CN101264872A - 用天然骨粉制备α-,β-磷酸三钙的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物医学材料技术领域的用天然骨粉制备α－，β－磷酸三钙的方法，包括以下步骤：第一步，将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙完全溶解于去离子水中；第二步，在第一步得到的溶液中加入天然骨粉粉末，使整个溶液的钙磷摩尔比为1.4－1.5，搅拌后干燥；第三步，干燥后磨成粉末，放入烧结炉中进行煅烧，冷却，分别得到α－磷酸三钙和β－磷酸三钙。本发明原料为动物骨粉，优化了煅烧温度和时间，制备工艺简单、参数易控制，得到的产物为高纯度单一成分的α－磷酸三钙或β－磷酸三钙。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医学材料技术领域的陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种用天然骨粉制备高纯α-，β-磷酸三钙的方法。
背景技术
近几年来，生物陶瓷材料，尤其是磷酸钙类的生物陶瓷材料，包括羟基磷灰石(HAP)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2，α-TCP和β-TCP)以及磷酸四钙(Ca4(PO4)2O，TTCP)等，由于这类材料成分与人体骨头的无机成分非常接近，因此表现出优异的生物相溶性。同时，与羟基磷灰石相比，α-，β-磷酸三钙又具有很好的生物降解性能，不仅可单独用于制备骨支架材料，也可掺杂在其它材料中，用于调节其它生物材料的降解性。磷酸三钙陶瓷单独使用时，用于制备骨替代材料或磷酸钙骨组织工程支架，由于它们的降解速率是羟基磷灰石的10～20倍，在生物可降解材料中应用很广泛。另外，磷酸三钙与羟基磷灰石配合使用，可调节羟基磷灰石的生物降解性，由此开发出了一类重要的双相磷酸钙陶瓷材料(BCP)。磷酸三钙还可与其他生物活性陶瓷一起制备复合生物骨修复材料。
目前磷酸三钙陶瓷粉末有三类制备方法：固相反应法，溶胶-凝胶法和沉淀法。固相法通常采用磷酸盐或磷酸盐与碳酸钙的混合粉末在1200～1400℃下煅烧，由于钙磷比的不同，急冷可分别获得单斜α相磷酸三钙晶体或磷酸四钙晶体。采用该方法制备磷酸钙粉末，往往在高温下反应不充分，产物的纯度较低，成本较高。溶胶-凝胶法是将醋类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下形成凝胶，最后干燥煅烧制成粉末。该方法得到的粉末粒径分布较小，但成本高，工艺也相对复杂。
沉淀法是目前最常用的一种制备磷酸钙陶瓷粉末的方法。它通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，得到不同钙磷比的样品，然后在混合溶液中加入沉淀剂制备前驱提沉淀物，再将沉淀物干燥或煅烧，从而制得相应的粉末颗粒。该方法成本较低，所得粉末性能良好，但在沉淀过程中对pH值的控制比较关键，不同的反应物需要不同的pH值，沉淀工业麻烦，难以实现规模化生产；且要使用多种工业化学药品，价格较高导致成本高；另外，沉淀法得到的产物往往同时含有α-TCP和β-TCP，而实际应用中常常要求产品成分单一。
经对现有技术的文献检索发现，TAS AHMET CUNEYT DR在2004年欧洲专利局申请的专利《Method of preparing alpha-and beta-tricalcium phosphate powders》(制备α-TCP和β-TCP粉末的方法)，专利号为EP1473273。该专利中提出直接湿化学法制备α-TCP和β-TCP粉末，具体为：在硝酸钙的水溶液中加入适量的磷酸氢二氨溶液，反应完成后干燥得到的粉末在800度下空气中煅烧得到β-TCP粉末；同样的粉末在1200度下煅烧然后快速冷却得到α-TCP。该方法不足在于：1)生产磷酸三钙要使用大量的磷酸氢二氨和硝酸钙，成本很高；2)产品成分对温度很敏感，很容易同时含有两种晶型的磷酸三钙；3)反应产量低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法。本发明首次使用天然动物骨粉为主要原料制备磷酸三钙，能够方便简洁、成本低廉、产物成分单一且环保卫生的制备α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用天然骨粉(主要成分为hydroxyapatite，HAP)为原料，选用磷酸氢二氨或一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)作为钙磷比调节剂，调节适当的钙磷比后，均匀混合后煅烧，制备到了高纯的、成分单一的α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸三钙(β-TCP)。
本发明所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，包括以下步骤：
第一步，将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙完全溶解于去离子水中；
第二步，在第一步得到的溶液中加入天然骨粉粉末，使整个溶液的钙磷摩尔比(Ca/P)为1.4-1.5，搅拌后干燥。
所述整个溶液的钙磷摩尔比(Ca/P)为1.5。
所述搅拌，其时间为3小时。
所述干燥，是指放入80℃烘箱中干燥三天，去除水分。
第三步，干燥后磨成粉末，放入烧结炉中进行煅烧，冷却，分别得到α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
所述磨成粉末，可以采用研磨，过40目筛。
所述放入烧结炉中进行煅烧，冷却，是指：在1200℃～1300℃下煅烧2～10小时，空冷或炉冷得高纯β-TCP。
所述放入烧结炉中进行煅烧，冷却，是指：在1300℃～1500℃煅烧15-24小时，冰水或液氮冷却得高纯α-TCP。
所述冷却后，可以进一步球磨，使它们进一步充分接触，并增加粉末颗粒比表面积。
本发明以天然骨粉为主要原料，天然骨粉由动物(如猪、牛、羊等)骨头经过煅烧去除有机质得到，其主要成分为羟基磷灰石(98％)。天然生物羟基磷灰石不仅来源广泛，价格低廉，并且可以有效地循环利用动物骨头。另外，天然骨粉中还留存了动物体内的一些微量，这些微量元素对体内应用是很有利的。其次，采用磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙作为钙磷比调节剂。通过这些钙磷调节剂，可在羟基磷灰石的钙磷摩尔比(1.67)的基础上调低钙磷摩尔比，选择适当的钙磷比，可得到磷酸三钙。通过采用不同的煅烧温度、煅烧时间、冷却方式可得到单一成分、高纯度的α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
与现有技术相比，目前工业生产的磷酸三钙多为β-磷酸三钙且常含有羟基磷灰石，α-磷酸三钙或磷酸四钙，生产原料为工业合成化学药品，成本高。而本发明使用了动物屠宰厂的动物骨头，为动物骨头循环再利用开发了一条新途径，可以减少浪费。本发明很容易实现规模化生产，并且所得的磷酸钙产品具有相当好的市场竞争力，一方面，成本和产品价格易于控制，另一方面，所得产品含微量元素，可以更好的应用在人造骨，人造关节，人造牙齿等等上。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.称取(NH4)2HPO42.2克，倒入500毫升烧杯中，加入30毫升去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石25.1克，加入到上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，球磨两小时，干燥后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以4.5℃/分钟的升温速率升至1400℃，保温20小时后用水急冷。所得产物经XRD分析为纯度为98％的α-TCP。
实施例2
1.称取(NH4)2HPO44.0克，倒入500毫升烧杯中，加入50毫升去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石45.9克，加入到上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，球磨两小时，干燥后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以4.5℃/分钟的升温速率升至1500℃，保温15小时将反应产物用液氮急冷。所得产物为纯度为100％的α-TCP。
实施例3
1.称取(NH4)2HPO41.75克，倒入100毫升的烧杯中，加入25毫升的去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石20克，加入到上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，研磨，过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温24小时，之后用液氮急冷。
4.将所得粉体平均放入研钵中，加入乙醇。之后球磨12小时，正反转交替相间0.5小时，400转/分，磨完后，烘干得到纯度为96％的α-TCP粉末。
实施例4
1.称取(NH4)2HPO46.0克，倒入100毫升的烧杯中，加入50毫升的去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石40克，加入到上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，研磨，过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分的升温速率升至1200℃，保温10小时，之后在空气中冷却。
4.将所得粉体平均放入研钵中，加入乙醇。之后球磨12小时，正反转交替相间0.5小时，400转/分，磨完后，烘干得到纯度为100％的β-TCP粉末，体积平均粒径为1.5微米。
实施例5
1.称取(NH4)2HPO46.0克，倒入100毫升的烧杯中，加入50毫升的去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石40克，加入到上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，研磨，过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分的升温速率升至1250℃，保温5小时，之后在空气中冷却。
4.将所得粉体平均放入研钵中，加入乙醇。之后球磨12小时，正反转交替相间0.5小时，400转/分，磨完后，烘干得到纯度为100％的β-TCP粉末。
实施例6
1.称取Ca(H2PO4)2·H2O 11.15克，倒入500毫升的烧杯中，加入100毫升的去离子水，搅拌，溶解完全；
2.称取天然羟基磷灰石50克，加入上述溶液中，搅拌均匀，放入80℃烘箱中烘干；
3.三日后取出，研磨，过40目筛后放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分的升温速率升至1300℃，保温2小时，之后在空气中冷却。
4.将所得粉体平均放入研钵中，加入乙醇。之后球磨12小时，正反转交替相间0.5小时，400转/分，磨完后，烘干，得到纯度为100％的β-TCP粉末。
Claims (9)
1、一种用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将磷酸氢二铵或一水磷酸二氢钙完全溶解于去离子水中；
第二步，在第一步得到的溶液中加入天然骨粉粉末，使整个溶液的钙磷摩尔比为1.4-1.5，搅拌后干燥；
第三步，干燥后磨成粉末，放入烧结炉中进行煅烧，冷却，分别得到α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
2、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第二步中，所述整个溶液的钙磷摩尔比为1.5。
3、根据权利要求1或2所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第二步中，所述搅拌，其时间为3小时。
4、根据权利要求1或2所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第二步中，所述干燥，是指放入80℃烘箱中干燥三天，去除水分。
5、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第三步中，所述放入烧结炉中进行煅烧，冷却，是指：在1200℃～1300℃下煅烧2～10小时，空冷或炉冷得β-TCP。
6、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第三步中，所述放入烧结炉中进行煅烧，冷却，是指：在1300℃～1500℃煅烧15-24小时，冰水或液氮冷却得α-TCP。
7、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第三步中，所述磨成粉末，是指进行研磨，过40目筛。
8、根据权利要求7所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，第三步中，所述冷却后，进一步球磨。
9、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备α-，β-磷酸三钙的方法，其特征是，所述天然骨粉是由动物骨头烧制得到，有机成分已全部去掉，主要成分为羟基磷灰石。
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