CN105304896A - 氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将一定量碳酸锂、电解二氧化锰加入硝酸镍溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；（2）通过喷雾干燥法将上述悬浮液，干燥成粉末；（3）将上述粉末在空气中焙烧，制备出镍锰酸锂；（4）再将前述制备的镍锰酸锂加入硝酸锌溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；（5）通过喷雾干燥法将上述悬浮液，干燥成粉末；（6）再将粉末在空气中焙烧，最终形成氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。本发明的工艺简单，所制备的镍锰酸锂材料循环寿命长，存储时间长，适用于锂离子电池正极材料。

Description

氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是在尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）基础上发展起来的，除拥有尖晶石型锰酸锂的优点外，还具有电压平台高的特点，其电压平台达4.7V，实际比容量为125~135mAh/g，倍率性能良好，能量密度和功率密度高，被认为是最具前途和吸引力的锂离子电池正极材料之一。与钴酸锂相比，镍锰酸锂具有电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂相比，镍锰酸锂高温循环稳定有很大的改善；与磷酸铁锂相比，镍锰酸锂生产的批次稳定性好。因此，镍锰酸锂被认为是未来大型动力电池首选的正极材料。
镍锰酸锂在实际生产过程也存在一些问题，首先是材料烧结温度高，容易造成氧缺失，产生LixNi1-xO等非活性杂相，导致材料的比容量有所下降。其次，材料的大电流倍率性能还需进一步地提高。再次，材料的循环稳定性仍需改善。造成镍锰酸锂性能下降的主要原因在于，一是在高电压环境下充放电时电解液受正极材料中高氧化态过渡金属离子Ni4+的诱导而发生分解，在正极材料和电解液界面形成界面层，这个界面层的导电性较差，从而导致电池内阻增加和容量衰减，特别是高温条件下，界面层持续增厚，循环性能急剧下降；二是金属离子溶解导致正极材料容量下降。通过优化烧结工艺、改变材料形貌、体相掺杂、表面包覆等方法能够显著提高镍锰酸锂正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法。其工艺简单，所制备的镍锰酸锂材料循环寿命长，存储时间长，适用于锂离子电池正极材料。
本发明通过以下技术方案来实现：
氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将一定量碳酸锂、电解二氧化锰加入硝酸镍溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；
⑵通过喷雾干燥法将上述悬浮液干燥成粉末；
⑶再将上述粉末在空气中焙烧，制备出镍锰酸锂粉末；
⑷再将上述制备出的镍锰酸锂粉末加入硝酸锌溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；
⑸通过喷雾干燥法将上述悬浮液，干燥成粉末；
⑹最后将上述粉末在空气中焙烧，最终形成氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。
进一步地，采用六步法制备氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料，即混合、喷雾干燥、焙烧、混合、喷雾干燥、焙烧。
进一步地，步骤（1）中，所述碳酸锂、电解二氧化锰和硝酸镍三者加入量的摩尔比为1∶（2.98～3.03）∶（0.99～1.03）。
进一步地，步骤（4）中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与镍锰酸锂粉末质量比为1∶（9～11）。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明的工艺简单，所制备的镍锰酸锂材料循环寿命长，存储时间长，适用于锂离子电池正极材料。所得产品在1C恒流充放电条件下，首次放电比容量可达125mAh/g以上，循环次数≥500。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
⑴取硝酸镍199g溶解于300mL水中，形成硝酸镍溶液；再称取电解二氧化锰190g、碳酸锂50g，加入硝酸镍溶液中充分搅拌，形成悬浮液；
⑵将上述悬浮液在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑶将上述粉末在马弗炉中高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于850℃保温10小时后，自然冷却至常温，得到镍锰酸锂粉末；
⑷称取硝酸锌1g溶于50mL水中，得到硝酸锌溶液；取10g步骤⑶得到的粉末溶于硝酸锌溶液中，制得悬浮液，在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑸将步骤⑷的粉末在马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/分钟，于500℃保温5小时后，自然冷却至常温，得到氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。
按上述实施例的步骤制备的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料，制备成扣式电池。在1C恒流充放电条件下，测得其首次放电比容量为134mAh/g,循环次数≥500。
实施例2
⑴称取硝酸镍197g溶解于300mL水中，形成硝酸镍溶液；再称取电解二氧化锰189g、碳酸锂50g，加入硝酸镍溶液中充分搅拌，形成悬浮液；
⑵将上述悬浮液在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑶将上述粉末在马弗炉中高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于850℃保温10小时后，自然冷却至常温，得到镍锰酸锂粉末；
⑷称取硝酸锌1g溶于50mL水中，得到硝酸锌溶液；取10g步骤⑶得到的粉末溶于硝酸锌溶液中，制得悬浮液，在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑸将步骤⑷的粉末在马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/分钟，于500℃保温5小时后，自然冷却至常温，得到氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。
按上述实施例制备的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料，制备成扣式电池。在1C恒流充放电条件下，测得其首次放电比容量为128mAh/g,循环次数≥500。
实施例3
⑴称取硝酸镍200g溶解于300mL水中，形成硝酸镍溶液；再称取电解二氧化锰191g、碳酸锂50g，加入硝酸镍溶液中充分搅拌，形成悬浮液；
⑵将上述悬浮液在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑶将上述粉末在马弗炉高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于850℃保温10小时后，自然冷却至常温，得到镍锰酸锂粉末；
⑷称取硝酸锌1g溶于50mL水中，得到硝酸锌溶液；取10g步骤⑶得到的粉末溶于硝酸锌溶液中，制得悬浮液，在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；
⑸将步骤⑷的粉末在马弗炉中焙烧，升温速度为5℃/分钟，于500℃保温5小时后，自然冷却至常温，得到氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。
按上述实施例制备的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料，制备成扣式电池。在1C恒流充放电条件下，测得其首次放电比容量为131mAh/g,循环次数≥500。

Claims (4)

1.氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳酸锂、电解二氧化锰加入硝酸镍溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；
（2）通过喷雾干燥法将上述悬浮液干燥成粉末；
（3）再将上述粉末在空气中焙烧，制备出镍锰酸锂粉末；
（4）再将上述制备出的镍锰酸锂粉末加入硝酸锌溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；
（5）通过喷雾干燥法将步骤（4）所得悬浮液干燥成粉末；
（6）最后再将步骤（5）所得粉末在空气中焙烧，最终形成氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，采用六步法制备氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料，即混合、喷雾干燥、焙烧、混合、喷雾干燥、焙烧。
3.根据权利要求1所述的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳酸锂、电解二氧化锰和硝酸镍三者加入量的摩尔比为1∶（2.98～3.03）∶（0.99～1.03）。
4.根据权利要求1所述的氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与镍锰酸锂粉末质量比为1∶（9～11）。
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