CN111082060A - 一种基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面包覆方法领域，所述基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法包括以下步骤：步骤一：将用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物溶于去离子水中；步骤二：将需要进行表面包覆处理的锂离子电池正极材料倒入上述第一步制备的溶液中；步骤三：将步骤二制备的溶液放入微波反应装置中，进行微波辅助合成；步骤四：进行水洗并干燥；步骤五：在惰性气氛下进行热处理。本发明提供一种通过微波辅助反应的方法，可使锂离子电池正极材料表面均匀包覆一层电化学稳定性高的无机薄层，从而阻止充放电过程中锂离子电池正极材料与电解液接触，从而提升其充放电过程中的稳定性的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法。
Description
技术领域
本发明属于表面包覆方法领域，尤其涉及一种基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法。
背景技术
现有技术和缺陷：
锂离子电池是当前电化学储能技术领域中的应用最为广泛的一类储能器件。锂离子电池具有能量密度高和自放电率低的特点，在新能源器件、3C电子产品中有者越来越广泛的应用。如何进一步提升锂离子电池的能量密度成为国内外研究热点。
从锂离子电池的能量密度计算公式可以知道，其能量密度决定于正负极材料的比容量和平台电压，正负极材料的比容量越高，正极材料平台电压越高，负极材料平台电压越低，其能量密度越高。由于正极材料的比容量(140-200mAh/g)远低于负极材料(350-1000mAh/g)，因此，对于全电池，提升正极材料的比容量和平台电压对能量密度的提升影响更大。提高电池的充电电截止电压不仅可以提高材料的放电比容量，同时也可以提升其平台电压，从而显著提升器件的能量密度。然而，随着充电截止电压的提升，正极材料与电解液的副反应随之加剧，从而对电池的循环寿命和安全性产生很大影响，过大的副反应甚至可能引发锂离子电池热失控从而引起爆炸或起火等问题。因此，需要通过对锂离子电池正极材料进行表面包覆，从而提升其界面稳定性，防止与电解液发生副反应，从而提升其循环稳定性和安全性。
解决上述技术问题的难度和意义：
因此，基于这些问题，提供一种通过微波辅助反应的方法，可使锂离子电池正极材料表面均匀包覆一层电化学稳定性高的无机薄层，从而阻止充放电过程中锂离子电池正极材料与电解液接触，从而提升其充放电过程中的稳定性的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种通过微波辅助反应的方法，可使锂离子电池正极材料表面均匀包覆一层电化学稳定性高的无机薄层，从而阻止充放电过程中锂离子电池正极材料与电解液接触，从而提升其充放电过程中的稳定性的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，所述基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法包括以下步骤：
步骤一：将用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物溶于去离子水中，搅拌并充分溶解；
步骤二：将需要进行表面包覆处理的锂离子电池正极材料倒入上述第一步制备的溶液中，充分搅拌；
步骤三：将步骤二制备的溶液放入微波反应装置中，进行微波辅助合成，得到前驱体材料；
步骤四：将步骤三得到的前驱体材料进行水洗并干燥；
步骤五：将步骤四得到的材料在惰性气氛下进行热处理。
该方法首先将用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物溶于去离子水中，搅拌并充分溶解，然后将需要进行表面包覆处理的锂离子电池正极材料倒入上述溶液中，充分搅拌，使得颗粒充分分散，颗粒表面被溶液包围，随后通过微波辅助反应的方式实现锂离子电池正极材料原位包覆。
该方法可使锂离子电池正极材料颗粒表面包覆致密均匀的惰性物保护层，阻止电解液与电极界面发生副反应，提升锂离子电池正极材料的循环稳定性，从而提升锂离子电池的安全性和使用寿命。
本发明还可以采用以下技术方案：
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述步骤二中表面包覆层前驱体材料与所述电池正极材料与的质量比为0.005-0.1。
表面包覆层前驱体材料为用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述含氟化合物为氟化铵、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵中的一种或多种的组合，所述无氟无机物为硝酸锂、硝酸钠、硝酸铝、硝酸镁、硫酸锂、硫酸钠、硝酸钙、磷酸锂、磷酸氢二铵中的一种或多种的组合。
所述用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物作用是通过反应在锂离子电池正极表面生成惰性层。其中，无氟无机物为现有技术中常用的各类无机金属盐类，优选的，无氟无机物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐，这类无机盐往往溶解度相对较高。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述电池正极材料为可嵌锂材料，所述可嵌锂材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元氧化物和镍钴铝三元氧化物中的一种或多种的组合。
其中，电极正极材料为锂离子电极常用的正极材料，具有储锂的功能，优选的，电极正极材料为可嵌锂材料，更优选的，所述电池正极材料为可嵌锂材料，优选的，所述可嵌锂材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元氧化物和镍钴铝三元氧化物中的一种或多种的组合。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述步骤一中搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为0.5-2h。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，步骤二中加入所述电池正极材料后搅拌2-12h。
将电池正极材料充分均匀的分散在溶剂中，保证电池正极材料颗粒充分分散，与溶液接触。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述步骤三中微波辅助合成的反应温度为100-200℃，反应时间为0.25-2h。
目前传统的锂离子电池正极材料表面包覆是通过将锂离子电池正极材料和包覆层材料(如氧化铝、氟化铝)通过机械球磨的方法在电池正极表面进行包覆，根据文献报道，这种方法表面包覆层往往难以均匀，厚度不一致且容易存在裸露未包覆区域。本专利提出采用微波辅助反应的方法进行锂离子电池正极材料表面包覆，合成制备表面包覆的锂离子电池正极材料，利用微波辅助反应制备得到的表面包覆锂离子电池正极材料表面包覆层较为均匀，且包覆层厚度可以通过控制溶液中用于包覆的含氟无机物和无氟无机物的用量可控调节。与目前学术界报道较多的溶剂热(如水热)反应相比，通过微波辅助反应方法条件较为简单，无需高压过程，且易于实现产业化。
在上述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法中，进一步的，所述步骤五中热处理的温度为300-600℃，处理时间为2-12h，步骤五中热处理的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明具有的优点和积极效果是：该锂离子电池正极材料的表面包覆方法通过以含氟无机物和无氟无机物为包覆层前驱体，基于微波辅助原位包覆的方法，在锂离子电池正极材料颗粒表面包覆一层厚度可控的、分布均匀的界面保护层，既可以保证正极材料颗粒表面包覆具有较好重复性，同时可以有效调控界面层组成。后续对经过包覆的材料进行电化学性能测试，也证明通过该方法制备的表面包覆锂离子电池正极材料的循环稳定性大幅提升。该方法易实现，生产条件调控、批次稳定性好，在大规模生产中具有非常好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施例一中得到的氟化铝锂包覆钴酸锂材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明的实施例一中得到的氟化铝锂包覆钴酸锂材料与未经包覆的钴酸锂材料的充放电循环性能图。
图3是本发明的实施例二中得到的氟磷酸铝锂包覆钴酸锂材料的扫描电子显微镜图。
图4是本发明的实施例二中得到的氟磷酸铝锂包覆钴酸锂材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
实施例一
本实施例所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法具体如下：
1.取1.383g硝酸铝、0.2552g硝酸锂和0.5731g氟化铵加到200ml去离子水中，并于25℃下充分搅拌反应2小时；
2.称取27g钴酸锂粉末加入上述溶液中，继续搅拌2小时，置于家用微波炉中，180℃下，微波辅助热反应0.3h，得到氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料前驱体，水洗三遍；
3.进一步置于干燥箱中80℃加热24小时进行烘干；
4.将烘干后的固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下于450℃条件下热处理12小时，得到最终的氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料。
电池制备与测试：将0.8g氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料与0.1gSP、1.66g质量分数6％的PVDF混合，加入NMP溶剂，室温下搅拌2小时使其混合均匀，涂覆于Al箔上，100℃下烘干，干燥24小时；将正极切割成Φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备的正极、隔膜、锂片组装液态纽扣式电池，测试电池循环性能，电压范围为3-4.5V，充放电倍率为0.5C，测试温度为25℃。所制备的氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料的初始容量为181mAh/g，且在扣式电池测试中表现出了非常优异的倍率性能，600圈循环后容量仍有171mAh/g，对比样购买的商品化钴酸锂，在不到200圈时容量就从177mAh/g衰减至76mAh/g，这一结果验证了本专利的方法的确可以提高锂离子电池正极材料的循环稳定性，因此基于本专利方法制备的锂离子电池正极材料有望用作锂离子电池并提升电池的稳定性。
实施例二
本实施例所述的锂离子电池正极材料的表面包覆方法具体如下：
1.取2.049硝酸铝、0.378g硝酸锂和0.2122g氟化铵以及0.721g磷酸氢二铵加到300ml去离子水中，并于60℃下充分搅拌反应0.5小时；
2.称取60g钴酸锂粉末加入上述溶液中，继续搅拌12小时，置于家用微波炉中，110℃下微波辅助热反应2h，得到氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料前驱体，水洗三遍；
3.进一步置于干燥箱中80℃加热48小时进行烘干；
4.将烘干后的固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下于500℃条件下热处理2小时，得到最终的氟化铝锂表面包覆钴酸锂材料。
电池制备与测试：将0.8g氟磷酸铝锂表面包覆钴酸锂材料与0.1gSP、1.66g质量分数6％的PVDF混合，加入NMP溶剂，室温下搅拌2小时使其混合均匀，涂覆于Al箔上，100℃下烘干，干燥24小时；将正极切割成Φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备的正极、隔膜、锂片组装液态纽扣式电池，测试电池循环性能，电压范围为3-4.5V，充放电倍率为0.5C，测试温度为25℃。所制备的氟磷酸铝锂表面包覆钴酸锂材料的初始容量为177.7mA h/g，且在扣式电池测试中表现出了非常优异的倍率性能，600圈循环后容量仍有155mAh/g，购买的商品化钴酸锂在不到200圈时容量就从177mAh/g衰减至76mAh/g，这一结果与实施例1的结果相似，进一步验证了本专利的方法的确可以提高锂离子电池正极材料的循环稳定性，因此基于本专利表面修饰方法有望用作锂离子电池正极材料改性并提升电池的稳定性。
综上所述，本发明可提供一种通过微波辅助反应的方法，可使锂离子电池正极材料表面均匀包覆一层电化学稳定性高的无机薄层，从而阻止充放电过程中锂离子电池正极材料与电解液接触，从而提升其充放电过程中的稳定性的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法包括以下步骤：
步骤一：将用于表面包覆的含氟无机物和无氟无机物溶于去离子水中，搅拌并充分溶解；
步骤二：将需要进行表面包覆处理的锂离子电池正极材料倒入上述第一步制备的溶液中，充分搅拌；
步骤三：将步骤二制备的溶液放入微波反应装置中，进行微波辅助合成，得到前驱体材料；
步骤四：将步骤三得到的前驱体材料进行水洗并干燥；
步骤五：将步骤四得到的材料在惰性气氛下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述步骤二中表面包覆层前驱体材料与所述电池正极材料与的质量比为0.005-0.1。
3.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述含氟化合物为氟化铵、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵中的一种或多种的组合，所述无氟无机物为硝酸锂、硝酸钠、硝酸铝、硝酸镁、硫酸锂、硫酸钠、硝酸钙、磷酸锂、磷酸氢二铵中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述电池正极材料为可嵌锂材料，所述可嵌锂材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元氧化物和镍钴铝三元氧化物中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述步骤一中搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：步骤二中加入所述电池正极材料后搅拌2-12h。
7.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述步骤三中微波辅助合成的反应温度为100-200℃，反应时间为0.25-2h。
8.根据权利要求1所述的基于微波辅助的锂离子电池正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所述步骤五中热处理的温度为300-600℃，处理时间为2-12h，步骤五中热处理的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
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