JP2014060108A - 分子性クラスターイオン系正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用正極材を提供する。
【解決手段】化学式がＸ_７ＹＶ_１３Ｏ_３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソバナデートを含む正極材であり、ポリオキソバナデート微粒子は再結晶法により容易に得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に利用され得る正極材料に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウム二次電池が急速に普及している。

前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池が有していない優れた特徴を有している。

しかし、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な回数、すなわち、サイクル寿命については十分なものではなかった。特にエネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源としてはサイクル寿命をさらに長くすることが必要であり、高温特性の改善、低コスト化も望まれていた。

特開２００６−１７２７５３号公報 特開２００７−３３５３３１号公報 特開２０１１−０２８９９９号公報

N. Sonoyama, Y. Suganuma, T. Kume and Z. Quan, "Lithium intercalation reaction into the Keggin type polyoxomolybdates" Journal of Power Sources, 196, 6822 (2011). S. Uematsu, Z. Quan, Y. Suganuma, N. Sonoyama "Reversible lithium charge-discharge property of bi-capped Keggin-type polyoxovanadates" Journal of Power Sources, 217, 13 (2012)

本発明の課題は、低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用正極材を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、分子性クラスタ−イオンにより構成される正極材を見出し、さらに分子性を利用して容易にナノサイズ化した。すなわち、本発明によれば以下の正極材が提供される。

［１］二次電池用正極材であって、化学式がＸ_７ＹＶ_１３Ｏ_３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソバナデートを含む正極材。

［２］前記化学式において、ＸがＫ（カリウム）であり、ＹがＭｎあるいはＮｉのいずれかである、前記［１］に記載の正極材。

前記ポリオキソバナデートが再結晶化したポリオキソバナデートである前記［１］または［３］に記載の正極材。

［４］前記二次電池がＬｉイオン二次電池である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極材。

本発明の一実施例である、正極にＫ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８を用いた電池の初回充放電曲線を示す。 本発明の一実施例である、正極にＫ_７ＮｉＶ_１３Ｏ_３８を用いた電池の初回充放電曲線を示す。 本発明の一実施例である、正極にＫ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８を用いた電池において、本正極材の粉砕速度（ボールミル回転速度）を変えた場合の初回充放電曲線を示す。 本発明の一実施例である、正極に再結晶したＫ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８をアセチレンブラック（ＡＢ）及びケッチェンブラック（ＫＢ）と混合して用いた電池の初回、２サイクル目の充放電曲線を示す。 本発明の一実施例である、Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末のＸ線回折図形を示す。 本発明の一実施例である、Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

代表的なポリオキソメタレートとしては、Ｋｅｇｇｉｎ型ポリオキソメタレートが従来から知られているが、クラスタ‐イオンユニットの構造安定性が低く、例えばＫｅｇｇｉｎ型ポリオキソモリブデイトであるＫ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を正極材とするリチウム二次電池正極特性では急速に容量劣化を生じる。

本発明のポリオキソバナデートはポリオキソメタレートの一種であり、分子性クラスターイオンである。そして本発明のポリオキソバナデートは溶液中で分子単体として安定に存在するため、分子単位でリチウムが脱挿入する機能を有すると考えられ、リチウムイオン二次電池電極材料として期待される。また、分子性を利用して再結晶により容易にナノメートルサイズの粒子を作製することが出来、このナノ粒子化により出力・サイクル特性を大幅に改善する事が期待される。

本発明で用いたポリオキソバナデートはクラスタ‐イオンユニット構造がＫｅｇｇｉｎ型よりも密な構造を有するイソポリオキソバナデートに近く、共有結合性が高い。また、中心に遷移金属を含むためＫｅｇｇｉｎ型よりも電子導電性に優れている。本発明のポリオキソバナデートの化学式はＸ_７ＹＶ_１３Ｏ_３８で表され、Ｘとして周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｙとして周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素が好ましい。

ポリオキソバナデートは高い放電容量と高いレート特性を得るために、その平均粒子径が、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、また粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。また、このナノメートルサイズの粒子は再結晶化により容易に得られる。

＜粉末合成＞
本発明のポリオキソバナデートの粉末合成は以下の様に行った。
（実施例１：Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８の合成）
熱湯中にK V 0 ₃、１Mの硝酸、硫酸マンガン（II）ペルオキシ二硫酸カリウムを加え80℃において反応させた。5-7時間後得られた溶液をろ過し、酢酸カリウムを加える。一昼夜後ろ過した。得られた結晶を0.5Mの酢酸カリウム、0.5 Mの酢酸で洗った後、0.5Mの酢酸カリウム‐0.5 Mの酢酸から再結晶した。次に再結晶法によるナノ粒子化は以下の様に行った。得られた結晶を水溶液中に溶解させた後、水-アセトンの混合溶液を加えて再結晶させることによりナノ粒子化した結晶を得た。

（実施例２：Ｋ_７ＮｉＶ_１３Ｏ_３８の合成）
熱湯中にK V 0 ₃、１Mの硝酸、硫酸ニッケル（II）ペルオキシ二硫酸カリウムを加え80℃において反応させた。5-7時間後得られた溶液をろ過し、酢酸カリウムを加える。一昼夜後ろ過した。得られた結晶を0.5Mの酢酸カリウム、0.5 Mの酢酸で洗った後、0.5Mの酢酸カリウム‐0.5 Mの酢酸から再結晶した。次に再結晶法によるナノ粒子化は以下の様に行った。得られた結晶を水溶液中に溶解させた後、水-アセトンの混合溶液を加えて再結晶させることによりナノ粒子化した結晶を得た。

実施例１および実施例２の粉末結晶の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外線分光度計（ＦＴ−ＩＲ）により行った。得られたＫ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８の粉末のＸ線回折図形を図５に、ＦＴ‐ＩＲスペクトルを図６に示す。

<電池作成・評価>
次にポリオキソバナデートの粉末試料を導電材であるアセチレングラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）と重量比１：２の割合で混合して得られた外径１０ｍｍ、厚み１ ｍｍの正極合材を用い、負極に外径８ｍｍ、厚み０．５ ｍｍの金属リチウムから成る負極材、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いてコイン型（ＣＲ‐２０３２）電池を作成し、電気化学測定を行った。１７ｍＡｇ^−１の定電流にて充電あるいは放電した場合の、正極試料の単位重量あたりの電気容量と電池電圧を測定した。

（実施例１）
Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmのボールを使って５００ｒｐｍで１時間混合した正極材（Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末の平均粒子径：１０μｍ以下）の充放電結果を図１に示す。平均粒子径が数１０μｍ以上のＫ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末を正極に用いた場合に比して、放電容量は２〜３倍大きくなり、粒子微細化による導電性が向上したことによると推定する。また、再結晶によりナノ粒子化した試料の充放電曲線を図４に示す。なお、再結晶前に比して再結晶後の粒子径が小さくなり、その平均粒子径は５０ｎｍ程度であった。

（実施例２）
Ｋ_７ＮｉＶ_１３Ｏ_３８粉末を用い、アセチレンブラックとの混合を外径５５ｍｍのボールミルで直径１０mmのボールを使って５００ｒｐｍで１時間混合した正極材（Ｋ_７ＮｉＶ_１３Ｏ_３８粉末の平均粒子径：１０μｍ以下）の充放電結果を図２に示す。また、再結晶によりナノ粒子化した試料の充放電曲線を図４に示す。なお、再結晶前に比して再結晶後の粒子径が小さくなり、その平均粒子径は５０ｎｍ程度であった。

（実施例３）
次に、Ｋ_７ＭｎＶ_１３Ｏ_３８粉末を用い、ボールミル回転速度を変えて得られた粉末の放電容量への影響を調べた。その結果を図３に示す。ボールミル回転時間はいずれも１時間である。ボールミル回転速度を５００ｒｐｍから４００ｒｐｍあるいは３００ｒｐｍに小さくすると、放電容量が大きくなることが判った。一方、容量維持率は逆に、５００ｒｐｍのほうが４００ｒｐｍあるいは３００ｒｐｍより大きくなり、３０サイクルの充放電後において８７．４％であった。ボールミル回転速度の違いによる特性の差違は、導電助剤であるＡＢとの混合性が改善したこと、および分子性クラスターイオンのボールミリングによる損耗とが関与すると思われる。再結晶により粉末を損傷無くナノ粒子化し、さらに、ＡＢより導電性に優れたＫＢと混合することにより、容量を２倍〜３倍弱まで改善する事が出来た。

本発明のポリオキソバナデートは二次電池正極材に利用することができる。

Claims (4)

1. 二次電池用正極材であって、化学式がＸ_７ＹＶ_１３Ｏ_３８（Ｘ：周期律表第１族の第２〜４周期の元素、Ｙ：周期律表第７族〜第１０族第４周期の元素）からなり、粒子径がナノメートルサイズのポリオキソバナデートを含む正極材。
2. 前記化学式において、ＸがＫ（カリウム）であり、ＹがＭｎあるいはＮｉのいずれかである、請求項１に記載の正極材。
3. 前記ポリオキソバナデートが再結晶化したポリオキソバナデートである請求項１または２に記載の正極材。
4. 前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の正極材。