TWI548138B - 鋰二次電池用正極活物質以及鋰二次電池 - Google Patents

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Description

鋰二次電池用正極活物質以及鋰二次電池
本發明是有關於一種可用作鋰二次電池用正極活物質的磷酸錳鐵鋰系化合物、以及使用該磷酸錳鐵鋰系化合物的鋰二次電池。
近年來，以能量密度(energy density)高、且自放電(self-discharge)少而週期(cycle)特性良好的鋰二次電池為代表的非水電解質二次電池作為行動電話、筆記型電腦(notebook)等行動裝置類用、電動汽車用等的電源而受到注目。目前的鋰二次電池的主流是以2Ah或2Ah以下的行動電話用為中心的小型民生用。鋰二次電池用的正極活物質已提出有多種，而最廣為人知的是以工作電壓為4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或者具有尖晶石(spinel)結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等作為基本構成的含鋰的過渡金屬氧化物。其中，鋰鈷氧化物因充放電特性與能量密度優異，故被廣泛用作電池電容達到2Ah的小電容鋰二次電池的正極活物質。
然而，當考慮到今後的中型．大型、特別是預計到大需求的產業用途中的非水電解質電池的展開應用時，安全性非常受到重視，因此可以說目前的適合小型電池的規格未必充分。其主要原因之一可舉出正極活物質的熱不穩定性，雖採用了各種對策，但尚不可謂之充分。另外，在產業用途中，需要設想在小型民生用的情況下不使用的高溫 環境下使用電池。上述高溫環境下，先前的非水電解質二次電池自不用說，鎳-鎘電池或鉛電池的壽命亦非常短，現狀是不存在滿足用戶要求的先前電池。另外，唯有電容器(capacitor)可於該溫度區域內使用，但其能量密度小，在此方面無法滿足用戶的要求，而需求一種高溫長壽命且能量密度高的電池。
因此，最近作為熱穩定性優異的聚陰離子型(polyanion-type)正極活物質的磷酸鐵鋰(LiFePO4)備受注目。該LiFePO4的聚陰離子部分是磷與氧形成共價鍵，因此即便在高溫下仍不會釋放氧，即便在自Li位點(site)將Li全部奪取的狀態下仍表現出高安全性，因此藉由將該LiFePO4用作電池用活物質，可使電池的安全性飛躍性地提高。然而，LiFePO4的工作電位低至約3.4V，因此與先前的4V系正極活物質相比能量密度較低。該工作電位是與Fe2+/3+的氧化還原反應在3.4V(vs.Li/Li+)附近發生相對應。
另一方面，因Mn2+/3+的氧化還原反應在4.1V(vs.Li/Li+)附近發生，故期待獲得約4V的工作電位而對使Mn代替Fe來作為過渡金屬部分的磷酸錳鋰(LiMnPO4)進行了研究，但與LiFePO4相比其電子傳導性極低，因此存在幾乎無法獲得放電電容本身的問題。
另外，已知有磷酸鈷鋰(LiCoPO4)。因Co2+/3+的氧化還原反應在4.8V(vs.Li/Li+)附近發生，故可獲得約5V的工作電位，但存在於此種高電位下使用之電解液會氧化 分解的問題，因此現狀是電池中難以利用此種高工作電位。
於磷酸過渡金屬鋰化合物中以電化學方式來插入鋰的還原反應是藉由兩相共存反應來進行，因此LiFePO4中，與Fe2+/3+的氧化還原電位相對應而在3.4V(vs.Li/Li+)附近產生平坦的電位區域。而且，當含有可進行氧化還原的多種元素作為磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬時，理論上會出現多個與各元素的氧化還原電位相對應的平坦的電位區域。例如可預測，於LiFeaMn1-aPO4中可觀察到如下兩段平台(stage)：與Fe2+/3+的氧化還原電位相對應的3.4V(vs.Li/Li+)附近的電位區域、以及與Mn2+/3+的氧化還原電位相對應的4.1V(vs.Li/Li+)附近的電位區域。
當正極活物質欲主要利用4V附近的氧化還原電位區域時，如上所述，於放電區域中觀察到兩段平台在電池的狀態偵測功能方面較為重要。即，當使用如LiCoO2般電化學還原反應藉由均勻固相內擴散而進行的正極活物質時，電位隨著放電的進行而逐漸下降，而當使用如LiFePO4般電化學還原反應藉由兩相共存反應而進行的正極活物質時，電位至放電末期時才開始突然下降，因此存在難以偵測電池的放電末期的狀態的問題。與此相對，藉由使用如LiFeaMn1-aPO4般於放電區域中觀察到兩段平台的正極活物質，在電池最終到達放電末之前，可利用3.4V附近的放電區域，因此存在容易偵測電池的放電末期的狀態的優點。
專利文獻1中，記載有將LiMn0.6Fe0.4PO4(實例1)、 LiMn0.7Fe0.3PO4(實例2)及LiMn0.75Fe0.25PO4(實例3)用作正極活物質的電池的充放電曲線，且記載有，在該些正極活物質的組成範圍內、即在磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素是由Mn及Fe所組成且Mn與Fe中的Mn的組成比為0.6~0.75的範圍內，Mn的組成比率越大，與Mn2+/3+的氧化還原電位相對應的4V附近的放電區域越寬。
另外，當鑒於上述目的而對在放電區域中觀察到兩段平台的正極活物質進行選定時，僅與4V附近的氧化還原電位區域相對應的電容(mAh/g)大的條件並不充分，還要求4V附近的放電電容相對於包括3.4V附近的放電區域的4V或4V以下的總放電電容之比大。即，此種二次電池用正極活物質是藉由最初利用充電使Li脫離而可進行放電的材料，因此於使用如下材料，即雖與4V附近的平坦的氧化還原電位區域相對應的電容大、但4V附近的放電電容相對於包括4V或4V以下的電容的總放電電容之比小的材料時，必需將電池設計為負極中具備可吸藏在最初的充電時脫離的Li量的量的負極材料，此種設計僅使電池的能量密度徒勞地下降，並無益處。
然而，專利文獻1中記載的LiFeaMn1-aPO4中，當為了進一步提高4V附近的放電電容相對於總放電電容之比而進一步提高Mn的組成比率時，存在可能由於電子傳導性下降而導致整體的放電性能本身顯著惡化的問題。
另一方面，於專利文獻2的圖5及圖11中，分別記 載有將LiMnPO4及LiMn0.8Co0.2PO4作為正極活物質、將鋰金屬箔用作負極的電池的放電曲線。然而，使用以Co替換Mn的一部分的LiMn0.8Co0.2PO4的放電曲線(圖11)中，未觀察到平坦的兩段放電區域，而且觀察到總放電電容中4V附近的電壓區域中的放電電容僅為少量。鑒於LiMnPO4中與Mn2+/3+的氧化還原電位相對應的4V(vs.Li/Li+)附近的電容比率理論上為100%、及Co2+/3+的氧化還原電位更高，可認為上述情況是在該些放電條件下過電壓大而產生了相當不良的影響所致。
通常，關於利用其他元素來將鋰二次電池用正極活物質中所使用的過渡金屬化合物的過渡金屬位點的一部分加以替換的嘗試，已進行了大量研究，而不必舉出正方晶尖晶石結構的LiMn2O4等其他活物質的例子。然而，不同種類的元素替換所帶來的效果是根據各活物質(即成為母體的過渡金屬化合物或替換的元素)而不同，不言而喻，在該技術領域中完全難以預測不同材料中顯現的效果是否在其他材料中亦同樣地顯現。
當欲以正極電位小於等於4.5V的區域來使用將磷酸過渡金屬鋰化合物用作正極活物質的電池時，由於Co2+/3+的氧化還原反應是在4.8V(vs.Li/Li+)附近發生，故理論上可認為，作為過渡金屬元素的氧化還原電位為4.8V的Co的含有比率愈為增加，可有助於電極反應的過渡金屬元素的比例愈為減少，由此放電電容愈加下降。
又，上述專利文獻1中，關於欲使3.4V(vs.Li/Li+) 附近的電位區域與4.1V(vs.Li/Li+)附近的電位區域兩段平坦的電位區域顯現、並提高4V附近的電位區域中的放電電容之比的課題，未作任何揭示及暗示，而記載為「本發明的正極活物質的特徵在於含有以通式LixMnyFe1-yPO4(其中，0<x≦2，0.5<y<0.95)所表示的化合物。以上述方式構成的正極活物質中，LixMnyFe1-yPO4是以Fe替換Mn的一部分而形成。該Fe可緩解由Mn3+引起的楊-泰勒效應(Jahn-Teller effect)，因此可抑制LixMnyFe1-yPO4的結晶結構的變形。」(段落0019~段落0020)。上述專利文獻2中亦相同，關於欲使兩段平坦的電位區域顯現、並提高4V附近的電位區域中的放電電容之比的課題，未作任何揭示及暗示，而記載為「本發明的正極活物質是根據上述見解而完成，其特徵在於含有以通式LixMnyA1-yPO4(其中，0<x≦2，0<y<1，A為選自Ti、Zn、Mg、Co中的一種金屬元素)所表示的化合物。以上述方式構成的正極活物質中，作為具有橄欖石(olivine)結構的磷酸化合物的LixMnyA1-yPO4是以選自Ti、Zn、Mg、Co中的一種金屬元素A替換Mn的一部分而形成。該金屬元素A可緩解由Mn3+引起的楊-泰勒效應，因此可抑制LixMnyA1-yPO4的結晶結構的變形。」(段落0018~段落0019)。
如上所述，專利文獻1及專利文獻2的任一文獻中，對於如上所述般使兩段平坦的電位區域顯現、並可提高4V附近的電位區域中的放電電容之比的正極活物質，均未作揭示及暗示。
專利文獻3的表1中記載有如下結果：LiMn0.7Fe0.25Co0.05PO4(樣品2)與LiMn0.7Fe0.3PO4(樣品14)相比，於0.2mA下的放電電容(mAh/g)、2mA下的放電電容(mAh/g)以及充放電週期特性方面較為優異。然而記載有，LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4(樣品16)或LiMn0.6Fe0.2Ni0.2PO4(樣品17)的0.2mA下的放電電容(mAh/g)及2mA下的放電電容(mAh/g)與LiMn0.7Fe0.3PO4(樣品14)相比更為惡化，充放電週期特性亦差。即，該專利文獻3中，關於LiMn0.8Fe0.1Co0.1PO4或LiMn0.6Fe0.2Co0.2PO4等組成物未作記載，而記載為「根據本發明，作為正極活物質而含有在正極中的具有橄欖石結構的化合物是如通式LiaMnbFecMdPO4(式中，M為選自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn中的一種或一種以上的元素，0<a<2，0<b<0.8，0<d<0.2，b+c+d=1)所示，藉由將Mn的一部分及/或Fe的一部分以Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn中的一種或一種以上的元素來替換，而利用所替換的元素使具有橄欖石結構的化合物的電子狀態發生變化，電子傳導性變高，因此可提高正極的導電性。」(段落0091)，且暗示有，因未加以區分而並列舉出Co與Ni，故代替LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4(樣品16)或LiMn0.6Fe0.2Ni0.2PO4(樣品17)的組成的Ni而採用Co的LiMn0.8Fe0.1Co0.1PO4或LiMn0.6Fe0.2Co0.2PO4等組成物的各種性能可能會極差。並且，該專利文獻3中，並無充放電曲線的記載，且關於各種組成物是否顯現兩段平坦的電位 區域、或4V附近的放電電容相對於總放電電容的比率如何，未作記載及暗示。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-307732號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-307731號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-063422號公報
本發明是有關於一種可用作鋰二次電池用正極活物質的磷酸錳鐵鋰系正極活物質，其目的在於提供一種上述可使4V附近的放電電容增大、同時可將4V附近的放電電容相對於包括4V或4V以下的放電電容的總放電電容之比率充分提高的正極活物質，以及使用該正極活物質的鋰二次電池。
本發明的構成及作用效果如下。其中，本說明書中所記載的作用機制中包括推定，該推定的正確與否並不對本發明進行任何限制。
本發明的鋰二次電池用正極活物質的特徵在於：含有以下述通式(1)所表示的磷酸過渡金屬鋰化合物，LiMn1-x-yFexCoyPO4(0.1≦x≦0.2，0.05≦y≦0.2)(1)。
另外，本發明的鋰二次電池的特徵在於包括：含有上述正極活物質的正極、負極以及非水電解質。
根據本發明，其是有關於一種可用作鋰二次電池用正極活物質的磷酸錳鐵鋰系正極活物質，可提供一種4V附近的放電電容充分、並且4V附近的放電電容相對於包括4V或4V以下的放電電容的總放電電容之比大的正極活物質。並且本發明可提供一種使用該正極活物質的鋰二次電池。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
如上所述，本發明的鋰二次電池用正極活物質含有以通式LiMn1-x-yFexCoyPO4(0.1≦x≦0.2，0<y≦0.2)所表示的磷酸過渡金屬鋰化合物。
另外，於上述通式LiMn1-x-yFexCoyPO4中，若佔過渡金屬元素整體的Fe的含有比率x小於0.1，則磷酸過渡金屬鋰化合物的電子傳導性差，因此無法發揮作為鋰二次電池用正極活物質的充分性能，而且放電區域中觀察不到兩段平台，因此難以對電池最終到達放電末之前的狀態進行偵測。就同樣的觀點而言，上述x較好的是大於等於0.15。另外，藉由上述x小於等於0.2，可使與Mn2+/3+的氧化還原電位相對應的4V(vs.Li/Li+)附近的氧化還原電容充分顯現。
另外，藉由使佔過渡金屬元素整體的Co的含有比率y為小於等於0.2，可抑制由於含有Co而導致的4V或4V以下的放電電容的下降，並且可抑制作為稀有金屬的Co 的使用量，因此可抑制材料成本。就該觀點而言，y的值較好的是大於等於0.01，更好的是大於等於0.02，進而好的是大於等於0.05。另外，y的值較好的是小於等於0.1。
另外，關於本發明，當對4V附近的放電電容、或4V附近的放電電容相對於包括4V或4V以下的放電電容的總放電電容之比進行定量評價時，放電率較好的是0.1ItmA左右，而不要徒勞地採用高率的放電條件。
另外，本申請案說明書中，所謂「4V附近」，不包括4.5V或4.5V以上，且不包括小於3.5V。
本發明的正極活物質中不可避免地共存雜質，或為了提高作為活物質的性能而可共存雜質，此時亦不會失去本發明的效果。本發明的正極活物質亦可含有微量的除Mn、Fe、Co以外的過渡金屬元素或硼。本發明的正極活物質的以PO4所表示的聚陰離子部分中亦可含有一部分SiO4或Si2O7等。
另一方面，上述Fe的含有比率x及Co的含有比率y是以Mn、Fe及Co的合計量為基準來表示。因此，當本發明的正極活物質中共存上述雜質時，上述通式(1)中的x及y的值是將該些元素除外後計算出的值。
另外，Mn、Fe及Co的含有比率可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發射光譜分析而求出。
本發明的正極活物質的合成過程是只要可合成具有滿足上述通式(1)的組成、且以Li[Mn、Fe、Co]PO4為主相的化合物，則並無特別限定。具體可列舉固相法、液 相法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel method)、水熱法等。另外，為了補償電子傳導性，較好的是藉由機械分解或有機物的熱分解等的處理方法而在正極活物質的粒子表面配置有碳。
上述水熱法可採用先前公知的一般方法。該水熱法例如可採用如下方法：將使上述磷酸過渡金屬鋰化合物的原料溶解的水溶液放入至可密閉的容器中後，自容器外部進行加熱。更具體而言，例如可採用如下方法：將使上述磷酸過渡金屬鋰化合物的原料溶解的水溶液放入至可密閉的容器中後，將該容器密閉，於超過100℃的溫度下自容器外部加熱，使內部壓力成為0.5Mpa~1.5Mpa左右。
藉由在上述水熱合成步驟中採用如上所述的水熱法，可簡便地使含有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的粒子變得更小。而且存在如下優點：由於該粒子變得更小，因而具備上述粒子狀活物質的正極材料的電子傳導性進一步提高。
詳細而言，上述水熱合成步驟中，將含有錳、鋰、鐵、鈷及磷酸的原料混合，而形成含有上述磷酸過渡金屬鋰化合物的粒子。
該原料可使用各種各樣的原料。具體而言，上述含有錳(Mn)的原料例如可使用硫酸錳、草酸錳、乙酸錳等。含有鐵(Fe)的原料例如可使用硫酸鐵、草酸鐵、乙酸鐵等。含有鈷(Co)的原料例如可使用硫酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷等。含有鋰(Li)的原料例如可使用氫氧化鋰、碳酸 鋰等。含有磷酸(PO4)的原料例如可使用磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰等。
以上述方式而獲得的上述正極活物質的粒子具有橄欖石型結晶結構，且含有化學組成是以上述通式(1)所表示的磷酸過渡金屬鋰化合物的固溶體。
本發明的正極活物質較好的是作為平均粒子尺寸小於等於100μm的粉體而用於鋰二次電池用正極。特別是以粒徑小的粉體為宜，更好的是二次粒子的平均粒徑為0.5μm~20μm、一次粒子的粒徑為1nm~500nm。另外，為了提高正極的高率(high rate)性能，粉體粒子的比表面積以大為宜，較好的是1m2/g~100m2/g，更好的是5m2/g~100m2/g。為了獲得特定形狀的粉體，可使用粉碎機或分級機。例如可使用：研缽、球磨機(ball mill)、砂磨機(sand mill)、振動球磨機(vibrating ball mill)、行星式球磨機(planetary ball mill)、噴射磨機(jet mill)、反噴研磨機(counter-jet mill)、渦旋氣流型噴射磨機或者篩等。亦可使用在粉碎時使水或乙醇、己烷等有機溶劑共存的濕式粉碎。分級方法並無特別限定，可視需要而以乾式或濕式來使用篩或風力分級機等。
另外，本發明的正極活物質的粒徑是利用由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)的觀察結果所得的圖像分析而計算出，而且，比表面積是作為利用氮吸附法的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積而求出的值。
含有本發明的正極活物質的正極中所含的水分量以少為宜，具體而言，水分量較好的是小於2000ppm。
另一方面，本發明的鋰二次電池的負極並無任何限定，除了鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德合金(wood's metal)等含鋰金屬的合金)以外，可列舉：可吸藏．釋放鋰的合金、碳材料(例如石墨(graphite)、硬碳(hard carbon)、低溫焙燒碳、非晶質碳等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4Ti5O12等)、聚磷酸化合物等。該些物質中，石墨由於具有極接近金屬鋰的工作電位、可實現高工作電壓下的充放電，故作為負極材料較佳。例如較好的是人造石墨、天然石墨。特別是利用不定形碳等將負極活物質粒子表面加以改質而成的石墨在充電中較少產生氣體，因此較為理想。
另外，正極及負極中，除上述主要構成成分外，可利用眾所周知的處理方法來使用眾所周知的導電劑、黏合劑。
導電劑只要為不會對電池性能造成不良影響的電子傳導性材料則並無限定，通常可含有如下材料中的一種或該些材料的混合物：天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳黑(carbon black)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、碳晶鬚(carbon whisker)、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉末、金屬纖維、導電性陶瓷(ceramics)材料等導電性材料。
正極及負極可藉由下述方式而較好地製作：將上述主要構成成分(正極中的正極活物質、負極中的負極材料) 及其他材料混練而製成電極合劑，混合至N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、甲苯(toluene)等有機溶劑中後，將所獲得的混合液塗佈或壓接於下文中將詳述的集電體上，於50℃~250℃左右的溫度下加熱處理2小時左右。關於上述塗佈方法，例如理想的是採用塗覆輥(applicator roll)等的輥塗佈法(roller coating)、網版塗佈法(screen coating)、刮刀成形方式(doctor blade method)、旋塗法(spin coating)、棒塗法(bar coater)等方法塗佈成任意厚度及任意形狀，但並不限定於該些方法。
電極的集電體可使用鐵、銅、不鏽鋼、鎳及鋁。另外，該集電體的形狀可採用薄片(sheet)、發泡體(foam)、網格(mesh)、多孔體及拉網板柵(expanded grid)等。而且，可在集電體中開設任意形狀的孔後加以使用。
另外，就與電池的能量密度的平衡而言，應用本發明的電極合劑層的厚度較好的是20μm~500μm。
通常鋰二次電池的形態是由正極、負極、以及於非水溶劑中含有電解質鹽的非水電解質所構成，通常在正極與負極之間設置隔離膜(separator)，且設置包裝上述構件的包裝體。
非水溶劑可列舉：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)等環狀碳酸酯類；γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀 酯類；四氫呋喃或其衍生物；1,3-二氧陸圜、1,4-二氧陸圜、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(methyl diglymer)等醚類；乙腈(acetonitrile)、苄腈(benzonitrile)等腈類(nitrile)；二氧戊環(dioxolane)或其衍生物；環硫乙烷(ethylene sulfide)、環丁碸(sulfolane)、磺內酯(sultone)或其衍生物等的單獨一種或者兩種或兩種以上的混合物等，但並不限定於該些非水溶劑。
電解質鹽例如可舉出LiBF4、LiPF6等離子性化合物，可單獨或混合使用兩種或兩種以上的該些離子性化合物。為了確實地獲得具有高電池特性的鋰二次電池，非水電解質中的電解質鹽的濃度較好的是0.5mol/l~5mol/l，更好的是1mol/l~2.5mol/l。
實例
以下，對本發明的鋰二次電池的製造方法加以例示。以下實例中，使用水熱法來合成磷酸錳鐵鋰系正極活物質，但本發明並不限定於以下實施形態。
(實例1)
將LiOH‧H2O及(NH4)2HPO4分別單獨溶解於離子交換水中後，一方面攪拌兩溶液一方面進行混合。然後，在溶解有抗壞血酸(ascorbic acid)的水中溶解MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O。此處，以抗壞血酸相對於MnSO4的量以莫耳比計達到0.1的方式進行製備。接著，將該溶液添加至上述LiOH‧H2O與(NH4)2HPO4 的混合溶液中，藉此獲得前驅物溶液。另外，以該前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co的莫耳比達到2：1：0.79：0.2：0.01的方式進行製備。將該溶液移至聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製容器中後，將該容器設置在反應容器中，以氮氣將容器內充分置換後加以密閉，一方面以100rpm進行攪拌一方面於170℃下進行15小時的水熱合成。反應後，利用去離子水(deionized water)及丙酮(acetone)將過濾出的沈澱物充分清洗後，於120℃下進行6小時的真空乾燥，藉此獲得磷酸過渡金屬鋰化合物。於該磷酸過渡金屬鋰化合物中添加聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)與加溫至60℃的水，在研缽中混合-混練後，在氮氣(N2)環境下於700℃下實施1小時的熱處理，藉此獲得實例1的正極活物質。
(實例2)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.78：0.2：0.02的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例2的正極活物質。
(實例3)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.75：0.2：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例3的正極活物質。
(實例4)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.7：0.2：0.1的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例4的正極活物質。
(實例5)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.6：0.2：0.2的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例5的正極活物質。
(實例6)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.84：0.15：0.01的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例6的正極活物質。
(實例7)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.80：0.15：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例7的正極活物質。
(實例8)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.85：0.15：0.20的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例8的正極活物質。
(實例9)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.89：0.10：0.01的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例9的正極活物質。
(實例10)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.88：0.10：0.02的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例10的正極活物質。
(實例11)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.85：0.10：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例11的正極活物質。
(實例12)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.80：0.10：0.10的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得實例12的正極活物質。
(實例13)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.70：0.10：0.20的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地 獲得實例13的正極活物質。
(比較例1)
不添加CoSO4‧7H2O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.8：0.2的方式來進行調整，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例1的正極活物質。
(比較例2)
不添加CoSO4‧7H2O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.85：0.15的方式來進行調整，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例2的正極活物質。
(比較例3)
不添加CoSO4‧7H2O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.875：0.125的方式來進行調整，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例3的正極活物質。
(比較例4)
不添加CoSO4‧7H2O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.90：0.10的方式來進行調整，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例4的正極活物質。
(比較例5)
不添加CoSO4‧7H2O，且以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe比達到2：1：0.95：0.05的方式來進行調整，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例5的正極活物質。
(比較例6)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.90：0.05：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧ 7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例6的正極活物質。
(比較例7)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.75：0.05：0.20的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例7的正極活物質。
(比較例8)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.48：0.50：0.02的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例8的正極活物質。
(比較例9)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.45：0.50：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例9的正極活物質。
(比較例10)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.40：0.50：0.10的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例10的正極活物質。
(比較例11)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1： 0.58：0.40：0.02的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例11的正極活物質。
(比較例12)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.55：0.40：0.05的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例12的正極活物質。
(比較例13)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.50：0.40：0.10的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例13的正極活物質。
(比較例14)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.68：0.30：0.02的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例14的正極活物質。
(比較例15)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.65：0.30：0.050的方式來調整MnSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例15的正極活物質。
(比較例16)
以前驅物溶液中的Li：P：Mn：Fe：Co比達到2：1：0.60：0.30：0.10的方式來調整MrSO4‧5H2O、FeSO4‧7H2O及CoSO4‧7H2O的量，除此以外，與實例1同樣地獲得比較例16的正極活物質。
(充放電試驗)
利用下述方法來進行上述實例及比較例中所獲得的正極活物質的放電性能試驗。首先，依照下述順序來製作用以評價正極活物質的作用電極。以80：8的重量比來稱量所合成的活物質與乙炔黑(AB)後，於研缽中進行粉碎及混合。然後，於該混合粉末中滴加聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)(商品編號：#1120)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以使相對於正極活物質進行固體成分換算的重量比達到80(正極活物質)：12(PVdF)，進行混練後，進一步添加適量的NMP以調整黏度，藉此獲得正極活物質：AB：PVdF=80：8：12、總固體成分濃度為30wt%的正極漿料(paste)。將該正極漿料塗佈於鋁網格板上，於80℃下乾燥30分鐘後進行壓製(press)，接著進行減壓乾燥，藉此獲得作用電極。然後，使用金屬Li作為相對電極(counter electrode)及參考電極(reference electrode)，且使用非水電解液，藉此製作三電極式的玻璃槽(glass cell)。非水電解液是使用下述非水電解液：使LiPF6以1mol/l的濃度溶解於將碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以體積比為1：1的比例混合而成的混合溶劑中。
充放電試驗的充電條件是設定為如下的恆定電流恆 定電位充電，即，將充電電流設定為0.1ItmA，在電位達到4.5V(vs.Li/Li+)之後維持該電位15小時。放電條件是設定為放電電流為0.1ItmA、終止電位為2.0V(vs.Li/Li+)的恆定電流放電。
進行一個週期的上述充放電，測定放電區域中是否觀測到兩段平台。另外，測定自放電開始至達到3.7V為止的放電電容作為「4V區域的放電電容(mAh)」，測定自放電開始至達到2V的終止電位為止的放電電容作為「總放電電容(mAh)」，求出「4V區域的放電電容(mAh)」及「總放電電容(mAh)」的值，並且求出「相對於總放電電容的4V區域的放電電容比(%)」的值。結果示於下述表1~表8。
構成磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素僅由Mn及Fe所組成的比較例1~比較例5中，Mn及Fe中的Mn的組成比自0.8依序增加至0.95，但4V區域的放電電容隨著Mn比率的增加而先減少後增加。上述專利文獻1中 記載有，於磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素是由Mn及Fe所組成、且Mn與Fe中的Mn的組成比為0.6~0.75的範圍內，Mn的組成比率越大，與Mn2+/3+的氧化還原電位相對應的4V附近的放電區域越寬，但得知，於Mn與Fe中的Mn的組成比為0.8~0.95的範圍內，無法應用專利文獻1中記載的技術見解。
另外，由表1得知下述內容。比較例1的鋰二次電池中所使用的正極中，將作為過渡金屬元素而以8：2的比例含有Mn與Fe、且不含Co的磷酸過渡金屬鋰氧化物用作正極活物質。與此相對，實例1~實例5的鋰二次電池中所使用的正極相當於以Co替換了上述磷酸過渡金屬鋰化合物的Mn的一部分的組成，但與比較例1的鋰二次電池相比，一般認為是由Mn所擔負的4V區域的放電電容提高，並且相對於總放電電容的4V區域的放電電容比提高。由表2亦可知同樣的內容。
另外，由表4可確認，與將作為過渡金屬元素而以9：1的比例含有Mn與Fe、且不含Co的磷酸過渡金屬鋰化合物用作正極活物質的比較例4的鋰二次電池相比，以Co替換了該Mn的一部分的實例9~實例13的鋰二次電池中，一般認為是由Mn所擔負的4V區域的放電電容提高。另外，該表4中，實例9~實例13與比較例4相比，相對於總放電電容的4V區域的放電電容比下降，該情況只不過是由於比較例4中的總放電電容大幅下降而比較例4中的4V區域的放電電容成為相對較高的值。
如上所述，實例1~實例13中均以總放電電容高(例如超過100mAh)為前提，並在放電區域中觀測到兩段平台，並且4V區域的放電電容大於等於70mAh，且相對於總放電電容的4V區域的放電電容比超過50%，從而可確認發揮了本發明的效果。
另外，實例1~實例13中均在放電區域中觀測到兩段平台，圖1的圖表中，作為其中一例而示出了使用實例3的正極活物質的電池的放電曲線。
表中雖未明示，但鑒於需求使4V附近的放電電容充分、並將4V附近的放電電容相對於包括4V或4V以下的放電電容的總放電電容的比增大的正極活物質，而對各實例及比較例計算「4V區域的放電電容(mAh)」的值與「相對於總放電電容的4V區域的放電電容比(%)」的值的乘積來作為一個指標，若將比較例與實例進行比較，則可理解由本發明的構成所得的效果顯著且極實用。
另外，為了自其他觀點進一步研究「Fe的含有比率x」對「4V附近的放電容量相對於總放電電容的比」所產生的影響，而對Co的含有比率y相同的實例及比較例整理測定結果，針對Co的含有比率y為0.02、0.05及0.1的情況分別製作以「Fe的含有比率x」為橫軸、以「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」為縱軸的圖表，結果可獲得圖2~圖4所示的圖表。
根據圖2~圖4所示的圖表，可確認，於Co的比率為0.02(圖2)、Co的比率為0.05(圖3)、Co的比率為 0.1(圖4)的任一情況下，若「Fe的含有比率x」超過0.2，則「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」急劇下降，且可確認，於「Fe的含有比率x」為0.1至0.2的範圍內，「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」維持為較高。
另外，對使用實例7的正極活物質與比較例6的正極活物質的各電池測定dQ/dV曲線，結果可獲得圖5及圖6的圖表所示的結果。
若將該圖5及圖6進行比較，則可確認，實例7的dQ/dV曲線中，除4V附近以外，於3.5V附近亦檢測出拐點，與此相對，比較例6的dQ/dV曲線中，除4V附近以外未檢測出拐點。即，可認為，在放電區域中觀測到兩段平台的情況下，dQ/dV曲線中亦觀測到兩個如上所述的拐點，從而兩段平台的有無亦可藉由測定該dQ/dV曲線來進行判定。
本發明的構成的作用機制未必明確，但可進行若干推測。即，可推測，藉由添加Co，LiMn1-x-yFexPO4粒子中的整體(bulk)的電子狀態、或粒子表面的電子傳導性提昇。或者，由於可見4V區域的放電電位隨著Co的添加量的增大而稍許提高的傾向，故亦可推測電子狀態發生了變化。
[產業上的可利用性]
本發明適用於期待今後將展開的電動汽車等產業用電池中特別需要高電容化的領域，產業上的可利用性極大。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是表示對使用實例3的正極活物質的電池的放電曲線進行測定的結果的圖表。
圖2是根據實例及比較例的試驗結果，關於Co的比率為0.02時的測定結果而以「Fe的含有比率x」為橫軸、以「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」為縱軸來進行作圖的圖表。
圖3是根據實例及比較例的試驗結果，關於Co的比率為0.05時的測定結果而以「Fe的含有比率x」為橫軸、以「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」為縱軸來進行作圖的圖表。
圖4是根據實例及比較例的試驗結果，關於Co的比率為0.10時的測定結果而以「Fe的含有比率x」為橫軸、以「4V附近的放電電容相對於總放電電容之比」為縱軸來進行作圖的圖表。
圖5是表示對使用實例7的正極活物質的電池的dQ/dV曲線進行測定的結果的圖表。
圖6是表示對使用比較例6的正極活物質的電池的dQ/dV曲線進行測定的結果的圖表。

Claims (5)

  1. 一種鋰二次電池用正極活物質，其含有以下述通式(1)所表示的磷酸過渡金屬鋰化合物，LiMn1-x-yFexCoyPO4(0.1≦x≦0.2，0.05≦y≦0.2)(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池用正極活物質，其中上述x滿足0.15≦x≦0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鋰二次電池用正極活物質，其中上述y滿足0.05≦y≦0.1。
  4. 一種鋰二次電池，其包括含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之正極活物質的正極、負極以及非水電解質。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鋰二次電池，其中於對放電電容與放電電位的關係進行作圖所得的圖表中，於4V附近的放電電位及3.4V附近的放電電位下分別具有大致水平的放電區域，且相對於總放電電容的4V附近的放電電位下的放電電容大於等於63%。
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