CN101209112A - 蛋壳氧化钙粉、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋壳氧化钙粉的制备方法及由该方法制备得到的产品，本发明方法包括以下步骤：蛋壳清洗后，将蛋壳内外表面烘干；将烘干后的蛋壳煅烧得蛋壳灰粉末，将蛋壳灰粉末冷却后粉碎成细粒粉状物，即得。具脱离的功效，本发明方法利用废弃蛋壳作为资源再生，不仅降低污染物的环境破坏，所制备的蛋壳氧化钙粉对于大肠杆菌(E.coli)抑制效果绝佳，具有良好的杀菌、防腐、保鲜等功效，还能够高效清除残留于蔬菜、水果或粮食上的农药、二氧化硫。

Description

蛋壳氧化钙粉、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种氧化钙粉，尤其涉及蛋壳氧化钙粉、其制备方法及应用，属于日用化学品领域。

背景技术

一般鸡蛋组成，蛋壳约占整颗蛋的10％～11％重量，厚度约0.2～0.4mm，依据中国台湾养鸡协会产销督导小组日报表统计显示，台湾人平均年消费国产鸡蛋275枚，而93年度鸡蛋产量总计31,248,380箱(每箱12公斤)，依蛋壳所占比例推算，全年废弃蛋壳约有37.5万吨，蛋品加工方面，台湾液蛋加工厂每日处理约93.6公吨的鸡蛋，仅从液蛋加工厂每日就约有9.36吨的废弃蛋壳，如果这些蛋壳没有经妥善处理，将很有可能造成环境污染。

日本学者泽井利用贝壳在高温下加热处理，利用贝壳中的碳酸钙与氧化钙的成份对于微生物生长的研究显示，高温处理后的贝壳粉对于细菌的繁殖有明显抑制效果，另外以贝壳粉悬浊液清洗蔬菜对于细菌数的降低也有明显的作用，然，过度捞取贝壳使得一些生物赖以生存贝壳消失，会破坏生态平衡，因此本发明人利用将蛋壳回收，并以高温煅烧制成粉末，藉由了解该蛋壳粉的基本特性及资源再利用于其它用途的可行性；

习知二氧化硫具有漂白、消毒的作用，并可防止酒精饮品、果汁、干果及蔬菜氧化成褐色，且更可抑制酵母、霉菌及细菌的孳长，常应用于水果、蔬菜、酒类及肉品的杀菌、防腐，然，该二氧化硫残留物，经人体吸收后囤积于身体各部无法排除，因此造成引发气喘、呼吸系统疾病的衍生因素；

因此，如何提供一种活氧蛋壳钙粉的制造方法，尤指利用一种在高温煅烧下成型的蛋壳粉，透过该蛋壳粉的化学特性，包含：碱度测定、pH值测定及氧化钙含量，制成制品以供食材的利用，并针对蛋壳粉对微生物生长抑制的控制及蛋壳粉对二氧化硫具等效的抗菌、保鲜功效、对于蔬果表面的残留农药清除率，进行效益比较分析，藉以达到资源回收再利用的目的，即为本案发明人所欲解决的技术困难点的所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种蛋壳氧化钙粉，该蛋壳氧化钙粉具杀菌、防腐、保鲜的功效，此外还可去除蔬果表面的残留农药，不会产生危害人体的毒性残留。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种蛋壳氧化钙粉，包括以下步骤制备得到：

(1)蛋壳清洗后，将蛋壳内外表面烘干；

(2)将烘干后的蛋壳煅烧得蛋壳灰粉末，冷却后，将该蛋壳灰粉末粉碎成细粒粉状物，即得。

其中，所述的蛋壳可以是各种家禽的蛋壳，例如，可以是鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，优选是鸡蛋壳；也可以是其它的经人工饲养的能产蛋的动物所废弃的蛋壳。

上述制备方法中，步骤(1)中所述的烘干优选为将蛋壳用80-120℃烘烤，更优选为用110℃温度持续烘烤20分钟；步骤(2)中所述的煅烧优选为用110-1500℃的温度煅烧30-90分钟，更优选用800℃、1000℃或1200℃温度煅烧60分钟，最优选用1200℃温度煅烧60分钟。

本发明测定了所制备的蛋壳氧化钙粉的化学特性，包含：碱度测定、pH值测定及氧化钙含量。试验证实，本发明蛋壳氧化钙粉对于大肠杆菌(E.coli)抑制效果绝佳，本发明蛋壳粉还利用其强氧化性及钙本身所具有的螯合力，可将一些食品中的添加物氧化掉或螯合成大分子，并减少其残留量，因此可有效清除残留于水果、蔬菜、粮食上的二氧化硫，对于蔬果表面的残留农药清除率，高达95％以上。本发明利用废弃蛋壳作为资源再生，不仅降低污染物的环境破坏，该煅烧后的产物，具杀菌、防腐的效果，应用于食材的抑菌、保鲜上去除蔬果表面残留农药，不会产生危害人体的毒性残留，实为环保一最具附加价值的回收应用。

附图说明

图1为本发明的制程步骤方块示意图；

图2为本发明蛋壳形成物的实体外观图。

附图标记说明：10..备料步骤；20..煅烧步骤；30..验检步骤；301..化学特性分析；3011..蛋壳粉碱度测定；3012..蛋壳粉水溶液pH值测定；3013..蛋壳粉中氧化钙含量的测定；302..二氧化硫残留物的比对分验；303..微生物杀菌的实验分析。

具体实施方式

为使贵审查员方便简捷了解本创作的其它特征内容与优点，其所达成的功效能够更为显现，兹将本创作配合附图，详细说明如下：

请参考图1所示，根据本发明系提供一种活氧蛋壳钙粉的制造方法，本发明包括下列步骤：

备料步骤10：收集废弃的蛋壳，将该蛋壳用自来水清洗后，送进烘箱炉以定温110℃持续20分的烘燥，令该蛋壳内外表面呈干燥的状态；

煅烧步骤20：经备料步骤10的蛋壳，分批送置灰化炉中，各别以定温800℃/煅烧60分钟、定温1000℃/煅烧60分钟、定温1200℃/煅烧60分钟，经煅烧后可得不同(深浅)白色度的蛋壳灰粉末，又该蛋壳灰粉末为一含氧化钙(CO2)固状结晶体，经室温冷却后，请参阅表一所示，表中，显示经不同温度煅烧后，该蛋壳形成物的实体外观图，又该蛋壳经奈米机(请给出该“奈米机”的生产厂家或商业购买途径)压碎成细粒粉状物，分置于不同的储存瓶中封存，该煅烧剩余率(回收率)为：

Equation Chapter(Next)Section 1Equation Chapter(Next)Section 1；

验检步骤30：经煅烧步骤20奈米机压碎成细粒粉状物，进行以下的分析检测，其中该程序包含：

一化学特性分析301，该化学特性分析301主要包含一蛋壳粉碱度测定3011、一蛋壳粉水溶液pH值测定3012及一蛋壳粉中氧化钙含量的测定3013，其中该蛋壳粉碱度测定3011依标准酸配制及标定法测定，先精秤0.001克的蛋壳粉，加水100ml溶解，放入本生灯中加热藉以去除二氧化碳，加入指示剂甲基橙2～3滴后，以已标定过的0.01N的盐酸滴定至终点(变成粉红色)，纪录盐酸滴定量，计算其碱度，

请参阅表二所示，表中，表示不同的煅烧温度对蛋壳粉溶液碱度的影响，该结果显示，在800℃的碱度为36.42meq/g，随温度增加至1200℃，该碱度亦增加至72.80meq/g，其中煅烧温度越高，灰化率越高，碱度也随的提升。

该蛋壳粉水溶液pH值测定3012，透过配制不同浓度的蛋壳粉溶液，其中该纯水与蛋壳粉

的比例取样为

在以pH试纸测定其水溶液的酸碱值，请参阅表三所示，表中，该的浓度800℃蛋壳粉所量测的pH酸碱值为11.5，随该浓度的增加，其pH酸碱值趋于平缓，俾当该浓度在1200℃时，其pH酸碱值高达13.2，亦即比较同浓度下、不同温度煅烧的蛋壳粉溶液，其煅烧温度愈高者pH酸碱值愈高。

又该蛋壳粉中氧化钙含量的测定3013，依过锰酸钾滴定法定量碳酸钙试样中氧化钙的测定法，又该测定法主要包含下列的步骤：

1、精秤蛋壳粉，放入250ml烧杯中，加入1ml36％的氯化氢(HCL)及纯水20ml，加热溶解；

2、滤液置于烧杯中，然后加入5％的(NH4)2C2O4溶液50ml，若出现沉淀，再以滴加氯化氢(HCL)使的溶解；

3、持续加热至70～80℃，再加入2～3滴的甲基橙，该溶液呈红色反应，逐滴加入10％NH4OH，不停搅拌，直至该溶液变成黄色，并有草酸钙(CaC2O4)沉淀及氨味溢出为止；

4、过滤后并将该草酸钙(CaC2O4)沉淀物以纯水洗涤2～3次后，取出该沉淀物并以稀硫酸溶解至三角锥瓶中，再以纯水洗涤1～2次；

5、将该溶液加热至70～80℃，用0.1NKmnO4标准溶液滴定呈微红色反应且保持30秒不退色，即为终点；

参阅表四所示，藉由表中的结果，测定煅烧温度对一氧化钙(CaO)含量的影响显示，温度愈高者一氧化钙(CaO)含量亦随着增加。

二氧化硫有漂白、消毒的作用，可以防止酒精饮品、果汁、干果及蔬菜氧化成褐色，并可抑制酵母、霉菌及细菌的生长，故此除对食品有漂白功能外，亦可作为水果、蔬菜、酒类、肉品的杀菌、防腐的效果，然，二氧化硫虽对于金针等食材具有保护颜色、杀菌、防腐的效果，增加附加价值，但二氧化硫残留过高有可能引发食用者气喘、呼吸系统等疾病。

有鉴于此，本发明采改用一无后遗症的预防方法，其主要藉由该活氧蛋壳钙粉针对该二氧化硫残留物的比对分验302，藉由市售的金针花对其表面的二氧化硫残留物进行测定；

首先依食品中亚硫酸盐的测定法进行测定，其中的程序如下：

精秤市售金针1克，浸泡不同煅烧温度及不同浓度的蛋壳粉溶液15分钟，浸泡后取出金针沥干，并留取浸泡液，分别测定金针及浸泡液中二氧化硫含量；

金针绞碎后，置入圆底烧瓶内；

加入20ml纯水及2ml纯度95％酒精；

量筒内加入0.3％的H2O2溶液10ml当作吸收液，并加入混合指示剂2～3滴，此时呈淡紫色反应，再加入0.01N的NaOH溶液1～2滴，令该溶液呈橄榄绿色反应；

加入10ml的25％磷酸于该圆底烧瓶，并开始蒸馏；

加热15分钟后关掉加热器；

取下量筒，使用煮沸冷却的蒸馏水冲洗玻璃管前端，洗入量筒内，并以0.01N的NaOH滴定至呈橄榄绿色维持15秒为止；

请参阅表五所示，该表为不同温度处理及浓度的蛋壳粉溶液对浸渍金针二氧化硫残留量的固体影响，其中显示该蛋壳粉溶液对于固体金针及金针浸渍液均有其优异的去除残留量功效，该煅烧后的蛋壳粉，温度愈高效果更佳；

进一步针对蛋壳粉溶液浸渍次数对金针二氧化硫残留量的测定，请再配合参阅表六所示，表中，该浸泡蛋壳粉溶液次数越多，其二氧化硫残留量更可倍数下降；

纵上所述，蛋壳粉利用其强氧化性及钙本身所具有的螯合力，可将一些食品中的添加物氧化掉或螯合成大分子(CaO+SO2+2H2O→CaSO3.2H2O)，并减少其残留量，在二氧化硫(SO2)的残留量方面，经实验证明，以同一浓度下、1200℃的1/1000浓度蛋壳粉溶液能将该金针花所含的二氧化硫(SO2)残留量下降可达99.4％以上。

微生物杀菌的实验分析303，将煅烧温度1200℃的蛋壳粉配制成

浓度的水溶液，涂抹在培养基上具有非常优益的杀菌功效，其中该实施例应用，主要藉由制作一NA(nutrientagar)培养基，待凝固后均匀涂抹大肠杆菌液50μl，于37℃下，经24小时培养后，计算其菌落数作为对照组；

利用大肠杆菌E.coli纯菌活化后，配置成活菌悬浊液，添加不同温度锻烧后(800℃含以上)的蛋壳粉，该蛋壳粉：清洗液比为

经10、20、30分钟后的浸泡液取50μl涂抹于NA培养基上，于37℃下，经24小时培养后，计算其菌落数作为实验组，实验结果证明，其中对照组的菌落数为4538/CFU，结果显示：经1200℃锻烧处理者，浸泡10分钟后其菌落数降至为16/CFU，随浸泡时间增加至30分钟时，其菌落数则明显降至约0/CFU甚至可完全杀死该大肠杆菌E.coli，同时可推论出，锻烧温度愈高、浸泡时间愈久，对微生物繁殖能力的抑制效果愈明显，其中，又以1200℃、30分钟、生菌数为0的浸泡效果为最好，其实施例数据如下表所示；

本发明的进一步可作为农药脱除的应用，简单的说，农药就是保护农林作物免受病虫草鼠及其它生物危害的化学品，目前全世界已上市的农药有六百余种，依其防治的对象可概分为杀虫剂、杀菌剂、杀草剂、杀满剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀螺剂及植物生长调节剂；

农药的发展由早期利用无机物及天然物至往后迅速发展的有机化学合成品，它的理化性质、毒性、防治效果及对人类及环境的影响都不同，农药毒性再低、残留再少，毕竟对环境生态及人体健康都有影响，由于农民辛苦栽种农产品怕被病虫害侵蚀因此会喷洒农药，目前台湾每年生产300万公吨左右的蔬菜，约3％不合格(即9万公吨)，其余“合格”蔬菜，并非保证没有农药，而是其农药残留量在“容许”范围内，也就是说，您买回来的菜，含有农药的可能性，远超过3％；

上列详细说明系针对本发明的可行实施例的具体说明，惟该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

为使本创作更加显现出其进步性与实用性，兹与习用作一比较分析如下：

习用技术：

1、该二氧化硫残留物，经人体吸收后囤积于身体各部无法排除，因此造成引发气喘、呼吸系统疾病的衍生因素。

2、废弃蛋壳如未妥善处理，易造成环境污染。

本发明优点：

1、对于大肠杆菌(E.coli)等有害人体健康的微生物具有抑制效果绝佳，于该残留食物中的二氧化硫具脱离的功效及农药脱除的应用。

2、本发明煅烧后的产物，具杀菌、防腐的效果，应用于食材的抑菌、杀菌、保鲜上，不会产生危害人体的毒性残留，实为环保一最具附加价值的回收应用。

3、不仅降低污染物的环境破坏，并可作为资源再生利用。

综上所述，本发明在突破先前的技术结构下，确实已达到所欲增进的功效，且也非熟悉该项技艺者所易于思及，再者，本发明申请前未曾公开，其所具的进步性、实用性，显已符合发明专利的申请要件，爰依法提出发明申请，恳请贵局核准本件发明专利申请案，以励创作，至感德便。

Claims (10)

1.一种蛋壳氧化钙粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)蛋壳清洗后，将蛋壳内外表面烘干；

(2)将烘干后的蛋壳煅烧得蛋壳灰粉末，将蛋壳灰粉末冷却后粉碎成细粒粉状物，即得。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的蛋壳是鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳。

3.按照权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的蛋壳是鸡蛋壳。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烘干是将蛋壳用110℃温度持续烘烤20分钟。

5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧是用110-1500℃的温度煅烧蛋壳30-90分钟。

6.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧是用800℃、1000℃或1200℃温度煅烧蛋壳60分钟。

7.由权利要求1-6任何一项制备方法所制备得到的蛋壳氧化钙粉。

8.权利要求7的蛋壳氧化钙粉在去除水果、蔬菜或粮食农药残留中的应用，包括：用含有所述蛋壳氧化钙粉的水溶液浸泡或冲洗残留有农药的水果、蔬菜或粮食。

9.权利要求7的蛋壳氧化钙粉在去除水果、蔬菜或粮食二氧化硫残留中的应用，包括：用含有所述蛋壳氧化钙粉的水溶液浸泡或冲洗残留有二氧化硫的水果、蔬菜或粮食。

10.权利要求7的蛋壳氧化钙粉在水果、蔬菜或粮食杀菌、保鲜、防腐中的应用，包括：用含有所述蛋壳氧化钙粉的水溶液浸泡水果、蔬菜或粮食。

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