CN102070131A - 一种蛋壳水热合成高纯度羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用蛋壳为原料在水热条件下制备高纯度羟基磷灰石的工艺。合成的羟基磷灰石粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团。单个HA粒子为纳米尺寸，并团聚为微米级大颗粒。目前羟基磷灰石的制备方法有化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液法等，制备的原材料主要有化学原料、动物骨骼和珊瑚等，这些原材料不但价格比较贵，制备成本高，而且存在诸多弊端，目前全国每年丢弃的鸡蛋壳约为40万吨，带来了严重的环境污染和资源浪费。本发明用蛋壳的丰富钙源，选用合适的制备方法合成了羟基磷灰石，不仅降低了羟基磷灰石的生产成本，而且也可有效提高蛋壳加工利用技术的附加值。
Description
所属技术领域
本发明涉及合成羟基磷灰石的方法，特别是利用蛋壳低温水热合成羟基磷灰石的方法，属于无机合成领域。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA，化学分子式Ca5(PO4)3(OH))具有良好的生物活性和相容性及与人体骨优异的结合性能，作为新型的生物医学材料，已广泛用于骨骼填充、人造齿根和人工骨的制造领域，此外还可用于药物载体、口腔保健和水处理方面。目前羟基磷灰石的制备方法有化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液法。制备的原材料主要有化学原料、动物骨骼和珊瑚，这些原材料不但价格比较贵，制备成本高，而且存在诸多弊端，如天然动物骨骼中携带的部分病原体可能继续存活，会对人体照成伤害；珊瑚则属于稀缺资源，大量使用会对环境造成巨大的破坏。蛋壳主要由无机物组成，约占整个蛋壳的94％～97％，其余为有机物，无机物主要成分为碳酸钙。蛋壳作为天然的绿色钙源，具有很高的利用价值，但实际利用的经济效益并不明显。资料显示我国每年的禽蛋产量在2500万吨左右，占世界总量的45％，一个中等城市每月抛弃的鸡蛋壳约50～80吨，全国每年丢弃的鸡蛋壳约为40万吨，大量废弃的蛋壳造成严重的环境污染和资源浪费。国外已有文献进行了蛋壳制备HA生物材料的研究，我国的研究却很缺乏。本发明利用蛋壳富含的丰富钙源，选用合适的制备方法合成了羟基磷灰石，不仅降低了羟基磷灰石的生产成本，而且为蛋壳的高附加值产品的开发提供了新的途径。
发明内容
本发明的内容在于提供了一种利用蛋壳采用低温水热合成高纯度羟基磷灰石的方法，从而简化羟基磷灰石的制备工艺，降低羟基磷灰石的制备成本，有效提高蛋壳加工利用技术的附加值。
本发明的上述技术问题主要通过下述技术方案得以解决的：收集蛋壳，清洗除去泥土及粘附的杂质后，热水煮沸一段时间，干燥后去除内膜。将干燥蛋壳破碎成细小碎片，置于坩埚内，于电阻炉内煅烧，煅烧升温过程分两步进行，第一步升温到450℃，保温2h，随后升温到900℃，保温4h，随炉冷却至室温。将煅烧成白色的蛋壳研钵磨成粉末，过120目筛，装袋备用。
水热合成实验在水浴反应器上进行，反应溶剂磷酸氢二氨。化学反应式如下：
5CaO+3(NH4)2HPO4+2H2O→Ca5(PO4)3OH+6NH4OH
用去离子水配制成0.5mol/L浓度的(NH4)2HPO3溶液，按照化学反应式的反应摩尔比，称取一定量的煅烧蛋壳粉(成分为CaO)，为保证反应完全进行，控制(NH4)2HPO4过量5％左右。恒温水浴加热到90℃并保温，在强力搅拌条件下，将蛋壳粉逐步加入到(NH4)2HPO3溶液中。恒温搅拌反应3h后得到悬浊液，用去离子水反复清洗悬浊液多次，静止沉降后滤去上清液，置于电阻烧结炉中以8℃/min升温速率加热干燥，得到羟基磷灰石粉体。
本发明与传统羟基磷灰石制备方法相比，具有如下特点和优势：
1、本发明采用的原材料是蛋壳，属于废弃物资源，来源广泛，价格低廉，大幅降低了羟基磷灰石的制备成本；
2、本发明采用水热合成工艺，可简单快速的制备高纯度的HA粉体，且HA粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团。
本发明提供了环境友好和低成本的羟基磷灰石制备方法，可有效提高蛋壳加工利用技术的附加值。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中羟基磷灰石粒子的XRD图谱。
图2为本发明具体实施例1中羟基磷灰石粒子的红外光谱。
图3为本发明具体实施例1中羟基磷灰石粒子的SEM电镜图片。
图4为本发明具体实施例2中羟基磷灰石粒子的SEM电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例一：
收集部分鸡蛋壳，自来水清洗除去鸡蛋壳上的泥土及粘附的杂质后，热水煮沸一段时间，干燥后去除内膜。将干燥蛋壳破碎成细小碎片，置于坩埚内，于箱式电阻炉内煅烧，第一步升温到450℃，保温2h，随后升温到900℃，保温4h，随炉冷却至室温。将煅烧成白色的蛋壳研钵磨成粉末，过120目筛，收集10g煅烧蛋壳粉(成分为CaO)，称取磷酸氢二氨((NH4)2HPO3，汕头西陇化工有限公司)18g用去离子水配制成0.5mol/L浓度的(NH4)2HPO3溶液，恒温水浴加热到90℃并保温，在强力搅拌条件下，将蛋壳粉逐步加入到(NH4)2HPO3溶液中。90℃恒温搅拌反应3h后得到悬浊液，用去离子水反复清洗悬浊液多次，静止沉降后滤去上清液，置于电阻烧结炉中煅烧3h，煅烧温度为200℃，升温速度8℃/min得到白色粉末。XRD图谱，红外光谱，及SEM扫描电镜分析分析表明，白色粉末为高纯度的HA粉体且粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团。单个HA粒子为纳米尺度颗粒，并团聚为微米级大颗粒。
表1 200℃煅烧HA粉体主要衍射晶面的相对强度
实施例二：
收集部分鸡蛋壳，自来水清洗除去鸡蛋壳上的泥土及粘附的杂质后，热水煮沸一段时间，干燥后去除内膜。将干燥蛋壳破碎成细小碎片，置于坩埚内，于箱式电阻炉内煅烧，第一步升温到450℃，保温2h，随后升温到900℃，保温4h随炉冷却至室温。将煅烧成白色的蛋壳研钵磨成粉末，过120目筛，收集10g煅烧蛋壳粉(成分为CaO)，称取为分析纯磷酸氢二氨((NH4)2HPO3，汕头西陇化工有限公司)18g用去离子水配制成0.5mol/L浓度的(NH4)2HPO3溶液，恒温水浴加热到90℃并保温，在强力搅拌条件下，将蛋壳粉逐步加入到(NH4)2HPO3溶液中。90℃恒温搅拌反应3h后得到悬浊液，用去离子水反复清洗悬浊液多次，静止沉降后滤去上清液，置于电阻烧结炉中煅烧3h，煅烧温度为800℃，升温速度8℃/min得到白色粉末。XRD图谱，红外光谱，及SEM扫描电镜分析分析表明，白色粉末为高纯度的HA粉体且粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团，此外它的结晶效果比煅烧温度为200℃时更好，并由SEM扫描电镜图表明单个HA粒子为纳米尺度颗粒，并团聚为微米级大颗粒。
表2 800℃煅烧HA粉体主要衍射晶面的相对强度
实施例三：
收集部分鸡蛋壳，自来水清洗除去鸡蛋壳上的泥土及粘附的杂质后，热水煮沸一段时间，干燥后去除内膜。将干燥蛋壳破碎成细小碎片，置于坩埚内，于箱式电阻炉内煅烧，第一步升温到450℃，保温2h，随后升温到900℃，保温4h，随炉冷却至室温。将煅烧成白色的蛋壳研钵磨成粉末，过120目筛，收集10g煅烧蛋壳粉(成分为CaO)，称取为分析纯磷酸氢二氨((NH4)2HPO3，汕头西陇化工有限公司)18g用去离子水配制成0.5mol/L浓度的(NH4)2HPO3溶液，恒温水浴加热到90℃并保温，在强力搅拌条件下，将蛋壳粉逐步加入到(NH4)2HPO3溶液中。90℃恒温搅拌反应3h后得到悬浊液，用去离子水反复清洗悬浊液多次，静止沉降后滤去上清液，置于电阻烧结炉中煅烧3h，煅烧温度为900℃，升温速度8℃/min得到白色粉末。XRD图谱，红外光谱，及SEM扫描电镜分析分析表明，白色粉末为高纯度的HA粉体且粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团。它的结晶效果与煅烧温度为800℃时相似， SEM扫描电镜图表明单个HA粒子为纳米尺度颗粒，并团聚为微米级大颗粒。
表3 200℃煅烧HA粉体主要衍射晶面的相对强度
Claims (2)
1.一种以蛋壳为为基体，利用水热合成工艺制备羟基磷灰石的方法，其特征在于：用蛋壳为原料，洗净后的蛋壳通过第一步升温到450℃，保温2h，随后升温到900℃，保温4h，随炉冷却至室温的方法除蛋壳中有机物制成蛋壳粉(成分为CaO)，再在水浴反应器上90℃恒温水浴进行水浴反应，反应溶剂为0.5mol/L浓度的(NH4)2HPO3溶液，并按照5∶3的反应摩尔比，在强力搅拌条件下，将蛋壳粉(成分为CaO)逐步加入到(NH4)2HPO3溶液中，反应3h后得到悬浊液，用去离子水反复清洗悬浊液多次，静止沉降后滤去上清液，置于电阻烧结炉中以8℃/min升温速率加热干燥，得到羟基磷灰石粉体。
2.按照权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于利用蛋壳的丰富钙源，不仅降低了羟基磷灰石的生产成本，而且可简单快速的制备高纯度的HA粉体。制备的HA粉体具有与天然骨骼中的HA相似的结构特征，组分包括OH-、H2O、CO3 2-等基团。单个HA粒子为纳米尺度颗粒，并团聚为微米级大颗粒。该工艺提供了环境友好和低成本的羟基磷灰石制备方法，可有效提高蛋壳加工利用技术的附加值。
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