CN102530903A - 一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤如下：将15～25﹪碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至80～90℃后，向反应釜内滴加质量浓度为50～85﹪磷酸溶液，反应温度80～100℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.0～2.1；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为6.5～7.0后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为7.5～8.0，反应温度为120～150℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。本发明工艺设计合理，本发明制得的磷酸钙-羟基磷灰石复合材料为大批量合成，市场前景好，生产成本低，可实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种进纳米材料制备领域，特别是涉及一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术
磷酸三钙( TCP) 为代表的生物陶瓷己作为骨修复材料广泛应用于临床。但材料的抗弯强度低、脆性大, 在生理环境中的疲劳与破坏强度不高, 尤其在湿环境下断裂韧性很低, 为一种典型的脆性材料它只能应用于不承受负荷或仅承受纯压应力负荷的情况, 使其应用受到较大的限制。
羟基磷灰石(HA) 是天然骨的主要无机成分, 在骨质中大约占60%。HA 具有良好的生物活性和生物相容性, 植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合, 有利于细胞的黏附、生长及分泌胶原, 促进钙化，是一种性能非常优良的骨修复材料。但HA单晶易碎、强度差、韧性差、难吸收的缺点制约了HA 的临床应用。
将羟基磷灰石与其它物质组合制成复合材料,不仅兼具组分材料的性质,而且可以得到组分材料不具备的新的特性。因此羟基磷灰石复合材料的研究成为热点。磷酸钙、羟基磷灰石的复合提高了材料力学强度,其具有与骨组织之间无纤维组织介入的骨性连接良好的性能。
随着纳米技术的研发和成熟，人们对骨修复材料的制备和应用有了一个全新的观念，人工骨修复材料的研究进入一个全新的时代。磷酸三钙(TCP)和羟基磷灰石HAP是研究较早的骨质修复材料，其生物相容性良好，作为骨缺损修复材料TCP的生物降解性远远好于HAP，而且其降解产物可随体内新陈代谢而排出体外，其临床应用前景优于其它生物材料，因此近年来对TCP-HAP复合材料的研究日趋增多。TCP-HAP复合材料的成骨机理研究表明，以HAP为骨架TCP降解提供钙和磷源，使新骨不断长TCP降解后所形成的空隙中。张兴栋、江听等用化学共沉淀的方法制备出了TCP-HAP复合粉体；日本的青木秀希等通过调节Ca(OH)2:悬浮液和H3PO4溶液中Ca和P的起始混合比，合成了不同Ca/P比的TCP-HAP共沉淀粉末；Suchanek等将HAP颗粒与水热合成的HAPw(轻基磷灰石晶须)充分混合，经不同温度烧结制备了HAPw-HAP复合材料，试验结果表明HAP晶须能够有效提高HAPw-HAP复合材料的力学性能。
申请号为CN20061004969.4，公开号为CN1821143的中国公开专利文献公开了“一种磷酸钙复合骨水泥的制备方法”，它由以下步骤实现：（1）固相部分：采用磷酸钙和磷酸氢钙为起始原料，经高温固相反应合成制得仅含有羟基磷灰石和磷酸三钙两晶相的粉剂，粉末按质量比2:1掺入蔗糖晶体混匀；（2）液相部分：丙烯酸-衣康酸共聚液；（3）固相和液相按重量比3:1称取，在清洁干燥的玻璃板上用不锈钢调拌刀调和，填入磨具成形，在磷酸钙骨水泥调和过程中在每个模具中掺入人类基因重组骨形成蛋白-2，即可得到复合BMP-2的磷酸钙骨水泥材料。其缺陷在于：它是采用高温固相反应，能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等；且本技术的起始原料为磷酸钙和磷酸氢钙，成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计更为合理、成本低、原料易得的纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）先向钙浆釜中加适量的水，接着启动搅拌，向钙浆釜内加碳酸钙粉末，制得质量含量为15～25﹪的碳酸钙浆料；
（2）将碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至80～90℃后，向反应釜内滴加质量浓度为50～85﹪磷酸溶液，滴加速度为10～15 Kg/min，反应温度控制在80～100℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.0～2.1；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为6.5～7.0后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为7.5～8.0，反应温度为120～150℃，反应10～24小时；
（3）反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。
本发明的反应方程式如下：
以上所述的制备方法技术方案中的步骤（1）中：制得的碳酸钙浆料的质量含量优选为20%。步骤（2）中，原料磷酸溶液的质量浓度为70%。
与现有技术相比，本发明工艺设计合理，本发明制得的磷酸钙-羟基磷灰石复合材料为大批量合成，市场前景好，生产成本低，可实现产业化。另外，把一般的磷酸盐做成骨修复材料，解决了众多骨患者的痛苦，降低了使用国外药的治疗成本，并使有限的磷资源更充分的利用且无污染，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例3制得的产物的XRD图谱；
图2为实施例3制得的产物的TEM照片。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤如下：
（1）先向钙浆釜中加适量的水，接着启动搅拌，向钙浆釜内加碳酸钙粉末，制得质量含量为15﹪的碳酸钙浆料；
（2）将碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至80℃后，向反应釜内滴加质量浓度为50﹪磷酸溶液，滴加速度为10Kg/min，反应温度控制在80℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.0；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为6.5后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为7.5，反应温度为120℃，反应10小时；
（3）反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。
实施例2，一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤如下：
（1）先向钙浆釜中加适量的水，接着启动搅拌，向钙浆釜内加碳酸钙粉末，制得质量含量为25﹪的碳酸钙浆料；
（2）将碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至80～90℃后，向反应釜内滴加质量浓度为85﹪磷酸溶液，滴加速度为15 Kg/min，反应温度控制在100℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.1；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为7.0后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为8.0，反应温度为150℃，反应24小时；
（3）反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。
实施例3，一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤如下：
（1）先向钙浆釜中加适量的水，接着启动搅拌，向钙浆釜内加碳酸钙粉末，制得质量含量为20﹪的碳酸钙浆料；
（2）将碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至85℃后，向反应釜内滴加质量浓度为70﹪磷酸溶液，滴加速度为12Kg/min，反应温度控制在90℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.05；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为6.8后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为7.8，反应温度为135℃，反应18小时；
（3）反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。
取制得的磷酸三钙-羟基磷灰石粉末做XRD和TEM，XRD图谱参见图1，TEM参见图。从图2TEM照片说明得到的产物较分散，其直径<100 nm颗粒，从图1的XRD图谱分析结果，可以证明产物为磷酸三钙和羟基磷灰石混合物。
Claims (3)
1.一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）先向钙浆釜中加适量的水，接着启动搅拌，向钙浆釜内加碳酸钙粉末，制得质量含量为15～25﹪的碳酸钙浆料；
（2）将碳酸钙浆料打入反应釜中，启动搅拌与加热，碳酸钙浆料加热至80～90℃后，向反应釜内滴加质量浓度为50～85﹪磷酸溶液，滴加速度为10～15 Kg/min，反应温度控制在80～100℃；碳酸钙与磷酸的摩尔比为3：2.0～2.1；滴加完毕，在此温度下熟化，至反应釜内上层清液pH值为6.5～7.0后，再向反应釜中加入氢氧化钙或氧化钙，反应至pH值为7.5～8.0，反应温度为120～150℃，反应10～24小时；
（3）反应结束后，冷却，生成物经离心、干燥，即得磷酸三钙-羟基磷灰石粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，制得的碳酸钙浆料的质量含量为20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，原料磷酸溶液的质量浓度为70%。
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