正极片的制备方法为公知的，例如，正极片的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性材料、正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂的浆料，干燥、辊压，裁片后即得到正极片。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述辊压和裁片为本领域技术人员公知，辊压完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极片。
所述涂覆步骤在正极集流体上形成厚度为0.01-1mm的正极材料层。
根据本发明，用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。
同时，本发明还提供了一种采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。
根据本发明，上述锂离子电池中，正极片以外的其余部件，例如电池壳体、隔膜、负极片等均可采用现有的常规结构和材料。
例如，与现有技术一样，所述负极的组成为本领域技术人员所公知。负极中包含的负极活性物质包括能够与锂离子反应形成含锂化合物的材料，以及锂合金。优选情况下，使用金属锂片作为负极。
本发明中，如现有的，隔膜设置于正极片和负极片之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子二次电池中所用的各种隔膜，优选情况下，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
将上述正极片、隔膜、负极片依次设置，并通过常规的方式制备形成电芯。将上述电芯放置于电池壳体内，并通过正极极耳将正极片与电池的正极焊接，使正极片与电池的正极电连接，通过负极极耳将负极片与电池的负极焊接，使负极片与电池的负极电连接。
如本领域技术人员所公知的，将电芯置于电池外壳内之后，还需向电池外壳内注入电解液，使电芯浸没于电解液中，最后经过塑化和化成即可得到本发明提供的锂离子二次电池。
本发明对电解液没有特殊限制，可采用常规的各种，例如，如本领域技术人员所公知的，所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止的非水溶剂。所述非水溶剂可以使现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者他们的混合物。例如，可以选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲 基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。
所述非水溶剂中溶解的电解质，本发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高铝酸锂(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为0.1-2.0mol/L，优选为0.7-1.6mol/L。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有2.64g(10.04mmol)的NiSO4·6H2O及3.2g(14.02mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[NiMo9O32]的结晶体。
将5g上述制得的结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：1h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为460nm)与微米颗粒(平均粒径为17μm)的质量比为1：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入2ml摩尔浓度为0.0287mol/L的苯磺酸钠溶液、2ml摩尔浓度为0.253mol/L的氯化铁溶液、65μL吡咯(0.0629g，0.94mmol)，常温下搅拌16h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有2.64g(10.04mmol)的NiSO4·6H2O及3.2g(14.02mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[NiMo9O32]的结晶体。
将10g经上述方法合成的(NH4)6[NiMo9O32]结晶体溶解于250ml蒸馏水中，搅拌溶解，加入10g的氯化钠溶液。析出产物后，采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀物进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥得到分子式为Na6[NiMo9O32]的二次结晶体。
将5g上述制得的二次结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：2h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为350nm)与微米颗粒(平均粒径为8μm)的质量比为2：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入30ml摩尔浓度为0.0383mol/L的对甲苯磺酸钠、30ml摩尔浓度为0.337mol/L的氯化铁溶液、50μL吡咯(0.0484g，0.72mmol)，常温下搅拌4h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体 积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有2.64g(10.04mmol)的NiSO4·6H2O及3.2g(14.02mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[NiMo9O32]的结晶体。
将10g经上述方法合成的(NH4)6[NiMo9O32]结晶体溶解于250ml蒸馏水中，搅拌溶解，加入5g的氯化钾溶液。析出产物后，采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀物进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥得到分子式为K6[NiMo9O32]的二次结晶体。
将5g上述制得的二次结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：3h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为220nm)与微米颗粒(平均粒径为5μm)的质量比为3：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入10ml摩尔浓度为0.0383mol/L的对甲苯磺酸钠、10ml摩尔浓度为0.337mol/L的氯化铁溶液、20μL吡咯(0.0194g，0.0289mmol)，常温下搅拌4h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有1.692g(10.01mmol)的MnSO4·H2O及2.284g(10.01mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[MnMo9O32]的结晶体。
将5g上述制得的结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：1h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为450nm)与微米颗粒(平均粒径为18μm)的质量比为1：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入50ml摩尔浓度为0.06mol/L的十二烷基磺酸钠、50ml摩尔浓度为0.277mol/L的过硫酸铵溶液、50μL苯胺(0.51g，0.55mmol)，常温下搅拌1h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有1.692g(10.01mmol) 的MnSO4·H2O及2.284g(10.01mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[MnMo9O32]的结晶体。
将10g经上述方法合成的(NH4)6[MnMo9O32]结晶体溶解于250ml蒸馏水中，搅拌溶解，加入10g的氯化钠溶液。析出产物后，采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀物进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥得到分子式为Na6[MnMo9O32]的二次结晶体。
将5g上述制得的二次结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：2h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为370nm)与微米颗粒(平均粒径为10μm)的质量比为2：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入10ml摩尔浓度为0.0215mol/L的苯磺酸钠溶液、10ml摩尔浓度为0.1387mol/L的氯化铁溶液、175μL吡咯(0.17g，2.53mmol)，常温下搅拌16h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将17.48g(14.14mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液5min，随后加入100ml溶解有1.692g(10.01mmol)的MnSO4·H2O及2.284g(10.01mmol)(NH4)2S2O8溶液。再次煮沸溶液5min，随后过滤，收集滤液，自然冷却该滤液并搅拌，最后析出沉淀。采用水与水溶性有 机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥，得到分子式为(NH4)6[MnMo9O32]的结晶体。
将10g经上述方法合成的(NH4)6[MnMo9O32]结晶体溶解于250ml蒸馏水中，搅拌溶解，加入5g的氯化钾溶液。析出产物后，采用水与水溶性有机溶剂(如乙醇)按体积比1:1的混合溶剂对沉淀物进行清洗3-4次，随后进行抽滤、干燥得到分子式为K6[MnMo9O32]的二次结晶体。
将5g上述制得的二次结晶体进行机械球磨粉碎，球磨转速：500rpm，球磨时间：3h，转子数：直径为10mm的氧化锆球6个、直径为5mm的氧化锆球32个。球磨后得到内核材料，其中，纳米颗粒(平均粒径为260nm)与微米颗粒(平均粒径为7μm)的质量比为3：1。
常温下，将1g的上述内核材料加入到40ml乙醇与水的体积比为3:1的混合溶剂中，进行搅拌分散。然后依次加入2ml摩尔浓度为0.0287mol/L的苯磺酸钠溶液、2ml摩尔浓度为0.253mol/L的氯化铁溶液、65μL吡咯(0.0629g，0.94mmol)，常温下搅拌16h进行反应，过滤固体物质，得到正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料：导电碳黑：正极粘结剂(PVDF)按30％：60％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径14mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S6。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
直接将实施例1中的未经导电聚合物包覆处理的(NH4)6[NiMo9O32]结晶体(平均粒径为35μm)作为正极活性材料制备正极片。
采用上述正极片，按照实施例1的方法制备得到锂离子电池D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
直接将实施例1中的未经导电聚合物包覆处理的(NH4)6[NiMo9O32]内核材料作为正极活性材料制备正极片。
采用上述正极片，按照实施例1的方法制备得到锂离子电池D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
将实施例1中的未经导电聚合物包覆处理的(NH4)6[NiMo9O32]结晶体(平均粒径为35μm)进行重结晶处理(将上述结晶体溶于100ml蒸馏水中，搅拌溶解，在搅拌条件下加入200ml乙醇，待析出产物后，过滤)，得到纳米结晶体(平均粒径为550nm)，作为正极活性材料制备正极片。
采用上述正极片，按照实施例3的方法制备得到锂离子电池D3。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池S1-S6以及D1-D3进行如下测试：
25℃环境下，对电池在电压范围为1.5-4.2V、电流密度为17mA/g的条件下进行恒流充放电循环。
循环性能测试方法：第20次放电容量/第1次放电容量×100％＝容量保持率。
得到的测试结果见表1。
表1
样品 首次放电容量(mAh/g) 容量保持率
S1 401 92％
S2 415 90％
S3 407 91％
S4 395 90％
S5 411 93％
S6 405 89％
D1 280 66％
D2 352 85％
D3 385 71％
对比实施例1和对比例1的测试结果可知，基于本发明提供的正极活性材料制备得到的电池的容量要明显高于由未包覆改性的内核材料制备得到的电池的容量。并且，相比于对比例3，基于实施例1的正极活性材料制备得到的电池 仍具有较高的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括内核材料和包覆于所述内核材料表面的包覆材料；
所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；
所述包覆材料为导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述纳米颗粒和微米颗粒的含量比为1-5：1-5。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆材料为聚吡咯、聚苯胺、聚苯硫醚、聚酞菁、聚噻吩、聚丙烯腈中的一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，内核材料与包覆材料的质量比为4-100：1。
5.如权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供内核材料；所述内核材料包括纳米颗粒和微米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒均为具有通式X6[YMo9O32]的物质中的一种或多种；X选自NH4 +、K、Na中的一种，Y选自Ni、Mn中的一种；
S2、将内核材料分散于水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂中，得到混合液；
S3、将掺杂剂、氧化剂和聚合剂添加到所述混合液中，在搅拌条件下进行反应，经过滤、干燥后得到所述正极活性材料；
所述掺杂剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、石油磺酸钠、十烷基三甲基溴化铵中的一种；所述氧化剂选自三价铁盐、过硫酸盐、过氧化氢中的一种；所述聚合剂选自吡咯、苯胺、苯硫醚、酞菁、噻吩、丙烯腈中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，然后加入Mn2+或Ni2+的盐溶液以及过硫酸铵溶液进行反应，随后在60-80℃蒸发溶液，析出沉淀，经冷却，过滤后得到结晶体；
然后将所述结晶体进行球磨，得到包括纳米颗粒和微米颗粒的内核材料，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒的分子式为(NH4)6[NiMo9O32]或(NH4)6[MnMo9O32]。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在进行球磨前，将得到的结晶体溶解于水中，然后加入K+或Na+的水溶性盐溶液，析出二次结晶体；
然后将所述二次结晶体进行球磨，得到包括纳米颗粒和微米颗粒的内核材料，所述纳米颗粒的平均粒径为100-600nm，所述微米颗粒的平均粒径为1-20μm；
所述纳米颗粒和微米颗粒的分子式为X6[YMo9O32]，其中，X为K或Na，Y为Ni或Mn。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述Mo元素与Ni或Mn元素的物质的量之比为2-4：1；所述过硫酸铵与Ni或Mn的物质的量之比为1-2：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，混合溶剂中，水溶性醇类有机溶剂与水的体积比为1-5：1。
10.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。
11.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒和微米颗粒的含量比为1-5：1-5。
12.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，内核材料与水的质量比为0.001-0.05：1。
13.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，聚合剂的添加量与内核材料的重量比为0.005-0.5：1。
14.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，添加的掺杂剂、氧化剂、聚合剂的重量比为0.001-0.1：0.01-0.2：0.001-0.1。
15.根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，搅拌条件下进行的反应时间控制在1-18小时。
16.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；所述正极活性材料为权利要求1-4中任意一项所述的正极活性材料或者通过权利要求5-15中任意一项所述的方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的正极片，其特征在于，所述正极材料包括所述正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂；所述正极导电剂为导电碳黑。
18.根据权利要求17所述的正极片，其特征在于，所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述正极材料中，所述正极活性材料的含量为20-99wt％，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％，所述正极导电剂的含量为0.5-70wt％。
19.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；
所述正极片为权利要求16-18中任意一项所述的正极片。
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