CN108183206A - 一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，所述方法包括：将复合锰矿和硫酸溶液置于反应器中进行自氧化还原浸出，将氧化剂加入反应器中进行氧化浸出，过滤，得到含有硫酸锰的浸出液和含单质硫的浸出渣，对浸出液进行除杂，干燥后得到混合物；将混合物、镍钴锰前驱体和锂源放入马弗炉原位煅烧后获得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物，将所述原位复合物采用硝酸溶液洗涤，制得内核；将内核加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂正极材料。通过本发明提供的方法制备锰酸锂正极材料效率高、成本低，充放电性能好。

Description

一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法。
背景技术
金属锰是制备锂电池正极材料不可缺少的金属元素。现有技术中，制备锂电池正极材料需要购置高纯度的原料，使得成本较高。
目前金属锰的生产方式采用电解法。电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得硫酸锰，再送电解槽电解析出的单质金属。现有硫酸锰溶液的生产方法是：用破碎机将锰矿石破碎、研磨成粉，再将硫铁矿粉与锰矿粉按照一定比例配制，再加水、加硫酸。经过加热反应、除铁、除重金属、中和、压滤.制得硫酸锰溶液。但是这种传统工艺存在锰回收率低的技术问题。
因此，有必要提供一种新型的锂电池正极材料的制备方法。
申请内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，以解决现有锂电池正极材料制备成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，所述方法的具体步骤包括：
（1）将复合锰矿和硫酸溶液置于反应器中进行自氧化还原浸出，其中，硫酸溶液的加入量与复合锰矿的重量比为2~10∶1，浸出温度为30℃~100℃，浸出时间为30min~120min，所述复合锰矿主要由硫化锰、氧化锰和碳酸锰组成，碳酸锰含量为70％~75％，硫化锰含量为6%~12%，氧化锰含量为3％~5％；
（2）将氧化剂加入所述步骤（1）的反应器中进行氧化浸出，过滤，得到含有硫酸锰的浸出液和含单质硫的浸出渣；
（3）对所述步骤（2）中得到的浸出液进行除杂，干燥后得到混合物；
（4）将所述步骤（3）中的混合物、镍钴锰前驱体和锂源放入马弗炉原位煅烧后获得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物；
（5）将所述步骤（4）中得到的所述原位复合物采用0.05~0.25mol/L的硝酸溶液洗涤，制得内核；
（6）将所述步骤（5）中制得的内核加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂正极材料。
优选地，在所述步骤（1）之前还包括：
将复合锰矿进行破碎、研磨、磁选，得到粒度均为小于150目的复合锰矿。
优选地，所述步骤（1）中对反应器中进行自氧化还原浸出的复合锰矿和硫酸溶液搅拌，搅拌速度为200r/min~1000r/min，所述硫酸溶液中H+的浓度为1.0mol/L~8mol/L，且自氧化还原浸出过程中不添加氧化剂或还原剂。
优选地，将所述步骤（3）具体为：
在所述步骤（2）中得到的浸出液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，留滤液；在该滤液中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5~5.0，过滤、干燥后得到混合物。
优选地，还包括：
将所述步骤（2）中得到的浸出渣加入脱硫剂中得到脱硫渣和含有单质硫的溶剂，将含有单质硫的溶剂冷却，使其中的单质硫析出得到单质硫产品，其中，所述脱硫剂为煤油、四氯化碳或硫化铵，脱硫温度为120℃~200℃。
优选地，所述步骤（2）中的氧化剂为氧气，所述氧气分压为0.15~0.5MPa。
优选地，所述步骤（4）具体包括：
将所述步骤（3）中的混合物、镍钴锰前驱体和锂源在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间2～40h，制得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物。
优选地，所述步骤（5）具体包括：
将步骤（4）中得到的所述原位复合物加入至浓度为0.05～0.25mol/L的硝酸溶液中，搅拌混合得悬浊液，将所述悬浊液离心分离，去离子水洗涤、100～150℃干燥后，制得内核。
优选地，所述步骤（6）中的金属盐为硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锡、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钇和硝酸铬中的一种或多种。
优选地，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了针对主要由碳酸锰、硫化锰和氧化锰组成的复合锰矿利用方法，直接购置该复合锰矿制备锂电池正极材料，成本低；
（2）采用本发明所提供的方法，本发明利用硫化锰和氧化锰的化学特性，通过自氧化还原反应，即可制得硫酸锰，避免了现有技术中提取金属锰时焙烧硫化锰矿所带来的二氧化硫的污染；
（3）实现自氧化还原反应的过程中，仅需加入硫酸溶液，步骤简单、成本低；
（4）由于该复合锰矿中含有大量碳酸锰，其中可通过在步骤（2）中调节加入H+的含量，来调节其中含有碳酸锰的含量，从而调节由碳酸锰生产二氧化锰的含量；
（5）采用喷雾干燥和微波烧结从而实现了金属氧化物的均匀包覆，解决了锰酸锂正极材料高温循环性差、比容量低、衰减快等突出问题；
（6）进行金属元素表面包覆前对锰酸锂复合正极材料材料进行酸化洗涤，降低了材料表面的pH值，有利于金属氧化物均匀包覆。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
请参阅图1，一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，具体步骤包括：
步骤S1，将复合锰矿和硫酸溶液置于反应器中进行自氧化还原浸出，其中硫酸溶液的加入量与复合锰矿的重量比为2~10∶1，浸出温度为30℃~100℃，浸出时间为30min~120min，所述复合锰矿主要由硫化锰、氧化锰和碳酸锰组成，碳酸锰含量为70％~75％，硫化锰含量为6%~12%，氧化锰含量为3％~5％；
具体地，采用行星式球磨机将复合锰矿进行破碎、高速研磨、磁选，得到粒度均为小于150目的复合锰矿。
将100g复合锰矿和H+浓度为4mol/L的硫酸溶液900ml置于反应器中进行自氧化还原浸出，以500r/min搅拌速度搅拌，浸出温度为90℃，浸出时间为60min。
由于，复合锰矿中含有大量碳酸锰，硫化锰的含量大于二氧化锰，在所述步骤S1中发生以下反应：
MnO2+MnS+2H2SO4＝2MnSO4+2H2O+S；
MnCO3+H2SO4＝MnSO4+H2O+CO2。
步骤S2，将氧化剂加入所述步骤S1的反应器中进行氧化浸出，过滤，得到含有硫酸锰的浸出液和含单质硫的浸出渣；
具体地，向反应器中通入氧气，氧气分压为0.2MPa，在恒温、恒氧分压条件下，浸出3小时。
在步骤S2中发生以下反应：
2MnS+2H2SO4+O2＝2MnSO4+2H2O+2S。
将所述步骤S2中得到的浸出渣加入400ml的煤油，加温到150℃，恒温60min。反应完毕，倾倒出上层负载单质硫煤油，再洗涤脱硫渣三次，将负载单质硫煤油与洗涤硫的煤油合并，冷却至室温，并过滤，得到单质硫产品。
步骤S3，对所述步骤S2中得到的浸出液进行除杂，干燥后得到混合物；
具体地，在所述步骤S2中得到的浸出液中，加入双氧水反应1h除去溶液中的铁杂质，留滤液；在该滤液中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.8，过滤、干燥后得到混合物。
步骤S4，将所述步骤S3中的混合物、镍钴锰前驱体和锂源放入马弗炉原位煅烧后获得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物；
在本实施中，镍钴锰前驱体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，将所述步骤S3中的混合物、碳酸镍钴锰前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，以去离子水和无水乙醇的混合物为溶剂在高能球磨机中球磨15h，然后在马弗炉中于950℃煅烧5h，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和镍钴锰酸锂的原位复合物。
步骤S5，将所述步骤S4中得到的所述原位复合物采用0.05~0.25mol/L的硝酸溶液洗涤，制得内核；
具体地，将所述步骤S4中得到的所述原位复合物加入到0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、120℃微波干燥、过筛分级得内核。
步骤S6，将所述步骤S5中制得的内核加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂正极材料。
将该内核材料加入硝酸镍和硝酸铝溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化硅和氧化铝的总质量为复合正极材料总质量的0.1％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于700℃微波烧结5h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料LiMn2O4-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将上述材料通过组装成电池后，在0.5C倍率时首次放电比容量为 116.3mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为95.8％； 55℃时循环50次后容量保持率为97.2％。
实施例2
一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，具体步骤包括：
采用行星式球磨机将复合锰矿进行破碎、高速研磨、磁选，得到粒度均为小于150目的复合锰矿。将1kg复合锰矿和H+浓度为1mol/L的硫酸溶液3L置于反应器中进行自氧化还原浸出，以200r/min搅拌速度搅拌，浸出温度为30℃，浸出时间为120min。
向反应器中通入氧气，氧气分压为0.3MPa，在恒温、恒氧分压条件下，浸出2小时。过滤，得到含有硫酸锰的浸出液和含单质硫的浸出渣。
将浸出渣加入400ml的四氯化碳，加温到120℃，恒温60min。反应完毕，倾倒出上层负载单质硫四氯化碳，再洗涤脱硫渣三次，将负载单质硫四氯化碳与洗涤硫的四氯化碳合并，冷却至室温，并过滤，得到单质硫产品。
在浸出液中，加入双氧水反应1h除去溶液中的铁杂质，留滤液；在该滤液中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.8，过滤、干燥后得到混合物。
在本实施中，镍钴锰前驱体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，将制得的混合物、碳酸镍钴锰前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，以去离子水和无水乙醇的混合物为溶剂在高能球磨机中球磨15h，然后在马弗炉中于650℃煅烧40h，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和镍钴锰酸锂的原位复合物。
将所述原位复合物加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、100℃微波干燥、过筛分级得内核。
将该内核材料加入硝酸铝和硝酸镁溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化镁和氧化铝的总质量为复合正极材料总质量的0.2％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于650℃微波烧结20h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料LiMn2O4-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将上述材料通过组装成电池后，在0.5C倍率时首次放电比容量为 118.6mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为95.9％； 55℃时循环50次后容量保持率为96.6％。
实施例3
一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，具体步骤包括：
采用行星式球磨机将复合锰矿进行破碎、高速研磨、磁选，得到粒度均为小于150目的复合锰矿。将200g复合锰矿和H+浓度为8mol/L的硫酸溶液200ml置于反应器中进行自氧化还原浸出，以1000r/min搅拌速度搅拌，浸出温度为100℃，浸出时间为100min。
向反应器中通入氧气，氧气分压为0.5MPa，在恒温、恒氧分压条件下，浸出2小时。过滤，得到含有硫化铵的浸出液和含单质硫的浸出渣；
将浸出渣加入400ml的硫化铵，加温到120℃，恒温60min。反应完毕，倾倒出上层负载单质硫硫化铵，再洗涤脱硫渣三次，将负载单质硫硫化铵与洗涤硫的硫化铵合并，冷却至室温，并过滤，得到单质硫产品。
在浸出液中，加入双氧水反应1h除去溶液中的铁杂质，留滤液；在该滤液中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.8，过滤、干燥后得到混合物。
在本实施中，镍钴锰前驱体为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，将制得的混合物、碳酸镍钴锰前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，以去离子水和无水乙醇的混合物为溶剂在高能球磨机中球磨15h，然后在马弗炉中于1050℃煅烧2h，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和镍钴锰酸锂的原位复合物。
将所述原位复合物加入到0.25mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、150℃微波干燥、过筛分级得内核。
将该内核材料加入硝酸钇和硝酸铬溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化钇和氧化铬的总质量为复合正极材料总质量的0.2％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于650℃微波烧结5h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料LiMn2O4-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将上述材料通过组装成电池后，在0.5C倍率时首次放电比容量为 116.6mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为96.4％； 55℃时循环50次后容量保持率为97.2％。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述方法的具体步骤包括：
（1）将复合锰矿和硫酸溶液置于反应器中进行自氧化还原浸出，其中，硫酸溶液的加入量与复合锰矿的重量比为2~10∶1，浸出温度为30℃~100℃，浸出时间为30min~120min，所述复合锰矿主要由硫化锰、氧化锰和碳酸锰组成，其中碳酸锰含量为70％~75％，硫化锰含量为6%~12%，氧化锰含量为3％~5％；
（2）将氧化剂加入所述步骤（1）的反应器中进行氧化浸出，过滤，得到含有硫酸锰的浸出液和含单质硫的浸出渣；
（3）对所述步骤（2）中得到的浸出液进行除杂，干燥后得到混合物；
（4）将所述步骤（3）中的混合物、镍钴锰前驱体和锂源放入马弗炉原位煅烧后获得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物；
（5）将所述步骤（4）中得到的所述原位复合物采用0.05~0.25mol/L的硝酸溶液洗涤，制得内核；
（6）将所述步骤（5）中制得的内核加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，在所述步骤（1）之前还包括：
将复合锰矿进行破碎、研磨、磁选，得到粒度均为小于150目的复合锰矿。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤（1）中对反应器中进行自氧化还原浸出的复合锰矿和硫酸溶液搅拌，搅拌速度为200r/min~1000r/min，所述硫酸溶液中H+的浓度为1.0mol/L~8mol/L，且自氧化还原浸出过程中不添加氧化剂或还原剂。
4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，将所述步骤（3）具体为：
在所述步骤（2）中得到的浸出液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，留滤液；在该滤液中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5~5.0，过滤、干燥后得到混合物。
5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，还包括：
将所述步骤（2）中得到的浸出渣加入脱硫剂中得到脱硫渣和含有单质硫的溶剂，将含有单质硫的溶剂冷却，使其中的单质硫析出得到单质硫产品，其中，所述脱硫剂为煤油、四氯化碳或硫化铵，脱硫温度为120℃~200℃。
6.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氧化剂为氧气，所述氧气分压为0.15~0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤（4）具体包括：
将所述步骤（3）中的混合物、镍钴锰前驱体和锂源在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为650~1050℃，煅烧时间2~40h，制得锰酸锂和镍钴锰的原位复合物。
8.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤（5）具体包括：
将步骤（4）中得到的所述原位复合物加入至浓度为0.05~0.25mol/L的硝酸溶液中，搅拌混合得悬浊液，将所述悬浊液离心分离，去离子水洗涤、100~150℃干燥后，制得内核。
9.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述步骤（6）中的金属盐为硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锡、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钇和硝酸铬中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的具有核壳结构的锰酸锂正极材料的制作方法，其特征在于，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
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