CN103569991A - 一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法，其特征在于，将4.723g四水硝酸钙溶于50mL水配成浓度为0.4mol·L-1的钙离子溶液；将1.585g磷酸氢二铵和0.333g氟化铵溶于50mL水，配成浓度为0.24mol·L-1的磷酸盐和0.18mol·L-1的氟离子的混合溶液，钙离子、磷酸盐和氟离子的混合液倒入三口烧瓶中，反应体系的pH为混合液的自然pH,反应温度为60℃，在冷凝回流和强磁力搅拌条件下，微波合成30min，产物经离心分离、水洗、干燥和研磨得到纳米氟磷灰石粉体。利用本发明方法制备的纳米氟磷灰石结晶度好、纯度高。本发明制备方法简单易行，成本低廉，反应过程中不需要调节pH，反应速率快，可低温合成，易于产业化。

Description

一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法
技术领域
本发明属于天然矿物的人工合成技术领域，特别涉及纳米氟磷灰石粉体的合成方法。
背景技术
羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）是哺乳动物体骨骼和牙齿等硬组织的基本无机成分，因此被广泛应用作硬组织替代材料。然而由于羟基磷灰石在水溶液中有耐酸性差、溶解度较高的不足，而在这些方面与其晶体结构相同的氟磷灰石（Ca 10(PO4)6F2）有独到的优点。因此，氟磷灰石因其良好的生物相容性和生物活性，已逐渐成为一种具有广阔应用前景的牙釉质再生材料和生物陶瓷材料。纳米氟磷灰石材料尤其如此。
磷灰石是地球上最常见的磷酸盐矿物，而天然磷灰石矿以氟磷灰石矿居多，但由于同晶取代作用与伴生杂质的影响，天然氟磷灰石往往有纯度低，P2O5等杂质含量高等特点。而生物陶瓷等高科技应用材料对矿物纯度、粒度要求高，天然产物往往难以满足生物陶瓷和哺乳动物硬组织替代材料的特殊要求。鉴于上述情形，探索纳米氟磷灰石的人工合成方法有重要意义。
关于氟磷灰石微米级粉体的合成，已有专利和文章报道，譬如专利CN 108780就报道了氟磷灰石的合成方法，但采用的是溶胶凝胶法和高温烧结法。溶胶凝胶法反应周期长、反应过程中需调节溶液的pH，工艺复杂；而高温烧结法耗能大、成本高、合成产物粒度较大。而人工合成纳米氟磷灰石的专利尚未见报道。因此针对以上合成方法的缺陷有必要开发出一种既简单又高效的快速合成纳米氟磷灰石粉体的方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种使用微波技术，既简单而又高效的快速合成纳米氟磷灰石粉体的方法，以克服现有技术反应周期长、工艺复杂、耗能高的缺陷。
本发明的技术方案为：一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法，包括以下步骤：
(1) 将4.723 g四水硝酸钙溶于50 mL水配成浓度为0.4 mol·L-1的钙离子溶液；将1.585 g磷酸氢二铵和0.333 g氟化铵溶于50 mL水，配成浓度为0.24 mol·L-1的磷酸盐和0.18 mol·L-1的氟离子的混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的钙离子、磷酸盐和氟离子的混合液倒入三口烧瓶中，反应体系的pH为混合液的自然pH, 反应温度为60 ℃，在冷凝回流和强磁力搅拌条件下，微波合成30 min；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，用蒸馏水洗3遍，将产物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨即获得纳米氟磷灰石粉体。
本发明所述步骤(1)中的反应原料为四水硝酸钙、磷酸氢二铵和氟化铵。
本发明所述步骤(2)中的自然pH为5.86。
本发明所述步骤(2)中反应温度为60 ℃。
本发明所述步骤(2)中微波功率为700 W，微波时间为30 min。
本发明所述步骤(3)中的烘干温度为80 ℃，干燥时间为12 h。
结果讨论
对所制备的样品进行XRD粉末衍射表征。附图为在实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所合成的氟磷灰石的XRD粉末衍射图。根据附图所示，实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物和实施例4产物与氟磷灰石标准卡片（PDF#15-0876）相吻合，证明合成的样品是氟磷灰石。
根据谢乐公式D = kλ / βcosθ计算得出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所合成的氟磷灰石的颗粒尺寸都在100 nm以下，属于纳米颗粒。具体计算结果如表1所示，证明所得的样品是纳米级氟磷灰石。
表1
温度（℃） 时间（min） 粒径（nm） 备注
60 30 22.7 实施例1
40 30 24.1 实施例2
20 30 29.9 实施例3
20 15 24.3 实施例4
附图说明
附图分别为在温度为60度时间为30分钟（实施例1）、温度为40度时间为30分钟（实施例2）、温度为20度时间为30分钟（实施例3）和温度为20度时间为15分钟（实施例4）所合成的氟磷灰石的XRD粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1
(1) 将4.723 g四水硝酸钙溶于50 mL水配成浓度为0.4 mol·L-1的钙离子溶液；将1.585 g磷酸氢二铵和0.333 g氟化铵溶于50 mL水，配成浓度为0.24 mol·L-1的磷酸盐和0.18 mol·L-1的氟离子的混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的钙离子、磷酸盐和氟离子的混合液倒入三口烧瓶中，反应体系的pH为混合液的自然pH, 反应温度为60 ℃，在冷凝回流和强磁力搅拌条件下，微波合成30 min；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，用蒸馏水洗3遍，将产物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨即获得纳米氟磷灰石粉体。
实施例2
制备步骤同实施例1，不同之处是：将步骤（2）中的水浴温度改为40℃，即得纳米氟磷灰石粉体。
实施例3
制备步骤同实施例1，不同之处是：将步骤（2）中的水浴温度改为20℃，即得纳米氟磷灰石粉体。
实施例4
制备步骤同实施例1，不同之处是：将步骤（2）中的水浴温度改为20℃，微波合成时间改为15 min，即得纳米氟磷灰石粉体。

Claims (6)

1.本发明的技术方案为：一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法，包括以下步骤：
(1) 将4.723 g四水硝酸钙溶于50 mL水配成浓度为0.4 mol·L-1的钙离子溶液；将1.585 g磷酸氢二铵和0.333 g氟化铵溶于50 mL水，配成浓度为0.24 mol·L-1的磷酸盐和0.18 mol·L-1的氟离子的混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的钙离子、磷酸盐和氟离子的混合液倒入三口烧瓶中，反应体系的pH为混合液的自然pH, 反应温度为60 ℃，在冷凝回流和强磁力搅拌条件下，微波合成30 min；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，用蒸馏水清洗3遍，然后将产物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨即获得纳米级氟磷灰石粉体。
2.本发明所述步骤(1)中的反应原料为四水硝酸钙、磷酸氢二铵和氟化铵。
3.本发明所述步骤(2)中的自然pH为5.86。
4.本发明所述步骤(2)中反应温度为60 ℃。
5.本发明所述步骤(2)中微波功率为700 W；微波时间为30 min。
6.本发明所述步骤(3)中的烘干温度为80 ℃，干燥时间为12 h。
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