CN103872307A - 采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法 - Google Patents

采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其步骤为：步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：(1)在纳米锰酸锂材料中加入PDDA搅拌并离心清洗；(2)接着加入PSS搅拌并离心清洗；(3)再加入PDDA搅拌并离心清洗；(4)将修饰了PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂颗粒重新分散在水溶液中并加入硼氢化钠进行搅拌；(5)然后加入铝盐溶液，等反应完成后离心清洗烘干，经过滤、洗涤、干燥处理后得到前躯体；步骤二、将前躯体烧结，自然冷却至室温即得氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。本发明所采用的包覆方法具有较高的包覆效率、高度均匀性、操作工艺简单等优点，易于大规模工业化生产。

Description

采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备方法，尤其涉及一种采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法。
背景技术
从目前的发展趋势看，锂离子电池由于具有单电池电压高、比容量大、自放电率低、无记忆效应等优点，应用领域正在不断扩大，特别是在电动汽车上的应用越来越吸引了人们的注意。近年来，锂离子电池中正负极材料的研究和开发应用在国际上相当活跃，并且已取得很大进展。与其他锂离子二次电池正极材料相比，锰酸锂具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好等优点，因此已经成为国内外研究的热门课题。然而，锰酸锂在电化学充放电过程中的不可逆容量损失是制约其发展的主要原因。表面修饰改性被认为可以有效的改善锰酸锂材料的循环稳定性能，抑制充放电过程中的John-Teller效应。
锂离子电池正极材料及其制备方法已有广泛的报道，例如，CN1909270A、CN1694285A采用凝胶法包覆，即将包覆物在络合剂的作用下制成凝胶，再加入锰酸埋粉末，最后制成干凝胶，经过焙烧处理制得包覆锰酸埋。又如CN102420331A报道了一种锰酸锂的包覆改性方法，该方法是按照一定量摩尔比的金属氧化物/锰酸锂进行称量，加入到高速混合一融合粉体处理机设备中，通过机械混合的方式进行混合，最后进行高温煅烧，冷却至室温后取出即获得表面包覆有金属氧化物的锰酸锂正极粉体材料。但是，以上的这些包覆方式都存在着包覆均匀性较差、包覆物与锰酸锂颗粒之间的结合力较差的问题，这就会在很大程度上造成锰酸锂作为正极材料时存在一致性较差的问题，最终就很难满足锂电池生产的要求。
发明内容
为了解决现有锂离子电池正极材料锰酸锂容量衰减快和循环性能的技术问题，本发明提供了一种采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先在1～5g纳米锰酸锂材料中加入2～10g PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)并搅拌，随后进行离心清洗；
(2)接着加入0.1～0.5L、30wt.％PSS(聚苯乙烯磺酸钠)搅拌，随后进行离心清洗；
(3)再加入2～10g PDDA搅拌并离心清洗；
(4)将1～5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂颗粒重新分散在300～3000ml水溶液中，向里面加入1～8g的硼氢化钠并进行搅拌；
(5)然后加入铝盐溶液，其中铝盐溶液的加入量按照摩尔比Mn∶Al＝5∶x，x＝0.1～0.5，同时进行搅拌15～50min，等反应完成后马上离心清洗烘干，经过滤、洗涤、干燥处理后得到前躯体。
步骤二、将步骤一所获得前躯体在300～600℃烧结3～8小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
上述制备方法中，步骤一中所述的铝盐为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3。
上述制备方法中，步骤一中所述的纳米锰酸锂的粒径大小在100～500nm。
上述制备方法中，步骤一中所述的纳米锰酸锂可以按照水热合成法进行制备，其步骤如下：
(1)按照锂：锰元素的摩尔比为1∶2，称取氢氧化锂和高锰酸钾，然后将氢氧化锂和高锰酸钾加入到适量去离子水中，磁力搅拌下升温至50～100℃并保持恒温1～3小时使其溶解；
(2)将所得的溶液倒入50ml的水热反应釜当中，密封高压釜，升温至120～200℃，保温8～16h；
(3)自然冷却到室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5～8次，用乙醇分散，置于干燥箱中60～100℃烘干；
(4)将得到的干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以5～12℃/min的升温速率先升至400～800℃保温8～18h，自然冷却至室温即得到纯相纳米锰酸锂材料。
上述制备方法中，步骤一中所述的烘干温度为60～100℃。
与现有包覆技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用静电自组装法通过分子间的界面组装来制备具有较好化学稳定性的纳米级氧化铝包覆，所制备得到的包覆层具有良好的机械和化学稳定性以及高度的均匀性。
2、本发明所采用的包覆方法，相对于现有的溶胶凝胶法、机械混合等包覆方法，具有较高的包覆效率、高度均匀性、操作工艺简单等优点，易于大规模工业化生产。
3、本发明所制备的氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的循环性能得到明显的提高。这种材料作为锂离子电池正极材料在25℃和55℃下表现出较高的比容量、较高的电压平台和优良的循环性能。
附图说明
图1为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的X射线衍射图；
图2为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的透射电镜(TEM)图；
图4为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料25℃和55℃的循环性能图，半电池测试0.1C(1C＝148mA h-1)倍率充放，电压范围为3.0～4.5V。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在5L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入5g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.2L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)再加入5g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在1L水溶液中，并加入3g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.15g Al(NO3)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.12)加入上述溶液中搅拌30分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在400℃烧结5小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
实施例2
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在5L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入5g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.2L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)接着再加入5g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在1L水溶液中，并加入3g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.1gAl(Cl)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.12)加入上述溶液中搅拌30分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在400℃烧结5小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
实施例3
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在5L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入5g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.2L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)接着再加入5g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在1L水溶液中，并加入3g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.12g Al2(SO4)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.12)加入上述溶液中搅拌30分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在400℃烧结5小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
实施例4
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在5L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入4g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.3L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)再加入4g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在1.5L水溶液中，并加入4g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.3g Al(NO3)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.24)加入上述溶液中搅拌30分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在450℃烧结3小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
实施例5
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在4L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入4g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.2L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)再加入4g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在2L水溶液中，并加入5g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.2g Al(Cl)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.24)加入上述溶液中搅拌30分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在450℃烧结3小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
实施例6
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先称取3g纳米锰酸锂材料在4L、1mol/L氯化钠溶液中超声60分钟；
(2)向上述溶液中加入6g PDDA并搅拌30分钟，随后进行离心清洗；
(3)接着加入0.3L、30wt.％的PSS，搅拌15分钟，随后进行离心清洗；
(4)再加入6g PDDA搅拌15分钟并离心清洗；
(5)将5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂重新分散在2L水溶液中，并加入6g硼氢化钠超声5分钟；
(6)同时将0.24g Al2(SO4)3(按照摩尔比Mn∶Al＝5∶0.24)加入上述溶液中搅拌40分钟，反应完成后马上离心清洗烘干得到前躯体。
步骤二、将所获得前躯体在450℃烧结3小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
将上述实施例中所得的锰酸锂材料组装成纽扣电池，纽扣电池中材料比例为LiMn2O4∶SP∶PVDF＝80∶10∶10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属埋片，进行0.1C(1C＝148mA g-1)倍率充放电循环性能测试如图4所示，充放电电压范围为3～4.5V。图1所示为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的XRD图，结果表明，氧化铝的包覆并没有改变锰酸锂的结构；图2和图3所示为氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出材料的粒度分布均匀，表面比较光滑，同时可以看到锰酸埋正极材料表面存在明显的均匀的包覆层。

Claims (7)

1.采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤一、氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的制备：
(1)首先在1～5g纳米锰酸锂材料中加入2～10g PDDA并搅拌，随后进行离心清洗；
(2)接着加入0.1～0.5L、30wt.％PSS搅拌，随后进行离心清洗；
(3)再加入2～10g PDDA搅拌并离心清洗；
(4)将1～5g修饰了三层高分子电解质PDDA/PSS/PDDA的锰酸锂颗粒重新分散在300～3000ml水溶液中，向里面加入1～8g的硼氢化钠并进行搅拌；
(5)然后加入铝盐溶液，其中铝盐溶液的加入量按照摩尔比Mn∶Al＝5∶x，x＝0.1～0.5，同时进行搅拌15～50min，等反应完成后马上离心清洗烘干，经过滤、洗涤、干燥处理后得到前躯体；
步骤二、将步骤一所获得前躯体在300～600℃烧结3～8小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的铝盐为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3。
3.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的纳米锰酸锂的粒径大小在100～500nm。
4.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的纳米锰酸锂按照水热合成法进行制备，其步骤如下：
(1)按照锂：锰元素的摩尔比为1∶2，称取氢氧化锂和高锰酸钾，然后将氢氧化锂和高锰酸钾加入到适量去离子水中，磁力搅拌下升温至50～100℃并保持恒温1～3小时使其溶解；
(2)将所得的溶液倒入50ml的水热反应釜当中，密封高压釜，升温至120～200℃，保温8～16h；
(3)自然冷却到室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5～8次，用乙醇分散，置于干燥箱中60～100℃烘干；
(4)将得到的干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以5～12℃/min的升温速率先升至400～800℃保温8～18h，自然冷却至室温即得到纯相纳米锰酸锂材料。
5.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的烘干温度为60～100℃。
6.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中，Mn∶Al＝5∶0.12。
7.根据权利要求1所述的采用静电自组装法制备氧化铝包覆纳米锰酸锂复合材料的方法，其特征在于步骤一中，Mn∶Al＝5∶0.24。
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