CN103570667A - 一种连续制备ε一己内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备ε－己内酯的方法，在硼酸存在下，于多个带精馏塔的搅拌反应釜中连续地用过氧化氢氧化羧酸溶液，将得到的过氧羧酸与环己酮连续引入多个串联的搅拌釜中反应得到ε－己内酯溶液，再通过连续精馏得到高纯ε－己内酯。

Description

一种连续制备ε一己内酯的方法

技术领域

本发明涉及—种在硼酸催化剂存在下，用过氧化氢溶液连续地氧化有机溶剂中的羧酸得到的过氧羧酸溶液，与环己酮反应连续制备ε－己内酯的方法。

背景技术

在现有的工艺中，大家知道ε－己内酯是通过环己酮与过氧羧酸反应来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过氧羧酸中，用一种在制备ε－己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替硫酸等强酸性催化剂，如此制得的过氧羧酸溶液可用于诸如ε－己内酯等的制备。特别是，在日本专利150681／1982和日本专利124781／1983中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε－己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种方法中，“过羧酸粗溶液”是通过间歇式生产完成的，用过氧羧酸氧化环己酮也是一釜一釜间歇生产的。每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率，而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。

发明内容

但若采用连续生产的ε－己内酯，仍有很多的工艺难点需克服和解决，即如何有效的控制连续生产过程中的各个反应的工艺参数，如何使得连续反应过程中，各个反应釜的物料仍可以得到最佳的反应效率，使得反应原料可以充分的有效的利用，并达到产品质量的稳定仍是发明人所需急待解决的较为棘手的问题。

因此，本发明的目的就是提供一种连续制备ε-己内酯的方法；从过氧羧酸的制备，到粗ε-己内酯溶液的制备，以及ε－己内酯的精馏都是连续地进行，不但可较好的减少间歇生产所需的开停车时间，提高生产效率，而且所提供的工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，所得产品质量稳定。

本发明涉及一种用过氧羧酸溶液氧化环己酮连续制备ε-己内酯的方法，包括：

a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入2~8个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为l～50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1～4，硼酸与过氧化氢的质量比为0.01～0.1，过氧化氢与羧酸的重量比为0.05～0.5；

b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到2~8个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε－己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2；

c.将从步骤b得到的含ε－己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入精馏塔C1，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入精馏塔C2，从塔顶馏出ε－己内酯，含高沸点杂质和硼酸的液体从塔釜排出。

过氧羧酸制备的反应温度范围为40～80℃。

过氧羧酸制备时物料的停留时间为2～12小时。优选为3-7小时。

过氧羧酸制备的反应压力范围为l～50kPa。

所述a.步中串联的带精馏塔的搅拌反应釜的个数优选为3-5。

所述b.步中串联的搅拌反应釜的个数优选为3-5。

所述b.步中ε－己内酯制备的反应温度范围为30～70℃。

所述b.步中ε－己内酯制备的停留时间为2～12小时。优选为3-7小时。

其中羧酸是指乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。

其中有机溶剂是指乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯中的一种或数种。

发明效果

由于采用了连续制备的方式，减少了间歇生产所需的开停车时间，提高了生产效率，使工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，产品质量稳定。按照本发明的制备方法，制备ε－己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率大于99％，基于消耗掉的环己酮的选择性大于98％，因而可以连续制备得到含有少量副产物的ε－己内酯。在本发明的制备方法中，不论是过氧羧酸的制备，还是粗ε－己内酯溶液的制备，以及ε-己内酯的精馏都可以连续地进行。

附图说明

附图是一个实施例的制备流程示意图，它包括一个制备过氧羧酸溶液的步骤，一个制备粗ε-己内酯溶液的步骤和一个提纯粗ε-己内酯溶液的步骤，该流程可用以实施本发明，图中A1~A3是带有精馏塔的搅拌反应器，反应器带有换热设备，塔顶带有分水器，B1~B3是带换热设备的搅拌反应器，C1和C2是精馏塔。

具体实施方式

在下面，将更加详细地描述本发明的要点。

首先，在硼酸催化下于有机溶剂中用过氧化氢氧化羧酸制得过氧羧酸溶液，其中过氧化氢最好是以含有30～70％（重量）过氧化氢的水溶液的形式提供，硼酸催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～0.1，过氧化氢与羧酸的重量比为0.05～0.5，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1～4。

用于制备过氧羧酸溶液的反应器为带精馏塔的搅拌釜，采用多釜串联，真空操作，塔釜用蒸汽或热水加热，维持釜内呈沸腾状态，塔内装有填料，塔顶馏出物中含有机溶剂和水，冷凝后进行沉降分离，下层的水连续排出，上层的有机溶剂连续回流至塔内。

将硼酸溶解在含有机溶剂的羧酸溶液中，用泵连续不断地送入第一个反应器A1，双氧水也用泵连续不断地送入A1的塔中部，通过控制进料速度来控制物料在反应器中的停留时间，塔釜物料经溢流口溢流至下一釜A2继续反应，直至最后一釜。

在制备上述过氧羧酸溶液的过程中，反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变。最好是在l～50kPa的绝压下进行反应，相对应的过氧羧酸制备的反应温度为30～80℃，物料在反应釜中的总停留时间为2～12小时。

在通过多釜串联氧化得到的过氧羧酸溶液中，过氧羧酸含量最好是10～50％(重量)，所含的过氧化氢的量小于0.5％(重量），羧酸为10～80％(重量)，而含有的有机溶剂为10～80％(重量）。

第二步，将上述的过氧羧酸溶液与环己酮同时加入到多个串联的搅拌釜中的第一釜B1，然后混合物料逐釜溢流，直至最后一釜。所用的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2，反应温度为30～70℃，在各釜中的总停留时间为2～12小时，其中反应过程中产生的热采用换热器移除以维持反应温度稳定。

在本发明的制备方法中所用的环己酮最好是纯度高达99％(重量)以上的化合物。

得到的粗ε－己内酯溶液中ε－己内酯的含量最好为10~50%，其余为羧酸和有机溶剂，过氧羧酸的含量小于3%，环己酮含量小于0.7%。

从粗ε－己内酯溶液中分离ε－己内酯的提纯步骤可以按照通常的蒸馏方法，例如，将ε－己内酯溶液通过2个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入塔C1，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入塔C2，从塔顶馏出高纯度的己内酯，含高沸点杂质和硼酸的液体从塔釜排出。为了抑制ε－己内酯的缩聚，最好是在0.1~10kPa绝压下操作，并且选用薄层蒸发器、刮膜蒸发器和降膜蒸发器等停留时间短的蒸发器。

所以，因为通过本发明的制备方法得到的氧化反应混合物含有极少量的在氧化反应中生成的副产物，借助于上述在减压下蒸馏方法提纯氧化反应混合物时，就可以很容易地获得高纯的ε-己内酯，而基本上不发生因蒸馏引起的分解。

实施例

本发明将借助于实施例和对照例来加以详细的描述。

在各个实施例和对照例中，过氧化氢和过氧羧酸的浓度分别根据“高锰酸钾滴定法”和“硫代硫酸盐滴定法”来测定，ε-己内酯和羧酸等物质的量由气相色谱法测定。

以下实施例均采用多个四口烧瓶串联，每个烧瓶容积为1000mL，装料约为700mL，烧瓶用水浴加热，釜内有磁力搅拌。用于制备过氧羧酸的每个烧瓶上附有装着填料的蒸馏塔和带有分水器的回流冷凝器，塔顶接入真空，釜内液体逐釜溢流，最后一釜用泵送至中间产物瓶或制备ε-己内酯的第一釜。用于制备ε-己内酯的每个烧瓶上附有回流冷凝器，釜内液体逐釜溢流，最后一釜物料溢流至粗酯瓶中作为精馏原料。

实施例1

本实施例采用乙酸/乙酸乙酯体系，过氧乙酸制备和ε－己内酯制备均采用两釜串联，总停留时间均为2h。反应液的组成为：乙酸20%、乙酸乙酯79.8%、硼酸0.2%。

过氧乙酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以595g/h的速度送入A1中。同时用泵以119g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为40~50kPa，控制釜内液体温度为65~80℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。随后A1釜液经管4溢流至A2釜中继续反应，控制釜内液体温度为60~75℃，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相从管5排出，有机相回流至塔内，A2釜液经管6用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A2抽出的过氧乙酸溶液中含过氧乙酸17.2％，过氧化氢0.5％。

过氧化氢的转化率为95.0%，过氧乙酸的选择性为84.2％。

粗ε－己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧乙酸溶液通过管8以618.7g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以137.3g/h的速度从管9引入B1再溢流至B2，在充分搅拌下反应，维持反应温度为55~70℃，以756.0g/h的速度制得粗ε－己内酯溶液，其中含过氧乙酸0.7%，环己酮0.7%，己内酯20.1%。

环己酮转化率96.3％，过氧乙酸转化率为95.3％，ε－己内酯的选择性为98.8％。

粗ε－己内酯溶液的提纯

将粗ε－己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以0.5的回流比回流，将低沸点组分从管13以158.4g/h的速度排出，并将釜液从塔C1底部以41.6g/h的速率通过管14输入到塔C2中部；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以1.8g/h的速率排出残液，塔顶以39.8g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.5％。

实施例2

本实施例采用丙酸/乙酸乙酯体系，过氧丙酸制备和ε－己内酯制备均采用三釜串联，总停留时间均为4.5h。反应液的组成为：丙酸40%、乙酸乙酯59.6%、硼酸0.4%。

过氧丙酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以440g/h的速度送入A1中。同时用泵以68g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为15~25kPa，控制釜内液体温度为60~70℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。

随后A1釜液经管4溢流至A2，在A2釜中继续反应，保持釜液沸腾，控制温度在55~65℃，馏出液经冷凝、分相后水相从管5排出，有机相回流至塔内，A2釜液再经管6溢流至A3，在A3釜中继续反应，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相从管7排出，有机相回流至塔内，A3釜液经管8用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A3抽出的过氧丙酸溶液中过氧丙酸16.9％，过氧化氢0.2％。

过氧化氢的转化率为97.1%，过氧丙酸的选择性为87.6％。

粗ε-己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧丙酸溶液通过管8以453.6g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以81.8g/h的速度从管9引入B1再依次溢流至B2和B3，在充分搅拌下反应，维持反应温度为50~60℃，以535.4g/h的速度制得粗ε－己内酯溶液，其中过氧丙酸0.7%，环己酮0.4%，ε－己内酯17.0%。

环己酮转化率97.3％，过氧丙酸转化率为95.1％，ε－己内酯的选择性为98.5％。

粗ε－己内酯溶液的提纯

将粗ε－己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以0.6的回流比回流，将低沸点组分从管13以164.6gh的速度排出，并将釜液从塔C1底部以35.4g/h的速率通过管14输至塔C2中部；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以1.7g/h的速率排出残液，塔顶以33.7g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.8％。

实施例3

本实施例采用丙酸/丙酸乙酯体系，过氧丙酸制备和ε－己内酯制备均采用三釜串联，总停留时间均为6h。反应液的组成为：丙酸60%、丙酸乙酯39.4%、硼酸0.6%。

过氧丙酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以340g/h的速度送入A1中。同时用泵以68g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为5~15kPa，控制釜内液体温度为50~65℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。

随后A1釜液依次溢流至A2和A3中继续反应，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相排出，有机相回流至塔内，A3釜液经管8用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A3抽出的过氧丙酸溶液中过氧丙酸22.6％，过氧化氢0.1％。

过氧化氢的转化率为98.9%，过氧丙酸的选择性为89.9％。

粗ε－己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧丙酸溶液通过管8以353.6g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以82.8g/h的速度从管9引入B1，在充分搅拌下反应，维持反应温度为45~55℃右，以436.4g/h的速度制得粗ε－己内酯溶液，其中过氧丙酸1.0%，环己酮0.2%，ε－己内酯21.4%。

环己酮转化率98.7％，过氧丙酸转化率为94.4％，ε-己内酯的选择性为98.2％。

粗ε－己内酯溶液的提纯

将这种粗ε－己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以0.8的回流比回流，将低沸点组分从管13以155.5g/h的速度排出，并将釜液从塔C1底部以44.5g/h的速率通过管14输入到塔C2中部；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以2.2g/h的速率排出残液，塔顶以42.4g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.9％。

实施例4

本实施例采用丁酸/丁酸乙酯体系，过氧丁酸制备和ε-己内酯制备均采用四釜串联，总停留时间均为8h。反应液的组成为：丁酸80%、丁酸乙酯19.2%、硼酸0.8%。

过氧丁酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以340g/h的速度送入A1中。同时用泵以85g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为1~5kPa，控制釜内液体温度为50~60℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。

随后A1釜液依次溢流至A2、A3和A4继续反应，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相排出，有机相回流至塔内，A4釜液用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A4抽出的过氧丁酸溶液中含过氧丁酸33.2％，过氧化氢0.1％。

过氧化氢的转化率为99.3%，过氧丁酸的选择性为92.0％。

粗ε－己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧丁酸溶液通过管8以357.3g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以103.0g/h的速度从管9引入B1，在充分搅拌下反应，维持反应温度为35~55℃，经4釜串联反应后以460.3g/h的速度制得粗ε－己内酯溶液，其中过氧丁酸2.0%，环己酮0.1%，ε－己内酯25.4%。

环己酮转化率99.5％，过氧丁酸转化率为92.4％，ε－己内酯的选择性为98.0％。

粗ε－己内酯溶液的提纯

将粗ε－己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以1.5的回流比回流，将低沸点组分从排出管13以147.0g/h的速度排出，并将釜液从塔C1底部以53.0g/h的速率通过管14输入到塔C2中；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以2.7g/h的速率排出残液，塔顶以50.2g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.7％。

实施例5

本实施例采用异丁酸/异丁酸乙酯体系，过氧异丁酸制备和ε－己内酯制备均采用八釜串联，总停留时间均为10h。反应液的组成为：异丁酸90%、异丁酸乙酯9%、硼酸1%。

过氧异丁酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以540g/h的速度送入A1中。同时用泵以48.6g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为1~5kPa，控制釜内液体温度为40~55℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。

随后A1釜液逐釜溢流至A2、A3……A8继续反应，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相排出，有机相回流至塔内，A8釜液用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A8抽出的过氧异丁酸溶液中含过氧异丁酸12.5％，过氧化氢0.1％。

过氧化氢的转化率为98.6%，过氧异丁酸的选择性为93.9％。

粗ε-己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧异丁酸溶液通过管8以550.2g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以58.4g/h的速度从管9引入B1，在充分搅拌下反应，维持反应温度为30~50℃，经8釜串联反应后以608.6g/h的速度制得粗ε-己内酯溶液，其中过氧异丁酸1.0%，环己酮0.1%，ε-己内酯10.9%。

环己酮转化率99.2％，过氧异丁酸转化率为91.6％，ε-己内酯的选择性为98.2％。

粗ε-己内酯溶液的提纯

将粗ε-己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以2.0的回流比回流，将低沸点组分从管13以176.1g/h的速度排出，并将釜液从塔C1底部以23.9g/h的速率通过管14输入到塔C2中；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以2.4g/h的速率排出残液，塔顶以21.5g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.6％。

实施例6

本实施例采用异丁酸/乙酸丁酯体系，过氧异丁酸制备和ε－己内酯制备均采用六釜串联，总停留时间均为12h。反应液的组成为：异丁酸50%、乙酸丁酯49.5%、硼酸0.5%。

过氧异丁酸溶液的制备

用泵从管2将反应液以340g/h的速度送入A1中。同时用泵以68g/h的速度从管1将含量为50%的双氧水送入A1塔中部，调节系统压力为1~5kPa，控制釜内液体温度为40~50℃，维持釜内沸腾，气相经精馏柱上升至塔顶，经冷凝后在分水器中分层，下层水相经管3连续排出，上层有机相连续回流至塔内。

随后A1釜液逐釜溢流至A2~A6釜中继续反应，保持釜液沸腾，馏出液经冷凝、分相后水相排出，有机相回流至塔内，A6釜液用泵抽出，送至下一工序。

从反应器A6抽出的过氧异丁酸溶液中含过氧异丁酸27.7％，过氧化氢0.1％。

过氧化氢的转化率为99.5%，过氧异丁酸的选择性为95.0％。

粗ε－己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧异丁酸溶液通过管8以354.3g/h的速度用泵输入反应器B1中，同时用泵将环己酮以88.0g/h的速度从管9引入B1，并逐釜溢流至B2~B5，在充分搅拌下反应，维持反应温度为30~50℃，以442.3g/h的速度制得粗ε－己内酯溶液，其中过氧异丁酸0.9%，环己酮0.1%，ε－己内酯22.7%。

环己酮转化率99.7％，过氧异丁酸转化率为95.9％，ε－己内酯的选择性为98.3％。

粗ε-己内酯溶液的提纯

将粗ε－己内酯溶液通过管12以200g/h的速度连续输入精馏塔C1中部，该塔在0.5kPa绝压下操作，以1.5的回流比回流，将低沸点组分从管13以153.1g/h的速度排出，并将釜液从塔C1底部以46.9g/h的速率通过管14输入到塔C2中；塔C2在0.5kPa绝压下操作，以2.5的回流比回流，塔釜从管16以2.0g/h的速率排出残液，塔顶以44.9g/h的速率从管15馏出高纯ε－己内酯，其纯度为99.9％。

比较例

在本比较例中，过氧丙酸的制备和ε－己内酯的制备都是间歇进行的。

过氧丙酸溶液的制备

将300g丙酸、200g丙酸乙酯和2.5g硼酸装入容积为1L的反应器中。

该反应器附有装着填料的蒸馏塔和带有分水罐的回流冷凝器。将反应器用水浴加热到50℃，并在10kPa绝压下搅拌这种溶液并加热至沸点回流，将总量为110g的含量为50％(重量)的过氧化氢缓慢加入反应器内。控制釜内温度为50～65℃，将在回流冷凝器中冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至蒸馏塔，冷凝下来的水相连续排走。丙酸和过氧化氢一直反应到分水罐中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器，并降温终止反应。于是，制得525g过氧丙酸溶液。从加入过氧化氢时算起，反应需要6小时，加上物料的加入时间、反应釜的升温时间和降温时间共计约需8小时。

过氧丙酸溶液中含过氧丙酸24.5％，过氧化氢0.1％。

过氧化氢的转化率为99.0%，过氧丙酸的选择性为88.4％。

粗ε－己内酯溶液的制备

将上述制得的过氧丙酸溶液以一定的速度加入已预先装有134g环己酮并且已加热到50℃的容积为1L的反应器中，从加入过氧丙酸开始便维持温度为50℃，加完过氧丙酸后再反应3小时，将混合物冷却至室温，制得659g粗ε－己内酯溶液。环己酮的预热时间、过氧丙酸的加入时间、加完过氧丙酸后的恒温时间和反应釜的降温时间共计约需8小时。

制得的粗ε－己内酯溶液中含过氧丙酸1.2％，环己酮0.3％，ε－己内酯23.3％。

环己酮转化率为98.5％，过氧丙酸转化率为93.8％，ε－己内酯的选择性为98.1％。

Claims (12)

1.一种用过氧羧酸溶液连续氧化环己酮制备ε－己内酯的方法，包括：

a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入2~8个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为l～50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1～4；所述的硼酸与过氧化氢的质量比为0.01～0.1；过氧化氢与羧酸的重量比为0.05～0.5；物料经过搅拌反应釜的总停留时间为2～12小时；

b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到2~8个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε－己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2；

c.将从步骤b得到的含ε－己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入精馏塔C1，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入精馏塔C2，从塔顶馏出ε－己内酯，杂质和硼酸的液体从塔釜排出。

2.根据权利要求1中的方法，所述a.步中过氧羧酸在反应釜中的反应温度控制为40～80℃。

3.根据权利要求1中的方法，所述a.步中过氧化氢的水溶液的质量百分比浓度为30～70％。

4.根据权利要求1中的方法，所述b.步中ε－己内酯制备的反应温度为30～70℃。

5.根据权利要求1所述的方法，a.步中物料经过搅拌反应釜的总停留时间为2～12小时。

6.根据权利要求5所述的方法，a.步中物料经过搅拌反应釜的总停留时间优选为3～7小时。

7.根据权利要求1中的方法，所述b.步中反应物料总停留时间为2～12小时。

8.根据权利要求1-7中的方法，所述b.步中反应物料总停留时间优选为3～7小时。

9.根据权利要求1中的方法，其中羧酸是指乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。

10.根据权利要求1中的方法，其中有机溶剂指乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯中的一种或数种。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，所述a.步中串联的带精馏塔的搅拌反应釜的个数为3-5。

12.根据权利要求1-10任一项所述的方法，所述b.步中串联的搅拌反应釜的个数为3-5。

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