CN109360969A - 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：将锂离子电池正极材料、溶剂、碳酸盐/碳酸氢盐以及铝盐混合，并超声反应，生成沉淀；将所述沉淀微波加热，得到产品；所述铝盐以铝元素计，质量为所述锂离子电池正极材料的0.5％～2.5％。本发明能够将氧化铝均匀包覆锂离子电池正极材料，并且使铝元素熔融进入正极材料的晶体内部结构，降低副反应作用，以及延长循环使用寿命。

Description

一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其是涉及一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、充放电压高、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用在微小型电子设备、电动汽车、航天等方面。随着新能源汽车的发展，磷酸铁锂已经难以满足消费者的需求，研究出更高能量密度、更高电压、循环寿命更长和更安全的锂离子电池已成为科研学者的共同目标。
在实际应用过程研究发现锂离子电池电化学性能衰减明显，尤其是高镍三元正极材料，主要因素是正极材料在高电压情况下晶体结构发生不可逆转变，同时正极材料和电解液发生副反应产生气体。而包覆是有效改善其电化学性能的方法，包覆能有效抑制抑制正极材料表面与电解液间的副反应。
通过表面包覆能够有效抑制正极活性成分与电解液间的副反应，提高材料的热稳定性能和循环稳定性。常用于表面包覆的材料主要有碳、氧化铝、氟化铝、氧化镁、二氧化钛、磷酸铁锂等，但碳包覆具有较强的还原性，二氧化钛昂贵等，而氧化铝化学性质稳定、原料丰富和价格便宜等优势而广泛应用作包覆材料。
常用的包覆方法有溶胶凝胶、固相混合研磨包覆、浸渍法、气/液相沉积等方法。CN107768628A叙述了一种将正极材料放入柠檬酸铁水溶液中浸渍，再经烘干研磨煅烧得到包覆材料。但浸渍法包覆操作复杂，条件苛刻，不利于工业化生产。CN107834050A叙述了一种锂离子电池富锂材料的改性方法，以钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂为包覆材料，采用溶胶凝胶法对该富锂材料进行包覆。CN108232147A叙述了一种高镍三元正极材料的包覆方法，将钇源和锂源溶于去离子水中，再加入前驱体，经两次烧结研磨得到正极材料。CN108417790A公布了一种铬酸锂研磨包覆正极材料表面，再经烧结得到包覆材料。综上，固相研磨存在包覆不均匀等缺点，且对于大颗粒正极材料有可能在研磨过程使材料发生破碎。溶胶凝胶工艺复杂，成本高，在工业上难以得到实际应用。浸渍法主要是利用浓度差使其包裹在材料表面，但包覆材料浓度较低时，往往会造成正极材料在浸渍液中包覆不均匀现象。且包覆过程还需考虑包覆材料的性质。而气相沉积包覆条件要求高，工业化生产难以得到实现。单一液相沉积很难做到包覆材料分散均匀。可见，现有的包覆工艺存在工艺复杂或包覆不均匀导致电性能不足等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法能够将氧化铝均匀包覆锂离子电池正极材料，并且使铝元素熔融进入正极材料的晶体内部结构，因此极大改善了正极材料和电解液间的副反应，以及延长循环使用寿命。
本发明的第二目的在于提供一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料，该材料采用特定的包覆方法包覆上氧化铝，相比传统的包覆正极材料具有更长的循环使用寿命。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：
将锂离子电池正极材料、溶剂、碳酸盐/碳酸氢盐以及铝盐混合，并超声反应，生成沉淀；
将所述沉淀微波加热，得到产品；
所述铝盐以铝元素计，质量为所述锂离子电池正极材料的0.5％～2.5％，优选1％～2.5％，优选1％～2％。
如上文所述，本发明的包覆路线主要为超声沉淀——微波加热，即通过沉淀的方式将氧化铝包覆在正极材料的表面，再通过微波加热使氢氧化铝转换为氧化铝，同时使铝元素熔融进入正极材料的晶体内部结构。本发明通过以上途径改善了包覆均匀性以及包覆层的细小致密实度，可有效阻碍电解液与正极材料活性成分接触，减少因副反应产生的HF气体，从而延长循环使用寿命。
此外，在包覆过程中其他工艺条件及原料的选用也会对材料的性能以及工艺效果产生影响，经过筛选，优选采用以下方案。
优选地，所述超声的频率在20～45kHz，优选30～45kHz，优选30～40 kHz。
超声的频率一方面影响反应效率，另一方面影响包覆的均匀性以及包覆层的附着稳定性(涉及化学键的结合)，当超声频率在20～45kHz范围内时，能获得更好的技术效果，若超声频率过高，则可能导致沉淀物包覆不上或部分脱落，若超声频率过低，则分散物不均匀，可能造成沉淀物颗粒部分较大。
在以上范围内，超声频率是任选的，例如20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz等，其中较佳的范围有30～45kHz、30～40kHz等。
优选地，所述超声时还进行搅拌，所述搅拌的速度优选为160-360rpm，优选200-360rpm，优选260-360rpm。
超声时搅拌一方面可以提高反应物的分散度，避免团聚或结块，另一方面提高反应物的接触概率，促进反应进行。当搅拌速度为160-360rpm时能获得与超声协同的效果，速度在此范围内是任选的，例如160rpm、180rpm、 200rpm、220rpm、250rpm、260rpm、300rpm、320rpm、350rpm、360rpm 等。其中较佳的范围有200-360rpm，优选260-360rpm。
优选地，所述微波加热的条件为：波长0.2GHz-200GHz，功率 900-1600W；优选波长1GHz-200GHz，功率1000-1600W，优选波长 10GHz-200GHz，功率1200-1600W；优选波长100GHz-200GHz。
微波加热及影响氢氧化铝的分解效率，又影响晶体结构的再改造，因此，优选波长0.2GHz-200GHz，功率900-1600W；例如波长1GHz-200GHz，功率1000-1600W，优选波长10GHz-200GHz，功率1200-1600W；优选波长100GHz-200GHz。
优选地，所述微波加热的时间为0.5-5h，优选1-5h，优选2-5h。
优选地，生成沉淀之后和所述微波加热之前包括：过滤、收集沉淀。
在加热之前，将沉淀法分离出在微波加热，一方面去除溶剂的影响，另一方面节能减耗。
所述锂离子电池正极材料中锂元素与其他金属元素的摩尔比为 1:1～1.20:1，优选1:1～1.10:1，优选1:1～1.05:1。
理论上，任意的锂离子电池正极材料(包括市售的)均适用于本发明的包覆方法，然而锂离子电池正极材料的选用对正极材料的性能有重要影响，并且影响是与包覆过程共同作用的，即锂离子电池正极材料对材料性能的影响并非由其本身的特性单独决定的，而是与包覆方法(超声沉淀——微波加热)协同作用。经筛选，当所述锂离子电池正极材料中锂元素与其他金属元素的摩尔比优选为1:1～1.20:1，若锂离子含量过高则可能结块，导致包覆不均匀或包覆不上。若锂离子含量过低，则制备的锂离子电池能量密度偏低。
优选地，所述锂离子电池正极材料的粒度在3-15μm。
同样，锂离子电池正极材料的粒度对包覆均匀性以及铝离子的融入都有影响，通常，粒度越小，越利于高质量的包覆。
为了获得更优异电性能的材料，优选采用以下方法自制锂离子电池正极材料。
优选地，所述锂离子电池正极材料通过以下制备方法制得：
将锂源与前驱体均匀混合，经烧结处理得到；
所述前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种；
优选地，所述烧结温度为700-1100℃，优选800-1100℃，优选 900-1100℃，优选800-900℃。
优选地，所述溶剂为水、无水酒精、聚乙烯醇、乙酸乙酯和氨水中的一种或多种，优选乙酸乙酯和氨水中的一种或两者混合。
相比，水、无水酒精，聚乙烯醇、乙酸乙酯和氨水发挥的作用更多，不仅仅是作为稀释剂和反应介质；例如聚乙烯醇可以提高原料的分散度；乙酸乙酯作为两亲性溶剂，能够除去原料中的有机杂质(反应后过滤去除)，氨水能够提高材料表面的平整度，以提高包覆均匀性和包覆层的稳定性。
优选地，所述碳酸盐为碳酸铵和碳酸钠中的一种或两者混合。
优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵和碳酸氢钠中的一种或两者混合。
虽然其他弱碱或强碱也可以与铝盐生产氢氧化铝沉淀，然而由于氢氧化铝为两性氢氧化物，若碱过量，则又可能重新溶解，无法完成包覆。
优选地，所述碳酸氢盐和所述碳酸盐的总用量与所述铝盐中铝元素摩尔比为1.3:1-1:1。
若碳酸盐用量过高，则导致正极材料表面残碱较高，造成潮解现象，同时使杂质离子含量提高，增加后续除杂成本；过低则导致铝元素沉淀不彻底，包覆不完全。
优选地，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和乙醇铝中的一种或多种。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)采用新的包覆手段解决了传统技术包覆不均匀或者工艺复杂的问题，既能够改善锂离子电池正极材料副反应效应以及循环寿命，又不使工艺复杂化，甚至比现有的部分包覆工艺更简单易操作；
(2)采用本发明的包覆方法获得的正极材料在1C、2.7-4.2V、室温条件下的循环50圈后放电容量仍保持80％以上。
(3)本发明还筛选了与包覆方法能协同提高性能的正极材料的制备方法，其具有特定的金属组成以及粒径，能够进一步减小副反应效应和延长循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同铝含量材料的循环性能图；
图2为实施例2提供的材料的循环性能图；
图3为实施例3提供的材料的循环性能图；
图4为实施例4提供的材料的循环性能图；
图5为不同超声条件下的材料的循环性能图；
图6为不同加热条件下的材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下文中“铝元素摩尔”指铝盐的摩尔量以铝元素计。
实施例1
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例2
步骤1、取自制粒度为3.8μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体倒入容器内经水洗碱洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体和锂源按Me/Li＝1:1.01(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，在预烧结后升温至750℃保温一定时间制得
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；
步骤3、将纯水倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢钠(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于纯水中，同时开启超声和搅拌待碳酸氢钠充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.5％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，30GHz 输出功率为1000W热处理2h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例3
步骤1、取自制粒度为3.8μm的Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗碱洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)中烘干的前驱体和锂源按
Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn)充分混合均匀，在预烧结后升温至780℃保温一定时间制得LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将纯水倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于纯水中，同时开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入氯化铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 50GHz输出功率为1200W条件下热处理1.5h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例4
步骤1、取自制粒度为14μm的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体和锂源Me/Li＝1:1.01(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，在预烧结后升温至900℃保温一定时间制得
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；
步骤3、将聚乙烯醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于溶液中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入乙醇铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的2.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 150GHz频率、输出功率为1400W条件下热处理3h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例5
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率20kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例6
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率45kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例7
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率30kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例8
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热(波长 0.2GHz，功率1200W，2h)，在100GHz输出功率为1400W条件下热处理 4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例9
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热(波长 200GHz，功率1200W，2h)，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例10
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热(波长 100GHz，功率1200W，2h)，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例11
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵(与铝元素按摩尔比为1.2:1)溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的1.0％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热(波长 100GHz，功率900W，2h)，在100GHz输出功率为1400W条件下热处理 4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例12
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵和铝元素按摩尔比为1.2:1溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的0.5％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例13
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵和铝元素按摩尔比为1.2:1溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的2.5％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
实施例14
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵和铝元素按摩尔比为1.2:1溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的2％，待反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
对比例
步骤1、取自制粒度为10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体倒入容器内经水洗后置入烘箱内烘干；
步骤2、将步骤(1)烘干的前驱体与锂源按Me/Li＝1:1.05(Me＝Ni+Co+Mn) 充分混合均匀，采用工业微波在预烧结后升温至850℃保温一定时间制得 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料；
步骤3、将乙醇倒入装有挡板的容器内，再将碳酸氢铵溶于乙醇中，开启超声和搅拌待碳酸氢铵充分溶解；
步骤4、将步骤(2)制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料洗涤烘干，再倒入步骤(3)中的溶液中，持续搅拌并超声分散(超声频率35kHz，搅拌速率 260rpm)。
步骤5、在步骤(4)包覆体系中缓慢加入硫酸铝，铝元素含量为镍钴锰三元正极材料质量分数的0％，反应结束后停止超声和搅拌，过滤干燥。
步骤6、将步骤(5)超声沉淀包覆得到的正极材料采用微波加热，在 100GHz输出功率为1400W条件下热处理4h，使得包覆层更加密实和包覆层外表面的铝元素能较好的进入正极材料晶体中。
以上所有实施例和对比例所得材料的电化学性能如下所示。
图1显示了不同铝含量对材料循环性能的影响，0％、0.5％、1.0％、2.0％、 2.5％分别代表对比例1、实施例12、实施例1、实施例14、实施例13，可看出铝含量为1％时，材料具有更好的包覆效果，使材料循环寿命更长。
实施例2至4所得材料的放电容量随循环次数变化的趋势分别如图 2-4。
图5显示了不同超声条件对材料循环性能的影响，可看出：在材料使用初期，超声条件对材料的影响并不显著，随着材料放电容量的衰减，超声对材料产生的影响越来越显著。
图6显示了不同加热条件对材料循环性能的影响，可看出：加热条件对材料的影响在使用初期已显现，并且在整个使用周期内保持一致。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将锂离子电池正极材料、溶剂、碳酸盐/碳酸氢盐以及铝盐混合，并超声反应，生成沉淀；
将所述沉淀微波加热，得到产品；
所述铝盐以铝元素计，质量为所述锂离子电池正极材料的0.5％～2.5％，优选1％～2.5％，优选1％～2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率在20～45kHz，优选30～45kHz，优选30～40kHz；
优选地，所述超声时还进行搅拌，所述搅拌的速度优选为160-360rpm，优选200-360rpm，优选260-360rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热的条件为：波长0.2GHz-200GHz，功率900-1600W；优选波长1GHz-200GHz，功率1000-1600W，优选波长10GHz-200GHz，功率1200-1600W；优选波长100GHz-200GHz；
优选地，所述微波加热的时间为0.5-5h，优选1-5h，优选2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生成沉淀之后和所述微波加热之前包括：过滤、收集沉淀；
所述锂离子电池正极材料中锂元素与其他金属元素的摩尔比为1:1～1.20:1，优选1:1～1.10:1，优选1:1～1.05:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的粒度在3-15μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料通过以下制备方法制得：
将锂源与前驱体均匀混合，经烧结处理得到；
所述前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂和氟化锂中的一种或多种；
优选地，所述烧结温度为700-1100℃，优选800-1100℃，优选900-1100℃，优选800-900℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水酒精、聚乙烯醇、乙酸乙酯和氨水中的一种或多种，优选乙酸乙酯和氨水中的一种或两者混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸铵和碳酸钠中的一种或两者混合；
优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵和碳酸氢钠中的一种或两者混合；
优选地，所述碳酸氢盐和所述碳酸盐的总用量与所述铝盐中铝元素摩尔比为1.3:1～1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和乙醇铝中的一种或多种。
10.一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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