CN1787254A - 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，包括：作为内核的尖晶石型锰酸锂或其衍生物，和覆在所述内核表面上的金属氧化物，所述金属氧化物包括锌、镁、钙、镍、镉或铝元素的氧化物。所述金属氧化物的数量为所述内核颗粒的2摩尔％～15摩尔％。本发明可改善现有技术中锂离子电池锰酸锂正极材料所存在的循环性能、特别是高温循环性能的缺陷。本发明还提供了这种锂离子电池正极活性材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用于锂离子电池正极的活性材料及其制备方法。
背景技术
商品化锂离子电池的正极活性材料主要是钴酸锂(LiCoO2)，由于钴资源的稀缺、昂贵的价格以及毒性对环境的影响，限制了它的发展潜力。另一种正极活性材料是镍酸锂(LiNiO2)，虽然其价格较低，性能较好，但制备条件要求高、工艺复杂，而且存在高温安全性问题。尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)材料结构稳定，制备容易，与钴酸锂、镍酸锂相比具有资源丰富、价格低廉、污染小、安全性高的优点，被认为是一种很有前景的锂离子电池用正极活性材料。然而尖晶石型锰酸锂材料的循环性能较差。特别在较高温度(如55℃)下，容量衰减较快，限制了其在动力电池上的应用前景。
研究表明尖晶石型锰酸锂材料容量衰减主要有三大原因：1)尖晶石型锰酸锂材料中锰元素在电解液中的溶解流失。反应历程简写为： ，微量水与酸(HF)的存在会加速该反应。2)尖晶石型锰酸锂材料在高温条件下及充放电过程中晶体结构发生变化，结构中的正八面体空隙发生畸变，即Jahn-Teller效应。3)高温高电压下，电解液不够稳定，发生分解。一般认为，在锂离子电池充放电循环过程中，锰的溶解和电解液的氧化分解受化学动力学控制，因此环境温度升高，锰的溶解与电解液的氧化等副反应加剧。
为了改善尖晶石型锰酸锂材料的高温循环性能，人们进行了大量研究。其中一个解决方法是改善电解液体系，优化电解质和有机溶剂的组成，降低其对尖晶石型锰酸锂的腐蚀溶解。更多更主要的解决方法是改善尖晶石型锰酸锂材料的本身结构与性质。分为两种：1)对尖晶石型锰酸锂内部结构进行修饰，即掺杂；2)对尖晶石型锰酸锂材料表面进行修饰。就是用一些化合物对尖晶石型锰酸锂颗粒进行包覆，或者通过化合物或元素的表面掺杂，络合尖晶石型锰酸锂材料表面的Mn2+离子，以减少电解液中锰的溶解流失。如用乙酰丙酮络合表面的Mn2+离子。用Li-B-O玻璃相包覆尖晶石型锰酸锂，或用AgNO3对尖晶石型锰酸锂热处理镀膜，均是为了减少尖晶石型锰酸锂与电解液的接触，减缓HF的侵蚀，从而提高尖晶石型锰酸锂的性能。此外就是用钴酸锂对尖晶石型锰酸锂材料进行包覆处理。
为了改善尖晶石型锰酸锂材料的高温循环性能，三星公司专利CN1274956A中采用在锰酸锂和镍酸锂等正极活性物质中添加Si、B、Ti、Ga、Ge、Al等物质或其氧化物的方法，但是这种通过固体粉末直接混合的办法会导致混合不均匀，而且混合后没有经过热处理，添加剂和活性物质结合得不是很紧密，所以效果不好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中锂离子电池锰酸锂正极材料所存在的循环性能、特别是高温循环性能的缺陷，而提供一种锂离子电池正极活性材料，以改善锂离子电池的循环性能。
本发明要解决的另一技术问题旨在提供一种可改善循环性能的锂离子电池正极活性材料的制备方法。
为解决第一个技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极活性材料，包括：作为内核的尖晶石型锰酸锂或其衍生物，和覆在所述内核表面上的金属氧化物，所述金属氧化物包括锌、镁、钙、镍、镉或铝元素的氧化物。
其中，所述金属氧化物优选自氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化镉和三氧化二铝中至少一种。
其中，所述金属氧化物的数量为所述内核颗粒的2％～15摩尔％。
为解决第二个技术问题，本发明提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括：
a)、将可溶性金属盐溶于水、乙醇或甲醇中，配成浓度为0.1～1mol/l的溶液，所述金属盐包括锌、镁、钙、镍、镉或铝元素的可溶性盐；
b)、向步骤a)得到的溶液中加入尖晶石型锰酸锂或其衍生物粉末，进行搅拌或超身波分散形成悬浊液；
c)、将步骤b)得到的悬浊液喷雾干燥造粒，得到复合微粉；
d)、将步骤c)得到的复合微粒置于马弗炉内升温至150～400℃后恒温0～4小时，再升温至400～600℃后恒温2～12小时，冷却至室温，获得表面覆有金属氧化物的正极复合材料。
其中，步骤a)中所述可溶性金属盐优选为金属醋酸盐或金属硝酸盐。所述金属醋酸盐优选自醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙和醋酸镍中至少一种。所述金属硝酸盐优选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍和硝酸镉中至少一种。
其中，步骤b)中的搅拌时间优选为0.5～12小时。超声波分散时间优选为10～30分钟。
其中，溶液中所述可溶性金属盐的数量为所加入的尖晶石型锰酸锂或其衍生物的2％～15摩尔％。
其中，步骤d)中将所述复合微粒置于马弗炉内之前，先于80～160℃热空气中干燥1～12小时。
其中，步骤d)中马弗炉内的升温速度为0.5～10℃/min。
本发明中，所述内核颗粒为锂离子电池正极材料中常规的可嵌入释出锂的具有尖晶石型结构的锂锰氧化物或其衍生物，比如尖晶石型锰酸锂优选为LiMn2O4，尖晶石型锰酸锂衍生物为掺杂有一种或两种金属元素如镍、钴、铝、镉、钒、铜、铁，或者掺杂少量氟元素的锰酸锂材料，如LiNixMn2-xO4、LiVxMn2-xO4、LiCrixMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、LiFexMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4(x值在0.05～0.5)和LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1等。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池正极活性材料，由于表面包覆有金属氧化物层，使的尖晶石型锰酸锂在充放电过程中不易与电解液直接接触，减少了Mn3+的溶解，也阻止了由于Mn3+引起的Jahn-Teller效应的发生，从而保护了材料尖晶石结构的稳定，提高了材料的循环性能。
本发明与现有技术相比有还具有以下优点：
1.本发明中用液相包覆技术制得的表面包覆金属氧化物层的锰酸锂材料具有良好的尖晶石结构。
2.本发明中用喷雾造粒技术进行干燥造粒，可以保证锰酸锂材料包覆得更完全。
3.本发明中制得的锰酸锂材料电化学性能优良，产品比容量高，循环性能好。
4.制备方法工艺简单，成本较低，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的正极活性材料的XRD衍射测试图。
图2是本发明实施例1制得的正极活性材料的SEM扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制得的正极活性材料的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
为了测试采用本发明锂离子电池正极活性材料的制备方法所制备的正极材料的电化学性能，将本发明中的正极活性材料与粘结剂聚四氟乙烯PTFE和去离子水搅拌混合调成浆状，涂在铝箔表面，制成锂离子二次电池的正极，对电极为金属锂片，电解液组成为溶剂碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC＝1∶1、锂盐六氟磷酸锂LiPF6浓度为1M，组装成扣式电池进行测试。
【性能测试】
将扣式电池在温度为25℃的环境下用0.05mA/cm2的电流密度充电到4.20V，而后用0.05mA/cm2的电流密度放电至3.3V，记下其常温放电比容量C1，单位为mAh/g。将扣式电池在温度为55℃的环境下用0.05mA/cm2的电流密度充电到4.20V，而后用0.05mA/cm2的电流密度放电至3.3V，记下其高温放电比容量Ch1，单位为mAh/g。将电池在常温和高温条件下循环充放电100周后的放电比容量分别记为C100和Ch100。定义电池循环100周后的常温容量保持率为k＝C100/C1，高温容量保持率为kh＝Ch100/Ch1。
下面介绍本发明的实施例：
【实施例1】
将5.394gZn(CH3COO)2·2H2O溶于200ml乙醇中，配成0.123mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4，搅拌1小时后喷雾造粒，将得到的微粉置于120℃烘箱内固化12小时，然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至250℃，恒温2小时，再以6℃/min升至450℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有ZnO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.044。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为124.7mAh/g，循环100周后容量保持率为95.2％。55℃充放电条件下，放电比容量为108.1mAh/g，循环100周后容量保持率为85.1％。由图1所示XRD衍射测试图谱可知，产物锰酸锂复合材料仍保持有尖晶石型结构。图2所示的为产物的扫描电镜图。由图2所示的XPS图可知，粒子表面有Zn离子的存在，由图谱分析得出粒子外包覆有ZnO。
【实施例2】
加入7.048gMg(NO3)2·6H2O溶于200ml乙醇中，配成0.137mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1，搅拌1小时后喷雾造粒，将得到的微粉置于120℃烘箱内固化12小时，然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至330℃，恒温2小时，再以6℃/min升至550℃，恒温8小时后随炉冷却，得到表面包覆有MgO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.05。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为120.3mAh/g，循环100周后容量保持率为94.8％。55℃充放电条件下，放电比容量为105.6mAh/g，循环100周后容量保持率为83.3％。
【实施例3】
8.252gAl(NO3)3·9H2O溶于120ml水中，配成0.183mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4搅拌1小时后喷雾造粒，将得到的微粉置于100℃烘箱内固化12小时，然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至150℃，恒温1小时，再以6℃/min升至450℃，恒温5小时后随炉冷却，得到表面包覆有Al2O3的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.02。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为116.3mAh/g，循环100周后容量保持率为92.9％。55℃充放电条件下，放电比容量为103.5mAh/g，循环100周后容量保持率为82.4％。
【实施例4】
6.842gNi(CH3COO)2·4H2O溶于150ml水中，配成0.183mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiNi0.1Mn1.9O44，超声分散10分钟后喷雾造粒，将得到的微粉置于120℃烘箱内固化6小时。然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至600℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有NiO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.052。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为114.6mAh/g，循环100周后容量保持率为94.0％。55℃充放电条件下，放电比容量为102.3mAh/g，循环100周后容量保持率为84.1％。
【实施例5】
5.433gZn(CH3COO)2·2H2O溶于150ml甲醇中，配成0.165mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4，再超声分散30min后喷雾干燥制得粉体。将该粉体置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至250℃，恒温2小时，再以6℃/min升至450℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有ZnO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.046。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为123.8mAh/g，循环100周后容量保持率为95.4％。55℃充放电条件下，放电比容量为109.6mAh/g，循环100周后容量保持率为84.9％。
【实施例6】
3.536gMg(CH3COO)2·4H2O溶于150ml乙醇中，配成0.11mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4，再超声分散30min后喷雾干燥制得粉体。将该粉体置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至330℃，恒温2小时，再以6℃/min升至550℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有MgO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.031。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为121.2mAh/g，循环100周后容量保持率为93.7％。55℃充放电条件下，放电比容量为105.6mAh/g，循环100周后容量保持率为85.3％。
【实施例7】
4.933gCa(CH3COO)2·H2O溶于100ml水中，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4，配成0.28mol/l溶液，搅拌1小时后喷雾干燥制得粉体。将该粉体置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至300℃，恒温2小时，再以6℃/min升至550℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有CaO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.053。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为108.9mAh/g，循环100周后容量保持率为91.7％。55℃充放电条件下，放电比容量为101.3mAh/g，循环100周后容量保持率为83.7％。
【实施例8】
加入3.455gCd(NO3)2·4H2O溶于100ml乙醇中，配成0.112mol/l溶液，磁力搅拌下加入100g LiMn2O4，搅拌1小时后喷雾造粒，将得到的微粉置于120℃烘箱内固化12小时，然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至360℃，恒温2小时，再以6℃/min升至550℃，恒温8小时后随炉冷却，得到表面包覆有CdO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.021。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为118.2mAh/g，循环100周后容量保持率为92.1％。55℃充放电条件下，放电比容量为103.7mAh/g，循环100周后容量保持率为86.2％。
【实施例9】
19.316gZn(CH3COO)2·2H2O溶于100ml乙醇中，配成0.88mol/l溶液，磁力搅拌下加入120g LiMn2O4，超声分散30分钟后喷雾造粒，将得到的微粉置于120℃烘箱内固化12小时，然后置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，以4℃/min升至250℃，恒温2小时，再以6℃/min升至450℃，恒温6小时后随炉冷却，得到表面包覆有ZnO的锰酸锂正极材料，包覆摩尔比为0.13。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为95.0mAh/g，循环100周后容量保持率为92.4％。55℃充放电条件下，放电比容量为86.8mAh/g，循环100周后容量保持率为83.5％。
【比较例1】
4.195gLiOH·H2O与17.388电解MnO2于研钵内混匀，再球磨混合2小时后压片将得到的混合料置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，以10℃/min升至800℃，恒温24小时后随炉冷却，得到锰酸锂正极材料。将该正极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次放电比容量为104.3mAh/g，循环100周后容量保持率为80.7％。55℃充放电条件下，放电比容量为95.6mAh/g，循环100周后容量保持率为60.3％。
表1
  可溶性金属盐   金属氧化物   包覆摩尔比   C1   k   Ch1   kh
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7   Zn(CH3COO)2·2H2OMg(NO3)2·6H2OAl(NO3)3·9H2ONi(CH3COO)2·4H2OZn(CH3COO)2·2H2OMg(CH3COO)2·4H2OCa(CH3COO)2·H2O   ZnOMgOAl2O3NiOZnOMgOCaO   0.04430.050.020.0510.0460.0310.053   124.7120.3116.3114.6123.8121.2108.9   95.2％94.8％92.9％94.0％95.4％93.7％91.7％   108.1105.6103.5102.3109.6105.6101.3   85.1％83.3％82.4％84.1％84.9％85.3％83.7％
  实施例8实施例9比较例   Cd(NO3)2·4H2OZn(CH3COO)2·2H2O无   CdOZnO无   0.0210.13无   118.295.0104.3   92.1％92.4％80.7％   103.786.895.6   86.2％83.5％60.3％
从表1中可以看出，当锰酸锂材料表面包覆有金属氧化物后，常温及高温下循环后容量保持率与未包覆的锰酸锂材料相比均有大幅上升。

Claims (12)

1、一种锂离子电池正极活性材料，包括：作为内核的尖晶石型锰酸锂或其衍生物，和覆在所述内核表面上的金属氧化物，所述金属氧化物包括锌、镁、钙、镍、镉或铝元素的氧化物。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其中，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化镉和三氧化二铝中至少一种。
3、根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其中，所述金属氧化物的数量为所述内核颗粒的2％～15摩尔％。
4、一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括：
a)、将可溶性金属盐溶于水、乙醇或甲醇中，配成浓度为0.1～1mol/l的溶液，所述金属盐包括锌、镁、钙、镍、镉或铝元素的可溶性盐；
b)、向步骤a)得到的溶液中加入尖晶石型锰酸锂或其衍生物粉末，进行搅拌或超身波分散形成悬浊液；
c)、将步骤b)得到的悬浊液喷雾干燥造粒，得到复合微粉；
d)、将步骤c)得到的复合微粒置于马弗炉内升温至150～400℃后恒温0～4小时，再升温至400～600℃后恒温2～12小时，冷却至室温，获得表面覆有金属氧化物的正极复合材料。
5、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，步骤a)中所述可溶性金属盐为金属醋酸盐或金属硝酸盐。
6、根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述金属醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙和醋酸镍中至少一种。
7、根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述金属硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍和硝酸镉中至少一种。
8、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，步骤b)中的搅拌时间为0.5～12小时。
9、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，步骤b)中的超声波分散时间为10～30分钟。
10、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，溶液中所述可溶性金属盐的数量为所加入的尖晶石型锰酸锂或其衍生物的2％～15摩尔％。
11、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，步骤d)中将所述复合微粒置于马弗炉内之前，先于80～160℃热空气中干燥1～12小时。
12、根据权利要求4所述的正极活性材料的制备方法，其中，步骤d)中马弗炉内的升温速度为0.5～10℃/min。
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Assignee: Shenzhen BYD Lithium Battery Co., Ltd.

Assignor: Biyadi Co., Ltd.

Contract record no.: 2011440020249

Denomination of invention: Lithium ion battery anode active material and preparing method thereof

Granted publication date: 20080903

License type: Exclusive License

Open date: 20060614

Record date: 20110623