CN113555537A - 一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池，包括核仁以及包覆核仁的包覆壳，所述核仁为掺杂钒的钴酸锂，所述包覆壳为掺杂钒的磷酸铁锂。本发明的包括以下步骤：步骤(A)、将第一锂源、钴源、第一钒源按一定质量比溶解于去离子水中，加入螯合剂，调节酸碱度，蒸发形成凝胶，将凝胶烘干，烧结形成掺杂钒的钴酸锂；步骤(B)、将掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源按一定质量比加入试剂中混合，加入微波反应器中搅拌并超声处理，加热得到混合物。步骤(C)、将混合物洗涤，真空干燥，真空煅烧得到以掺杂钒的钴酸锂为核仁、掺杂钒的磷酸铁锂为包覆壳的核壳结构的正极材料。

Description

一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池。
背景技术
随着人们对电的需求越来越大，对锂离子电池的要求也越来越高。如何实现在降低锂电池体积的同时，还能保持相同或更高的容量？即提升能量密度对锂电材料开发人员提出了新的挑战！而开发高电压锂离子正极材料是提升锂电池能量密度中较有前景的方向，但是目前高电压正极材料面临着很多限制因素，例如电解液不匹配，材料本身结构的不稳定；并且随着电压的升高，会加剧电解液与正极材料的不可逆副反应，导致电解液含量降低以及正极材料结构的变化，最终影响电池性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料，包括核仁以及包覆核仁的包覆壳，所述核仁为掺杂钒的钴酸锂，所述包覆壳为掺杂钒的磷酸铁锂。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料的制备方法，使用溶胶-凝胶法合成掺杂钒的钴酸锂作为核仁，使用微波-辅助溶剂热合成核壳结构的钴酸锂，制备出的正极材料结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)、将第一锂源、钴源、第一钒源溶解于去离子水中，加入螯合剂，调节酸碱度，蒸发形成凝胶，将凝胶烘干，烧结形成掺杂钒的钴酸锂；
步骤(B)、将步骤(A)制得的掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源加入试剂中混合，加入微波反应器中搅拌并超声处理，加热得到混合物。
步骤(C)、将步骤(B)制得的混合物洗涤，真空干燥，真空煅烧得到以掺杂钒的钴酸锂为核仁、掺杂钒的磷酸铁锂为包覆壳的核壳结构的正极材料。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中制造出掺杂钒的钴酸锂中钒和钴的物质的量的比值为x：(1-2.5x)，0<x<0.1。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中第一锂源、钴源、第一钒源的质量份数比为1-3:0.01-2.5:1-3。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源的质量份数比为1-3：0.01-5：0.01-2.5：0.01-2.5：0.01-2.5。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中去离子水的温度为70～90℃，烘干的温度100～120℃，烧结的温度为600～1000℃。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中超声处理的时间为5～20分钟，加热的温度为220～300℃，加热时间为10-15分钟。
作为本发明一种正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(C)中真空煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为3～6小时。
其中，所述第一锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。
其中，所述第一钒源为偏钒酸铵、钒酸铵。
其中，所述第二锂源为氧化锂、氢氧化锂一水合物、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。
其中，所述螯合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种混合物。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，正极片与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极片，其特征在于：包括箔材和正极材料，所述正极材料为上述的正极材料，所述正极材料涂覆于箔材的至少一面。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，正极与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好，具有良好的电池能量密度，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明通过异价金属元素V掺杂取代Co位和Fe位，提高材料的离子和电子导电能力，从而提升材料电化学性能；2、在材料合成技术方面，由于高温固相法制备需要较高的焙烧温度和较长的焙烧时间且反应原料混合均匀程度有限易导致非化学计量、非均相以及不规则的颗粒形貌，同时存在包覆壳不均匀，完整度低，循环过程中对材料体相作用低等缺点，3、本发明首先通过液相合成法得到钒部分替代的钴酸锂，再通过微波辅助溶剂热法合成以LVFP为壳、LVCO为核的正极材料，其中包覆壳以一个完整体，而非小颗粒在钴酸锂大颗粒表面的团聚体，包覆壳的整体性对于防止电解质在循环期间渗透包覆壳以及LVCO颗粒表面分解起到很重要的作用。4、本发明的一种正极材料，结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。5、本发明的一种正极材料的制备方法，使用溶胶-凝胶法合成掺杂钒的钴酸锂作为核仁，使用微波-辅助溶剂热合成核壳结构的钴酸锂，制备出的正极材料结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。
附图说明
图1是本发明微波消解的程流示意图。
图2是电解质、阳极和阴极的费米能级示意图。
具体实施方式
1、一种正极材料，包括核仁以及包覆核仁的包覆壳，所述核仁为掺杂钒的钴酸锂，所述包覆壳为掺杂钒的磷酸铁锂。本发明通过异价金属元素V掺杂取代Co位和Fe位，提高材料的离子和电子导电能力，从而提升材料电化学性能。
2、一种正极材料的制备方法。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)、将第一锂源、钴源、第一钒源按质量份数比为1-3:0.01-2.5:1-3溶解于去离子水中，加入螯合剂，调节酸碱度，蒸发形成凝胶，将凝胶烘干，烧结形成掺杂钒的钴酸锂；
步骤(B)、将步骤(A)制得的掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源按质量份数比为1-3：0.01-5：0.01-2.5：0.01-2.5：0.01-2.5加入试剂中混合，加入微波反应器中搅拌并超声处理，加热得到混合物。
步骤(C)、将步骤(B)制得的混合物洗涤，真空干燥，真空煅烧得到以掺杂钒的钴酸锂为核仁、掺杂钒的磷酸铁锂为包覆壳的核壳结构的正极材料。
所述步骤(A)中调节酸碱度使用氨水调节。所述步骤(B)中试剂为三乙二醇，由于不同的材料其相对复介电常数虚部相差很大，如图2所示，因此微波加热过程，它们所得到的能量和其表面温度不同；LiVxCo1-5x/2O2相较三乙二醇(TEG)，其相对复介电常数虚部大很多，因此微波加热过程中，LiVxCo1-5x/2O2颗粒表面温度很高，会促使掺杂着偏钒酸铵的LFP前驱体在其表面成核；偏钒酸铵与LFP前驱体在LiVxCo1-5x/2O2颗粒表面成核后，经过煅烧得到涂覆有LVFP的LiVxCo1-5x/2O2材料，偏钒酸铵为LFP提供V元素，从而得到掺杂V的LFP，进而提高LFP导电性能。
如图1所示，本发明首先通过液相合成法得到钒部分替代的钴酸锂，再通过微波辅助溶剂热法合成以LVFP为壳、LVCO为核的正极材料，其中包覆壳以一个完整体，而非小颗粒在钴酸锂大颗粒表面的团聚体，包覆壳的整体性对于防止电解质在循环期间渗透包覆壳以及LVCO颗粒表面分解起到很重要的作用。
其中，所述步骤(A)中去离子水的温度为70～90℃，烘干的温度100～120℃，烧结的温度为600～1000℃。具体地，原料进行混合时，将钴源和第一钒源加入具有一定温度的去离子水中混合，再加入第一锂源混合，有利于钴源与钒源与锂源的均匀分散以及反应。控制去离子水的温度有利于对钴源、第一钒源的溶解，温度过低而原料溶解度不够，温度过高容易导致锂源不稳定。优选地，步骤(A)中酸碱度调节时使用氨水，调节得到红色溶胶。
其中，所述步骤(B)中超声处理的时间为5～20分钟，加热的温度为220～300℃，加热时间为10-15分钟。控制一定的超声处理时间以及温度，使掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源以及第二钒源能够分散均匀，便于后期形成一个完整的核壳结构。
其中，所述步骤(C)中真空煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为3～6小时。控制一定的真空煅烧以及煅烧时间使掺杂钒的钴酸锂表面形成一个完整的外壳，而不是一个大的团聚体。温度过低壳体形成过薄，温度过高，壳体形成过厚甚至出现不均匀的表层。煅烧时间过长，而容易现壳层不均匀的情况，而煅烧时间过短，而壳层过薄或壳层不完整，导致电解液渗透包覆壳对掺杂钒核仁的钴酸锂分解，导致破坏。
其中，所述第一锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。优选地，第一锂源使用醋酸锂。
其中，所述第一钒源为偏钒酸铵、钒酸铵。优选地，第一钒源使用偏钒酸铵。
其中，所述第二锂源为氧化锂、氢氧化锂一水合物、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。优选地，第二锂源使用氢氧化锂一水合物。
其中，所述螯合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种混合物。优选地，螯合剂使用柠檬酸。
3、一种正极片，包括箔材和正极材料，所述正极材料为上述的正极材料，所述正极材料涂覆于箔材的至少一面。
根据情况，正极材料涂覆在箔材的一面或两面。施工方式不限于涂覆，印刷等。
4、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述制备的正极片。
其中，所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(A)、将第一锂源、钴源、第一钒源按质量份数比为1:0.95:0.02溶解于去离子水中，加入螯合剂，调节酸碱度，蒸发形成凝胶，将凝胶烘干，烧结形成掺杂钒的钴酸锂；
步骤(B)、将步骤(A)制得的掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源按质量份数比为1：1：0.1：0.1：0.01加入试剂中混合，加入微波反应器中搅拌并超声处理，加热得到混合物。
步骤(C)、将步骤(B)制得的混合物洗涤，真空干燥，真空煅烧得到以掺杂钒的钴酸锂为核仁、掺杂钒的磷酸铁锂为包覆壳的核壳结构的正极材料。
其中，所述步骤(A)中去离子水的温度为80℃，烘干的温度110℃，烧结的温度为800℃。
其中，所述步骤(B)中超声处理的时间为10分钟，加热的温度为260℃，加热时间为15分钟。
其中，所述步骤(C)中真空煅烧的温度为525℃，煅烧时间为4小时。
其中，所述第一锂源为醋酸锂。
其中，所述第一钒源为偏钒酸铵其中，
其中，所述第二锂源为氢氧化锂一水合物。
其中，所述螯合剂为柠檬酸。
本发明通过异价金属元素V掺杂取代Co位和Fe位，提高材料的离子和电子导电能力，从而提升材料电化学性能；在材料合成技术方面，由于高温固相法制备需要较高的焙烧温度和较长的焙烧时间且反应原料混合均匀程度有限易导致非化学计量、非均相以及不规则的颗粒形貌，同时存在包覆壳不均匀，完整度低，循环过程中对材料体相作用低等缺点，本发明首先通过液相合成法得到钒部分替代的钴酸锂，再通过微波辅助溶剂热法合成以LVFP为壳、LVCO为核的正极材料，如图1所示，其中包覆壳以一个完整体，而非小颗粒在钴酸锂大颗粒表面的团聚体，包覆壳的整体性对于防止电解质在循环期间渗透包覆壳以及LVCO颗粒表面分解起到很重要的作用。如图2所示，本发明的一种正极材料，结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。本发明的一种正极材料的制备方法，使用溶胶-凝胶法合成掺杂钒的钴酸锂作为核仁，使用微波-辅助溶剂热合成核壳结构的钴酸锂，制备出的正极材料结构稳定，与电解液的副反应少，具有较高的费米能级，电性能良好。
2、一种正极片的制备。
将上述正极浆料、导电碳(SuperP)和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比90∶5∶5溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，120℃真空干燥12h裁取直径为14mm的圆片，从而得到正极极片；涂布在集流体箔材的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在箔箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的箔材双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压、切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
3、负极片：使用金属锂为负极片。
4、电解液：将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶丙酸丙酯(PP)∶碳酸亚乙烯酯(VC))＝20∶30∶20∶28∶2，质量比)按质量比8∶92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
5、隔膜：使用聚丙烯隔膜。
6、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片使用上述制备得的正极片。将上述制备的正极极片、负极、电解液以及隔膜在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：第一锂源、钴源、第一钒源的质量份数比为1:0.85:0.06。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：第一锂源、钴源、第一钒源的质量份数比为1:0.75:0.1。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源的质量份数比为1：1：0.1：0.1：0.015。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源的质量份数比为1：1：0.1：0.1：0.02。
其余与实施例1相同，这是不再赘述。
通过改变制备LVCO过程中碳酸钴、偏钒酸铵物质的量，配置溶液过程中LVCO粉末、乙酸亚铁、偏钒酸铵物质的量形成对比例1-3，具体数据记录如下表1：
表1
Figure BDA0003112622720000101
性能测试
克容量测试：在25℃下，采用恒流充放电(0.1C)研究材料的充放电性能，电压范围3.0V～4.5V；根据充放电克容量计算首次充放电效率。
常温循环性能测试：在25℃下，将扣式电池按0.1C恒流恒压充至4.50V，截止电流0.05C，然后按0.1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电80次循环后计算第50周容量保持率，计算公式如下：
第50周循环容量保持率(％)＝(第50周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以上各项性能的测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003112622720000102
Figure BDA0003112622720000111
由表2中实施例1-5以及对比例1-3的测试结果比较可知：
实施例1和对比例1-3数据表明，在LCO体相中掺杂V元素可以提高首次充放电效率；并且在LCO表面包覆一层LVFP能提升高电压下材料的电性能表现，例如，提高充电放电克容量、首次充放电效率和循环容量保持率。
实施例1-5数据表明，随着体相中掺杂V含量的提高，电芯首效和循环容量保持率降低了。说明过多的V反而会影响LCO晶型及结构稳定性。
实施例1、4、5数据表明，LVFP包覆壳中掺杂V含量为1.5％时，材料的性能表现最佳，并且相对于未掺杂未包覆的纯LCO，首效提升约5％，循环容量保持率提高约4％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于：包括核仁以及包覆核仁的包覆壳，所述核仁为掺杂钒的钴酸锂，所述包覆壳为掺杂钒的磷酸铁锂。
2.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(A)、将第一锂源、钴源、第一钒源溶解于去离子水中，加入螯合剂，调节酸碱度，蒸发形成凝胶，将凝胶烘干，烧结形成掺杂钒的钴酸锂；
步骤(B)、将步骤(A)制得的掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源加入试剂中混合，加入微波反应器中搅拌并超声处理，加热得到混合物；
步骤(C)、将步骤(B)制得的混合物洗涤，真空干燥，真空煅烧得到以掺杂钒的钴酸锂为核仁、掺杂钒的磷酸铁锂为包覆壳的核壳结构的正极材料。
3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(A)中制造出掺杂钒的钴酸锂中钒和钴的物质的量的比值为x：(1-2.5x)，0<x<0.1。
4.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(A)中第一锂源、钴源、第一钒源的质量份数比为1-3:0.01-2.5:1-3。
5.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(B)中掺杂钒的钴酸锂、第二锂源、铁源、磷源、第二钒源的质量份数比为1-3：0.01-5：0.01-2.5：0.01-2.5：0.01-2.5。
6.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(A)中去离子水的温度为70～90℃，烘干的温度100～120℃，烧结的温度为600～1000℃。
7.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(B)中超声处理的时间为5～20分钟，加热的温度为220～300℃，加热时间为10-15分钟。
8.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)中真空煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为3～6小时。
9.一种正极片，其特征在于：包括箔材和正极材料，所述正极材料为权利要求1中所述的正极材料，所述正极材料涂覆于箔材的至少一面。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为权利要求9所述的正极片。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897742A (zh) * 2012-08-28 2013-01-30 中信大锰矿业有限责任公司 流变相反应制备钒掺杂磷酸铁锂正极材料的方法
CN103928683A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 中南大学 核壳结构的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法
CN107834050A (zh) * 2017-12-13 2018-03-23 江南大学 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
US20180183089A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-28 A123 Systems Llc Nanoscale pore structure cathode for high power applications and material synthesis methods
CN109860570A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 江苏赛清科技有限公司 一种钴酸锂-磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN112164796A (zh) * 2020-09-16 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的预锂化添加剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897742A (zh) * 2012-08-28 2013-01-30 中信大锰矿业有限责任公司 流变相反应制备钒掺杂磷酸铁锂正极材料的方法
CN103928683A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 中南大学 核壳结构的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法
US20180183089A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-28 A123 Systems Llc Nanoscale pore structure cathode for high power applications and material synthesis methods
CN107834050A (zh) * 2017-12-13 2018-03-23 江南大学 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
CN109860570A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 江苏赛清科技有限公司 一种钴酸锂-磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN112164796A (zh) * 2020-09-16 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的预锂化添加剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KWANG CHUN KIM，ET AL: "Improved high-voltage performance of FePO4-coated LiCoO2 by microwave-assisted hydrothermal method", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 43, pages 113, XP028663564, DOI: 10.1016/j.elecom.2014.03.017 *

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