CN115812713B - 消毒剂和己内酯生产过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法 - Google Patents

消毒剂和己内酯生产过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种消毒剂和己内酯生产过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，己内酯装置在反应精馏制备过氧羧酸过程中，双氧水中游离水和反应生成水通过羧酸乙酯共沸采出，采出物中含有重量百分含量0.5％～1.2％过氧有机羧酸及饱和溶解的带水剂，将此采出物共沸物经汽提塔将有机物汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧酸的过氧羧酸消毒剂。本发明在生产己内酯同时联产过氧羧酸消毒剂，降低己内酯生产装置有机废水排放量，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

消毒剂和己内酯生产过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，涉及一种过氧羧酸消毒剂的制备方法，特别涉及一种消毒剂生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯(PCL)，PCL有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。
ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有湖南聚仁化工新材料科技有限公司掌握ε-己内酯单体的工业生产技术。
ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：
1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90％，可实现工业化生产。上世纪末，日本大赛璐株式会社采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。
湖南聚仁化工新材料科技有限公司是国内首家实现工业化生产的企业，该企业已经成功开发了万吨级己内酯工业生产技术。主要采用的是过氧丙酸氧化环己酮制备己内酯路线。
过氧羧酸消毒剂，是一种强氧化剂，可以高效杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、白色葡萄球菌等细菌和真菌。
过氧羧酸消毒液的应用场景：主要用于食品加工厂、食品冻库、肉联厂、屠宰场、畜禽圈舍、病房、一般物体表面、工具、衣物、菇房、棚架等消毒。系广谱、高效、环保型消毒剂。对病毒、细菌、真菌和芽孢均能迅速杀灭。过氧羧酸有腐蚀性，必须稀释后使用。
过氧羧酸消毒液在日常生活中应用的优点：过氧羧酸消毒液的优点是易溶于水，使用起来比较方便，并且这种消毒液具有较强的杀菌能力，使用的时候都能够很快的将消毒的作用发挥出来。同时使用在物体表面时，不会导致物品出现染色，掉色或其他损坏物品的现象。但是现有的过氧羧酸消毒液的主要成分为过氧乙酸，而过氧乙酸易分解，因此现有的过氧羧酸消毒液通常分为A组分和B组分，在需要使用时再将A组分和B组分混合，从而得到过氧羧酸，如CN 109392903 B公开的一种过氧羧酸消毒液及其制备方法等。这导致其不仅不便于运输、存储，而且由于使用时需要临时调制，而其中又是高氧化的化合物，容易导致皮肤腐蚀等，因此使用时不安全，而且临时调制导致A组分和B组分难以精确把控的，导致其消毒效果差异较大，其由于其主要成分过氧乙酸易于分解，调制后只能全部使用掉或倒掉，导致浪费和环境污染。
发明内容
本发明的目的是发明一种生产己内酯时联产过氧羧酸消毒剂的方法，在己内酯生产过程中，联产过氧羧酸消毒剂，不仅资源化合理利用，同时还可降低己内酯装置有机废水排放量。
本发明的技术方案：
一种生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，包括如下步骤：通过过氧丙酸氧化环己酮制备己内酯的过程中，己内酯装置在反应精馏制备过氧羧酸时，采用共沸精馏将双氧水中游离水和反应生成水通过羧酸乙酯与水共沸物采出形成羧酸乙酯共沸物，羧酸乙酯共沸物中含有重量百分含量0.5％～1.2％过氧有机酸，将采出的羧酸乙酯共沸物经汽提塔将有机物汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧羧酸的过氧羧酸消毒剂；
所述过氧羧酸包括过氧丙酸和过氧乙酸，过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.14-0.50：0.06-0.30。
进一步的改进，所述过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.24-0.50：0.12-0.30。
进一步的改进，所述过氧丙酸在过氧羧酸中的质量占比大于60％。
进一步的改进，所述的过氧羧酸中丙酸质量含量为0.05％～0.5％，乙酸质量含量为0.07％～0.98％，过氧羧酸质量含量为0.22％～0.8％，其余是水。
进一步的改进，当汽提塔的参数为：塔釜温度55～98℃，塔釜压力16～99KPa(A)；塔顶温度53.3～96℃，塔顶压力15.2～98.5KPa(A)，回流比为2-9.6。
一种消毒剂，所述消毒剂中丙酸质量含量为0.05％～0.5％，乙酸质量含量为0.07％～0.98％，过氧羧酸质量含量为0.22％～0.8％，其余是水；所述过氧羧酸包括过氧丙酸和过氧乙酸，过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.14-0.50：0.06-0.30。
进一步的改进，所述过氧丙酸在过氧羧酸中的质量占比大于60％。
本发明的有效增益：在生产己内酯同时联产过氧羧酸消毒剂，降低己内酯生产装置有机废水排放量。常规市售的过氧羧酸消毒液其制备方法是将高浓度的过氧化氢(H2O2浓度在17～50％之间)A液与有机羧酸的B液混合后，在浓硫酸的催化下，通过长时间反应制成。但制成后的过氧羧酸消毒液，含有大量未反应的过氧化氢并且生成的过氧羧酸含量并不稳定且极易分解，同时含有催化剂硫酸。在使用的过程中由于催化剂硫酸会逐渐浓缩，导致残留在消毒环境中的硫酸浓度升高，严重腐蚀消毒物品。并且现有市售过氧羧酸消毒液在运输过程中因其中A液过氧化氢的浓度高，在大批量的运输过程中由于过氧化氢性质不稳定极易发生分解存在爆炸的风险。
同时经过消毒剂稳定性测试我们发现，由我司生产的消毒液过氧羧酸中过氧丙酸可以提高过氧乙酸的稳定性，尤其过氧丙酸占比超过一定比例后(60％以上)更为明显(过氧乙酸的分解温度在54℃左右)即提升了消毒剂整体的稳定性。通过14天过氧羧酸消毒液稳定性实验对比，我司生产的过氧羧酸消毒液的稳定性要优于当前市售过氧乙酸消毒液，并且整体的消杀性能不会受到影响。
本发明中的过氧羧酸消毒液是在生产己内酯时联产出的产品，相较于常规市售的过氧羧酸消毒液，生产过程稳定，组成成分稳定，过氧羧酸稳定不易分解，无过氧化氢残留，且使用时无需稀释即可使用，在使用过程中刺激性气味低，运输过程更加安全可靠。本发明具有显著的经济效益和社会效益。
过氧羧酸消毒剂中过氧羧酸的检测方法按国标GB/T19108-2003中所规定的进行。
具体方法如下：
检测原理：在酸性条件下，样品中含有的过氧化氢用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，计算出过氧化氢的含量；用间接碘量法测定样品中全部过氧化物(过氧乙酸、过氧丙酸和过氧化氢)的含量，减去过氧化氢的量，得到过氧羧酸含量。反应方程式如下:
2KMnO4+3H2 SO4+5H2O2＝2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2
2KI+2H2SO4+CH3COOOH＝2KHSO4+CH3OOOH+H2O+I2
2KI+2H2SO4+H2O2＝2KHSO4+2H2O+I2
I2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6
称取含过氧羧酸0.5g的实验室样品，精确至0.0002g，于已盛有40mL水并冷却至10℃以下的100mL容量瓶中，稀释至刻度，得试验溶液，置于10℃以下备用。在碘量瓶中加人40mL冷却至10℃以下的水、5mL硫酸溶液和3滴钼酸铵溶液，再加人10.0mL试验溶液，10mL碘化钾溶液，水封瓶塞，轻轻摇匀，在暗处放置(5-10)min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，接近终点时(溶液呈淡黄色)加人1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不变为终点。记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值。在锥形瓶中加人40mL冷却至10℃以下的水、10mL硫酸溶液和3滴硫酸锰溶液，再加人10.0mL试验溶液，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅粉色，记录消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积数值。再由硫代硫酸钠的消耗值可计算出样品中过氧羧酸的含量。
消毒液中过氧乙酸和过氧丙酸的含量检测通过分解温度的不同来进行检测，当将温度升至60℃时，已超过过氧乙酸的分解温度，但此温度低于过氧丙酸的分解温度(过氧丙酸的分解温度在70℃左右，且稳定性较好)，24h后大部分的过氧乙酸已分解，残留量低于0.02％，此时再检测即为过氧丙酸的含量。
过氧羧酸消毒剂中的丙酸、乙酸、丙酸乙酯含量均可由液相色谱进行检测。
附图说明
图1为过氧羧酸消毒液的制备过程图，其中1为制备过氧羧酸的反应，A为精馏脱水过程，B为油水分离过程；其中2为汽提塔，塔釜料3为过氧羧酸的消毒液成品，塔顶料4为水和轻组分。
具体实施方式
以下实施例是对于本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
生产己内酯过程中，在反应精馏制备过氧羧酸时，通过双氧水与丙酸反应制备过氧丙酸，丙酸乙酯作为共沸带水剂。该共沸采出物中含有重量百分含量0.85％过氧有机酸(过氧丙酸与过氧乙酸无法通过化学分析或其它分析技术手段进行单独分析，故统称过氧有机酸)。丙酸乙酯共沸物组成丙酸乙酯92％，过氧羧酸0.85％，乙酸1.0％，丙酸0.5％，水5.65％。该共沸物经分相后，油相(丙酸乙酯)作为共沸精馏塔的回流，水相(含过氧羧酸、水、丙酸、乙酸的混合物)再经过汽提塔，将微量饱和溶解的丙酸乙酯从水相中回收，塔釜液作为消毒液采出。
汽提塔操作参数：塔釜温度60.2℃，塔釜压力20KPa(A)；塔顶温度59℃，塔顶压力21KPa(A)，回流比7.5。汽提塔将有机物(主要是羧酸乙酯)汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧羧酸的过氧羧酸消毒剂。
过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.15％，乙酸质量含量0.35％，过氧羧酸质量含量0.36％(其中过氧丙酸含量0.24％，过氧乙酸含量0.12％)，丙酸乙酯0.14％，水99.0％，pH值为2.8。
实施例2
生产己内酯过程中，在反应精馏制备过氧羧酸时，通过双氧水与丙酸反应制备过氧丙酸，丙酸乙酯作为共沸带水剂。该共沸采出物中含有重量百分含量0.70％过氧有机酸(过氧丙酸与过氧乙酸无法通过化学分析或其它分析技术手段进行单独分析，故统称过氧有机酸)。羧酸乙酯共沸物组成羧酸乙酯91.05％，过氧羧酸0.70％，乙酸2％，丙酸0.75％，水5.5％。该共沸物经分相后，油相(丙酸乙酯)作为共沸精馏塔的回流，水相(含过氧羧酸、水、丙酸、乙酸的混合物)再经过汽提塔，将微量饱和溶解的丙酸乙酯从水相中回收，塔釜液作为消毒液采出。
汽提塔操作参数：塔釜温度65℃，塔釜压力24KPa(A)；塔顶温度64℃，塔顶压力24.5KPa(A)，回流比9.1。汽提塔将有机物(主要是丙酸乙酯)汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧酸的过氧羧酸消毒剂。
过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.13％，乙酸质量含量0.32％，过氧羧酸质量含量0.42％(过氧丙酸含量0.28％，过氧乙酸含量0.14％)，丙酸乙酯0.21％，水98.92％，pH值为3.3。
实施例3
生产己内酯过程中，在反应精馏制备过氧羧酸时，通过双氧水与丙酸反应制备过氧丙酸，丙酸乙酯作为共沸带水剂。该共沸采出物中含有重量百分含量1.2％过氧有机酸(过氧丙酸与过氧乙酸无法通过化学分析或其它分析技术手段进行单独分析，故统称过氧有机酸)。丙酸乙酯共沸物组成羧酸乙酯87.96％，过氧羧酸1.2％，乙酸3.8％，丙酸0.94％，水6.1％。该共沸物经分相后，油相(丙酸乙酯)作为共沸精馏塔的回流，水相(含过氧羧酸、水、丙酸、乙酸的混合物)再经过汽提塔，将微量饱和溶解的丙酸乙酯从水相中回收，塔釜液作为消毒液采出。
汽提塔操作参数：塔釜温度55℃，塔釜压力16KPa(A)；塔顶温度53.5℃，塔顶压力15.2KPa(A)，回流比2。汽提塔将有机物(主要是羧酸乙酯)汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧酸的过氧羧酸消毒剂。
过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.52％，乙酸质量含量0.98％，过氧羧酸质量含量0.80％(过氧丙酸含量0.50％，过氧乙酸含量0.30％)，丙酸乙酯0.14％，水97.56％，pH值为2.3。
实施例4
生产己内酯过程中，在反应精馏制备过氧羧酸时，通过双氧水与丙酸反应制备过氧丙酸，丙酸乙酯作为共沸带水剂。该共沸采出物中含有重量百分含量0.50％过氧有机酸(过氧丙酸与过氧乙酸无法通过化学分析或其它分析技术手段进行单独分析，故统称过氧有机酸)。丙酸乙酯共沸物组成羧酸乙酯92.74％，过氧羧酸0.50％，乙酸1.2％，丙酸0.56％，水5.0％。该共沸物经分相后，油相(丙酸乙酯)作为共沸精馏塔的回流，水相(含过氧羧酸、水、丙酸、乙酸的混合物)再经过汽提塔，将微量饱和溶解的丙酸乙酯从水相中回收，塔釜液作为消毒液采出。
汽提塔操作参数：塔釜温度97℃，塔釜压力96KPa(A)；塔顶温度92℃，塔顶压力95.2KPa(A)，回流比9.6。汽提塔将有机物(主要是羧酸乙酯)汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧酸的过氧羧酸消毒剂。
过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.05％，乙酸质量含量0.07％，过氧羧酸质量含量0.22％(其中过氧丙酸含量0.14％，过氧丙酸含量0.06％)，丙酸乙酯0.19％，水99.47％，pH值为4.4。
实施例5
生产己内酯过程中，在反应精馏制备过氧羧酸时，通过双氧水与丙酸反应制备过氧丙酸，丙酸乙酯作为共沸带水剂。该共沸采出物中含有重量百分含量0.90％过氧有机酸(过氧丙酸与过氧乙酸无法通过化学分析或其它分析技术手段进行单独分析，故统称过氧有机酸)。丙酸乙酯共沸物组成羧酸乙酯89.50％，过氧羧酸0.90％，乙酸2.5％，丙酸0.80％，水6.3％。该共沸物经分相后，油相(丙酸乙酯)作为共沸精馏塔的回流，水相(含过氧羧酸、水、丙酸、乙酸的混合物)再经过汽提塔，将微量饱和溶解的丙酸乙酯从水相中回收，塔釜液作为消毒液采出。
汽提塔操作参数：塔釜温度98℃，塔釜压力99KPa(A)；塔顶温度96℃，塔顶压力98.5KPa(A)，回流比6.5。汽提塔将有机物(主要是羧酸乙酯)汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧酸的过氧羧酸消毒剂。
过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.24％，乙酸质量含量0.76％，过氧羧酸质量含量0.5％(其中过氧丙酸含量0.32％，过氧丙酸含量0.18％)，丙酸乙酯0.20％，水98.3％，pH值为2.5。
消毒效果评价实验：
实验一、白色念珠菌定量杀灭试验(含中和剂鉴定试验)
一、器材
1.样品:聚仁牌过氧酸消毒液(批号为20200609)，过氧羧酸消毒剂组成丙酸质量含量0.15％，乙酸质量含量0.35％，过氧羧酸质量含量0.36％(其中过氧丙酸含量0.24％，过氧乙酸含量0.12％)，丙酸乙酯0.14％，水99.0％，pH值为2.8。
2.白色念珠菌ATCC10231(由广东环凯微生物科技有限公司提供)菌悬液：取经24h培养的新鲜斜面培养物(第5代)，先用稀释液(PBS)洗下菌苔，混匀。再用含3.0％的牛血清白蛋白对倍稀释，使回收菌数达Ix106CFU/mL～5x106CFU/mL，
3.中和剂：3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS。
4.沙氏培养基(1091612)。
5.仪器:两孔恒温水浴锅(EB09-04)：生化培养箱(EB29-02)：生物安全柜(EC18-01)。
二、方法
1.检验依据:《消毒技术规范》2002年版2.1.1.5、2.1.1.9。
2.检验环境：温度为21.4℃-22.9℃，相对湿度为53.0％-57.0％
三、检验方法:
1.中和剂鉴定试验
试验在20℃+1℃电热恒温水浴锅中进行。将聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸0.1％的1.25倍)与其他待试液置20℃±1℃电热恒温水浴锅中预温5min再按6组进行中和效果试验测定。试验微生物为白色念珠菌，拟选中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS，杀灭作用时间为15min，中和作用时间为10min，取样用沙氏琼脂培养基倾皿计数。试验重复3次。
2.悬液定量杀灭试验
试验在20℃±1℃电热恒温水浴锅中进行。取4.0mL聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸0.1％的1.25倍)加入灭菌试管内，再加入1.0mL菌悬液，作用至预定时间后，将菌药混悬液取0.5mL加入4.5mL中和剂内，中和10min后，取样用沙氏琼脂培养基倾皿检验残留活菌数。试验同时设阳性、阴性对照。试验重复3次。
四、结果
1.中和剂鉴定试验
经3次重复试验证明：第1、2组均无菌落生长，第3、4、5组平均生长菌落数分别为2.68x106CFU/mL、2.54x106CFU/mL、2.98x106CFU/mL，且组间误差率为5.98％，第6组无菌落生长，将消毒液含过氧羧酸浓度为0.1％时，重做第1、2组试验，缩短作用时间为0.5min。结果为:第1组无菌落生长，第2组平均生长菌落数为2.65x102CFU/mL(3次结果分别为2.55x102CFU/mL、2.60x102CFU/mL、2.80x102CFU/mL)。
表1中和剂鉴定试验结果(试验微生物为白色念珠菌)
注：①试验温度20℃±1℃；②中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS；③杀灭作用时间为15min；④将消毒液含过氧羧酸浓度为0.1％时，重做第1，2组试验，缩短作用时间为0.5min。结果为：第1组无菌落生长，第2组平均生长菌落数为2.65x102CFU/mL(3次结果分别为2.55x102CFU/mL、2.60x102CFU/mL、2.80x102CFU/mL)。
2.悬液定量杀灭试验
在20℃±1℃恒温条件下，试验重复3次。聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)作用15min、30min和45min对白色念珠菌的杀灭对数值各次均>4.00。
表2聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)对白色念珠菌的杀灭效果)
注：①阴性对照无菌落生长：②试验温度20℃±1℃；③试验重复3次取均值。
四、结论
经检测：中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS，可中和残留的聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用滴液(含过氧羧酸浓度0.1％)对白色含珠菌的杀灭作用，且中和剂及中和产物对受试菌的生长和培养基均无不良影响，聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)作用15min对白色念珠菌的杀灭对数值>4.00。
实验二金黄色葡萄球菌定量杀灭试验(含中和剂鉴定试验)
一、器材
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.金黄色蕾萄球菌ATCC6538(由广东环凯微生物科技有限公司提供)菌悬液，取经24h培养的新鲜斜面培养物(第5代)，先用稀释液(PBS)洗下菌苔。用3.0％的牛血清白蛋白稀释液对倍稀释，使回收菌数达1x107CFU/mL～5x107CFU/mL
3.中和剂:3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS。
4.TSA(编号:1090992)。
5.仪器：两孔恒温水浴锅(EB09-04)；生化培养箱(EB29-02)；生物安全柜(EC18-01)。
二、方法
1.检验依据：《消毒技术规范》2002年版2.1.1.5、2.1.1.7。
2.检验环境：温度为21.4℃-22.9℃，相对湿度为53.0％-57.0％。
三、检验方法：
1.中和剂鉴定试验
试验在20℃±1℃电热恒温水浴锅中进行。先将聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％的1.25倍)与其它待试液置20℃±1℃电热恒温水浴锅预温5min，再按6组进行中和效果试验测定。试验微生物为金黄色葡萄球菌，拟选中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS，杀灭作用时间为15min，中和作用时间为10min。取样用胰蛋白胨大豆琼脂培养基(TSA)倾皿计数。试验重复3次。
2.悬液定量杀灭试验
试验在20℃+1℃电热恒温水浴锅中进行。取4.0mL聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％的1.25倍)加入试管内并置20℃±1℃电热恒温水浴锅预温5min，加入1.0mL菌悬液，作用至预定时间后，将菌药混悬液取0.5mL加入4.5mL中和剂内。中和10min后，取样用胰蛋白胨大豆琼脂培养基(TSA)倾皿检验残留活菌数。试验同时设阳性、阴性对照。试验重复3次。
四、结果
1.中和剂鉴定试验
经3次重复试验证明：第1、2组均无菌落生长，第3、4、5组平均生长菌落数分别为2.92x107CFU/mL、3.01x107CFU/mL、3.41x107CFU/mL，且组间误差率为6.32％，第6组无菌落生长。将消毒液过氧羧酸浓度为0.1％时，重做第1、2组试验，缩短作用时间为0.5min。结果为：第1组无菌落生长，第2组平均生长菌落数为1.53x102CFU/mL(3次结果分别为1.95x102CFU/mL、1.30x102CFU/mL、1.35x102CFU/mL)。
表3中和剂鉴定试验结果(试验微生物为金黄色葡萄球菌)
注:①试验温度20℃+1℃；②中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS；③杀灭作用时间为15min。④将消毒液过氧羧酸浓度为0.1％时，重做第1、2组试验，缩短作用时间为0.5min结果为：第1组无菌落生长，第2组平均生长菌落数为1.53x102CFU/mL(3次结果分别为1.95x102CFU/mL、1.30x102CFU/mL、1.35x102CFU/mL)。
2.悬液定量杀灭试验
在20℃±1℃温度条件下，试验重复3次。聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)作用15min、30min和45min对金黄色葡萄球菌的杀灭对数值均>5.00。
表4聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)对金黄色葡萄球菌的杀灭效果
注：①阴性对照无菌落生长；②试验温度20℃+1℃；③试验重复3次取均值。
五、结论
经检测：中和剂为3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS，可中和残留的聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)对金黄色葡萄球菌的杀灭作用，且中和剂及中和产物对受试菌的生长和培养基均无不良影响：聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)作用15min对金黄色葡萄球菌的杀灭对数值>5.00。
实验三大肠杆菌定量杀灭试验
一、器材
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.大肠杆菌8099(由广东环凯微生物科技有限公司提供)菌悬液：取经24h培养的新鲜斜面培养物(第5代)先用稀释液(PBS)洗下菌苔。用3.0％的牛血清白蛋白稀释液对倍稀释，使回收菌数达1x107CFU/mL～5x107CFU/mL.
3.中和剂：3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS。
4.TSA(编号:1090992)。
5.仪器：两孔恒温水浴锅(EB09-04)；生化培养箱(EB29-02)；生物安全柜(EC18-01)。
二、方法
1.检验依据：《消毒技术规范》2002版2.1.1.7。
2.检测环境：温度为21.7℃-22.9℃，相对湿度为52.0％-56.0％。
3.检测方法：
试验在20℃±1℃电热恒温水浴锅内进行。取4.0mL聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％的1.25倍)加入试管内20℃±1℃电热恒温水浴锅预温5min，加入1.0mL菌悬液。作用至预定时间后，将菌药混悬液取0.5ml加入4.5ml中和剂内，中和10min后，取样用胰蛋白胨大豆琼脂培养基(TSA)倾皿检验残留活菌数。试验同时设阳性、阴性对照。试验重复3次。
三、结果
在20℃±1℃恒温条件下，试验重复3次。聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)作用15min、30min和45min对大肠杆菌的杀灭对数值各次均>5.00
表5聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)对大肠杆菌的杀灭效果
注：①阴性对照无菌落生长；②试验温度20℃+1℃；试验重复3次取均值。
实验四木质表面消毒现场试验
一、器材
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.中和剂：3.0％硫代硫酸钠、1.0％吐温-80、0.3％卵磷脂的PBS。
3.稀释液：1.0％吐温-80PBS。
4.采样用灭菌的棉拭子。
5.消毒对象:木质表面。
6.局部100级空气洁净实验室。
7.仪器:生化培养箱(EB29-01)。
二、方法
1.检测依据：《消毒技术规范》2002年版2.1.2.10。
2.检测环境:温度为21.5℃-22.0℃，相对湿度为53.0％-58.0％。
3.使用消毒剂浓度及处理方法：
用5cmx5cm灭菌规格板采样。消毒前，将无菌棉拭子于10mL稀释液中浸湿，对一区城涂抹采样，横竖往返各8次。采样后，以无菌操作方式将棉拭子采样段剪入原稀释液试管内，震打80次，作适当稀释后，作为阳性对照组样本。同时用聚仁牌过氧羧酸消毒液样品原液配置成含过氧羧酸浓度0.1％对木质表面进行擦拭消毒，作用30min后，用中和剂代替稀释液采样，作为试样组。
三、结果
经30次木表面消毒现场试验，聚仁牌过氧羧酸消毒液样品应用液(含过氧羧酸浓度0.1％)擦拭作消毒用30min对木质表面自然菌的杀灭对数值最低值为1.59。
表6木质表面消毒现场试验
实验五急性经口毒性试验
一、材料和动物
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.动物：KM小鼠，由湖南斯莱克景达实验动物有限公司提供，实验动物生产许可证号：SCXK(湘)2019-0004，饲料由湖南嘉春实验动物有限公司提供，饲料生产许可证号：SCXK(湘)2015-0010，动物购进后在本公司屏障环境饲养，实验动物使用许可证号：SYXK(湘)2019-0016，检疫合格后使用。
3.环境：温度为22℃-25℃，相对湿度为54％-58％。
二、方法
1.检验依据：《消毒技术规范》2002年版2.3.1。
2.检测浓度：以样品原液试验。
3.检验方法：
采用一次最大限度试验法，按5000mg/kg体重经口灌胃染毒。取KM小鼠20只，雌雄各半，体重19.6±0.8(g)，禁食过夜。取适量受试物用蒸馏水配成所需浓度溶液，按0.2ml/10g体重给小鼠一次性经口灌胃给药，观察动物给药后14d内的中毒症状及死亡情况。
三、结果
以5000mg/kg体重剂量经口给药后，观察期14d内受试动物未见明显中毒症状及死亡，体重未见异常。观察期满对动物进行大体解剖检查，肉眼观察其主要脏器，未发现有异常改变。
表7聚仁牌过氧羧酸消毒液样品原液对KM小鼠急性经口毒性试验结果
四、结论
经检测：送检样品聚仁牌过氧羧酸消毒液对KM小鼠急性经口LD50大于5000mg/kg体重，根据《消毒技术规范》2002年版中急性经口毒性试验分级标准，属实际无毒，符合《消毒技术规范》2002年版2.3.13.1的安全性要求。
实验六一次性完整皮肤刺激试验
一、材料和动物
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.动物：新西兰兔，由湖南太平生物科技有限公司提供，实验动物生产许可证号：SCXK(湘)2020-0005、饲料由湖南太平生物科技有限公司提供，生产许可证号：SCXK(湘)2018-0008，动物购进后在本公司普通环境单笼饲养，实验动物使用许可证号：SYXK(湘)2019-0016，检疫合格后使用。
3.环境：温度为24-25℃，相对湿度为54％-56％。
二、方法
1.检验依据：《消毒技术规范》2002年版23.3.3.1。
2.检测浓度：以样品原液试验。
3.检验方法：
白色新西兰兔3只(雄性2只，雌性1只)，体重2.0kg-2.5kg试验前24h将新西兰兔背部两侧的毛剪去，左右两侧去毛面积均约3cmx3cm，以左侧为涂药区，右侧为对照区，量取受试物0.5mL均匀滴于受试动物涂药区皮肤上，然后用一层无刺激塑料膜覆盖，再用无刺激胶布固定，敷贴时间为4h。对照区涂以等量生理盐水。在涂抹4h后，用温水清洗涂药区，除去残留物。分别于去除受试物后1h、24h和48h观察皮肤局部反应，并分别按时间点将3只动物的评分相加，除以动物数，获得不同时间点的皮肤刺激反应积分均值(刺激指数)。取其中最高皮肤刺激指数，按《消毒技术规范》(2002年版)表2-12评定该受试物对动物皮肤刺激强度的级别。
三、结果
给药4h后用温水洗净动物涂药区局部皮肤。1h、24h及48h观察所有受试动物均未见涂药区皮肤红斑、水肿及其他异常反应，对照区皮肤均无异常反应。最高皮肤刺激指数0。
表8聚仁牌过氧羧酸消毒液样品原液对新西兰兔一次完整皮肤刺激试验结果
实验七小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验
一、材料和动物
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸。
2.动物：KM小鼠，由湖南斯莱克景达实验动物有限公司提供，实验动物生产许可证号：SCXK(湘)2019-0004，饲料由湖南嘉泰实验动物有限公司提供，生产许可证号：SCXK(湘)2015-0010，动物购进后在本公司屏障环境饲养，实验动物使用许可证号：SYXK(湘)2019-0016，检疫合格后使用。
3.环境：温度为21℃-25℃，相对湿度为54％-56％。
二、方法
1.检测依据：《消毒技术规范》2002年版2.3.8.4
2.检测浓度：以样品原液试验。
3.检测方法：
根据急性经口毒性试验测得受试物LD50大于5000mg/kg体重，即以5000mg/kg体重为高剂量，另设2000mg/kg、500mgkg体重为中、低剂量。选取KM小鼠50只，体重为28.6±0.7(g)，随机分为5组，每组10只，雄雌各半。各染毒组用蒸馏水配制所需浓度，阴性对照组用蒸馏水，各染毒组和阴性对照组均为灌胃给药；阳性对照用环磷酰胺40mg/kg，腹腔注射给药。采用30h染毒法，即两次染毒间隔24h，第二次染毒后6h取材。用颈椎脱臼法处死动物，取出股骨，剪去两端骨骺，用小牛血清冲洗骨髓腔收集骨髓细胞，制成细胞悬液，每个样本按常规制片2张，经甲醇固定，Giemsa染色后，于油镜下观察1000个嗜多染红细胞的微核数，计算微核率及嗜多染红细胞和正常红细胞的比率。
三、结果
在显微镜下分别计数每只动物1000个嗜多染红细响(PCE)中出现的微核数，计算微核率(％)以及嗜多染红细胞和正常红细胞的比率(PCE/NCE)。该送检样品各剂量组微核率与阴性对照组比较差异无显著性(P>0.05)，阳性对照组(环磷酰胺)微核率与阴性对照组和各剂量组比较均明显增高，差异有显著性(P<0.01)。阴性对照组、阳性对照组以及该送检样品名称各剂量组PCE/NCE比例无明显差别。
表9聚仁牌过氧羧酸消毒液样品原液小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验结果
*与阳性对照组比较，P<0.01
实验八消毒液稳定性评价
―、器材
1.样品：聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200609)，主要化学有效成分为过氧羧酸，其中过氧丙酸含量0.24％，过氧乙酸含量0.12％；仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200610)其中过氧丙酸含量0.16％，过氧乙酸含量0.21％；聚仁牌过氧羧酸消毒液(批号为20200611)其中过氧丙酸含量0.50％，过氧乙酸含量0.30％；市售过氧乙酸消毒剂，由A液与B液互配，稀释20倍后，过氧乙酸含量为0.37％(批号市售0.37)，稀释9倍后，过氧乙酸含量为0.82％(批号市售0.82)。
2.仪器设备：聚四氟乙烯透明滴定管(G-D25-01)、HS-150恒温恒湿箱(EB19-03)。
3.校准溶液：硫代硫酸钠标准滴定溶液(浓度为0.0997mol/L)。
4.试剂：硫酸锰(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、碘化钾(分析纯)、淀粉(分析纯)、硫酸(分析纯)和水(三级水)。
二、方法
1.检测依据：《消毒技术规范》2002年版2.2.1.2.3、2.2.3。
2.保存条件：密闭完好原包装，置温度为54℃，相对湿度为85％的恒温恒湿存放14天。
3.检测环境：温度为25.1℃，相对湿度为60.0％。
三、结果
聚仁牌过氧羧酸消毒液样品批号为20200609、批号为20200610、批号为20200611、批号市售0.37、批号市售0.82置温度54℃、相对湿度85％的恒温恒湿箱存放14天后，样品无颜色变化、无沉淀、无分层，批号20200609其过氧乙酸含量均值为0.341％(w/v),下降率为4.48％；批号20200610其过氧乙酸含量均值为0.194％(w/v),下降率为51.87％；批号20200611其过氧乙酸含量均值为0.761％(w/v),下降率为5.11％；市售0.37其过氧乙酸含量均值为0.092％(w/v),下降率为75.52％；市售0.82其过氧乙酸含量均值为0.181％(w/v),下降率为77.59％。
表10稳定性试验结果
具体的检测内容要求如下：
消毒剂液体样品作用15min对白色念珠菌的杀灭对数值＞4.00，对金黄色葡萄菌的杀灭对数值＞5.00，对大肠杆菌的杀灭对数值＞5.00，杀菌效果符合《消毒技术规范》2002年版要求。
经30次木质表面消毒现场试验，消毒剂液体样品擦拭消毒作用30min对木质表面自然菌杀灭对数值＞1.00，符合GB27952-2011《普通物体表面消毒剂的卫生要求》的43.3的要求。
消毒剂液体样品对KM小鼠急性经中LD50＞5000mg/kg体重，根据《消毒技术规范》2002年版中急性毒性试验分级标准，属实际无毒，符合《消毒技术规范》2002年版2.3、13.1的安全性要求。
由上表可知，本发明生产的消毒液消杀能力与目前市售消毒液消杀能力一致，符合市场要求。
除此之外我们对本发明消毒剂的储存稳定性和皮肤刺激新进行了相应的检测。(委外专业机构评测数据)
消毒剂置于温度54℃、相对温度85％的恒温恒湿箱存放14天后，无颜色变化、无沉淀、无分层，其中过氧羧酸含量为0.288(w/v)，下降率为4.95％，消毒剂有效含量下降＜10％，根据《消毒技术规范》2002年版规定，消毒剂有效期可达到12个月。
根据《消毒技术规范》2002年版中皮肤刺激强度分级标准，消毒剂液体样品原液对新西兰兔一次完整皮肤刺激的结果为无刺激性，符合《消毒技术规范》2002年版2.3、13.1的安全性要求。
本发明不局限于上述实施方法，任何人应得知在本发明的启示下做出的与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：通过过氧丙酸氧化环己酮制备己内酯的过程中，己内酯装置在反应精馏制备过氧羧酸时，采用共沸精馏将双氧水中游离水和反应生成水通过羧酸乙酯与水共沸物采出形成羧酸乙酯共沸物，羧酸乙酯共沸物中含有重量百分含量0.5％～1.2%过氧有机酸，将采出的羧酸乙酯共沸物经汽提塔将有机物汽提后，塔釜采出含有丙酸、乙酸和过氧羧酸的过氧羧酸消毒剂；
所述过氧羧酸包括过氧丙酸和过氧乙酸，过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.14-0.50：0.06-0.30；汽提塔的参数为：塔釜温度55～98℃，塔釜压力16～99KPa（A）；塔顶温度53.3~96℃ ，塔顶压力 15.2～98.5KPa（A），回流比为2-9.6。
2.根据权利要求1所述的生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，其特征在于，所述过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.24-0.50：0.12-0.30。
3.根据权利要求2所述的生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，其特征在于，所述过氧丙酸在过氧羧酸中的质量占比大于60%。
4.根据权利要求3所述的生产己内酯过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法，其特征在于，所述的过氧羧酸中丙酸质量含量为0.05％～0.5%，乙酸质量含量为0.07％～0.98%，过氧羧酸质量含量为0.22%～0.8%，其余是水。
5.一种消毒剂，其特征在于，所述消毒剂中丙酸质量含量为0.05％～0.5%，乙酸质量含量为0.07％～0.98%，过氧羧酸质量含量为0.22%～0.8%，其余是水；所述过氧羧酸包括过氧丙酸和过氧乙酸，过氧丙酸和过氧乙酸的质量比为0.14-0.50：0.06-0.30。
6.如权利要求5所述的消毒剂，其特征在于，所述过氧丙酸在过氧羧酸中的质量占比大于60%。
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