CN102584775B - 制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备ε-己内酯的方法，在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，将得到的无水过氧化氢溶液与乙酸酐一起反应制得无水过氧乙酸溶液，再将无水过氧乙酸溶液与环己酮反应得到ε-己内酯溶液，然后通过精馏提纯得到高纯ε-己内酯。

Description

制备ε-己内酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产ε-己内酯的方法，该方法是先在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，将得到的无水过氧化氢溶液与乙酸酐一起反应制得无水过氧乙酸溶液，再将无水过氧乙酸溶液与环己酮反应得到ε-己内酯溶液，然后通过精馏提纯得到高纯ε-己内酯。

背景技术

在现有工艺中，ε-己内酯是通过环己酮与过羧酸反应来制备的，所用的过羧酸有过乙酸和过丙酸等。可是，在通常的制备方法中，由于生成了各种副产物如5-己烯酸和己二酸等，使得从含有ε-己内酯的反应混合物中分离高纯ε-己内酯的提纯过程极难进行。

已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过羧酸中，用一种在制备ε-己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替硫酸等强酸性催化剂，如此制得的过羧酸溶液可用于ε-己内酯等的制备。如在日本专利150681/1982、124781/1983和中国专利91109988.3中提到，用含有2～4个碳原子的过羧酸氧化环己酮来制备ε-己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε-己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是，仍然大量地生成了羟基己酸、5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和己内酯的低聚体等难以分离的杂质。因而，现有技术中只要加入催化剂，包括硼酸等，由于催化剂的存在易生成难分离的杂质，影响后续的提纯。如何有效的创新制备ε-己内酯的工艺路线，减少杂质的生成，降低产品分离提纯的难度，并有利于工业化的应用，是现有的技术人员所需要解决的问题。

发明内容

专利91109988.3的工艺仍处于实验室的研究阶段，并未形成产业化应用，仍存在着如何有利于产物的生成，如何提供有利于工业化生产的后续的提纯分离过程等诸多的工艺问题需要解决。本发明的目的旨在克服以上问题，而提供一种有利于工业化应用的制备ε-己内酯的工艺方法，副产物少，反应过程更加稳定，有利于降低成本。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法可实现反应过程中可以不需要添加或是只加少量催化剂的状况下实现ε-己内酯的有效制备和提纯，提纯分离过程更加容易高效，并适应于工业化的生产的要求。

本发明涉及一种用过氧乙酸溶液氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：

a.在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，从塔釜得到无水过氧化氢溶液；

b.用从步骤a得到的无水过氧化氢溶液和乙酸酐反应制得无水过氧乙酸溶液；

c.将从步骤b得到的无水过氧乙酸溶液和环己酮反应制得ε-己内酯溶液；

d.将从步骤c得到的ε-己内酯溶液通过4个精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入塔A，从塔顶馏出有机溶剂，塔釜液进入塔B，从塔顶馏出乙酸，塔釜液再进入塔C，从塔顶馏出未反应完的乙酸酐以及其它比ε-己内酯沸点低的组分，塔釜液进入塔D，从塔顶馏出ε-己内酯，比ε-己内酯沸点高的杂质从塔釜排出。

另外，也还会有少量ε-己内酯的聚合物也从塔D的塔釜排出。

其中有机溶剂是乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、苯、甲苯、环己烷中的一种或多种。

有机溶剂与过氧化氢的重量比为1～10，优选2～6。

过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为20％～70％，优选30％～60％。

步骤a中反应温度为20℃～60℃，优选30℃～50℃。

步骤a中反应压力(绝压)为1～50kPa，优选10～40kPa。

步骤a中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。

步骤b中乙酸酐与无水过氧化氢溶液中所含过氧化氢的重量比为3～6，优选4～5。

步骤b中的反应温度为0～80℃，优选20～60℃。

步骤b中反应压力(绝压)为1～101.3kPa，优选101.3kPa。

步骤b中的反应时间为1～6小时，优选2～5小时。

步骤c中的反应器是带精馏塔的搅拌反应釜。

步骤c中环己酮与无水过氧化氢溶液中所含的过氧化氢的重量比为2～3。

步骤c中的反应温度为30～70℃，优选40～60℃。

步骤c中反应压力(绝压)为1～101.3kPa，优选10～60kPa。

步骤c中的反应时间为1～6小时，优选2～5小时。

步骤d中的精馏塔特别是塔B、塔C和塔D的塔釜再沸器优选使用膜式蒸发器。

步骤d中所示的精馏塔的操作压力为真空操作，各塔的压力(绝压)范围依次为：塔A为1～20kPa，塔B为0.5～10kPa，塔C为0.2～5kPa，塔D为0.1～4kPa。优选压力依次为：塔A为10～15kPa，塔B为1～5kPa，塔C为0.5～3kPa，塔D为0.2～2kPa。

发明效果

发明人为了使本发明的工艺符合工业化大生产的要求，对于制备ε-己内酯的工艺路线进行的新的设计。如在过氧化氢与乙酸酐反应前用有机溶剂将过氧化氢水溶液中的游离水共沸脱除，从而减少了乙酸酐的用量，且反应过程稳定，有利于降低成本；本发明的过氧乙酸溶液氧化环己酮时采用了蒸发移热，并设计了精馏的路线，精馏过程中所需达到的工艺条件，从而使得反应温度波动小，减少了杂质的生成；采用膜式蒸发器作为精馏塔的再沸器，减少了ε-己内酯的损失，最终可高效率地获得高纯度的ε-己内酯。另外，通过本发明工艺方法还可达到另一优越的效果，即可在反应过程中，无需延长反应进程的情况，可以不需要添加催化剂的状况下，也可实现ε-己内酯的高效反应及制备，使得提纯分离过程更加容易。在本发明工艺应用过程中，也可选择添加少量的催化剂(如固体酸)，从而进一步加快反应进程。

附图说明

附图是一个实施例的工艺流程示意图，它包括一个制备过氧乙酸溶液的步骤，一个制备ε-己内酯溶液的步骤和一个提纯ε-己内酯溶液的步骤，该流程图可用以实施本发明，图中R1是带有一个脱水塔的搅拌反应器，R2是带搅拌的反应器，R3是带有一个塔顶冷凝器的搅拌反应器，A、B、C、D是精馏塔。

具体实施方式

首先，在带有脱水塔的搅拌釜R1中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水共沸除去，制得无水过氧化氢溶液。其中过氧化氢最好是以含有20～70％(重量)过氧化氢的水溶液的形式通过管1提供，有机溶剂通过管2引入，有机溶剂与过氧化氢(折算为100％)的重量比为1～10。有机溶剂与水形成共沸物蒸发至塔顶，经塔顶冷凝器冷凝后进入沉降槽中，分离成有机相和水相，有机相回流，水相通过管3排走(再经精馏回收其中溶解的有机溶剂并循环使用)，这样连续地进行共沸脱水直到上述引入沉降槽中的馏出液基本上不再含有水相时为止。

该过程既可间歇操作，也可连续运转。当连续运转时，过氧化氢水溶液改为从R1中脱水塔的上部连续引入，共沸馏出的水连续排出，馏出的有机溶剂回流，从精馏塔A顶馏出的有机溶剂连续引入R1下部，从塔釜连续引出无水过氧化氢溶液。

在制备上述无水过氧化氢溶液的过程中，压力可根据体系的组成和所选择的温度而改变，优选釜温为20～60℃，相对应的压力为1～50kPa(绝压)，所需时间为0.2～2小时，与供热速度和脱水塔的处理能力有关。

然后将无水过氧化氢溶液通过管4引入搅拌釜R2中，与从管5引入的新鲜乙酸酐以及从管13引入的回收乙酸酐一起反应，反应过程中产生的热通过外循环换热器移除以维持反应温度稳定。乙酸酐的加入量大于与过氧化氢反应所需的化学计量的量，使过氧化氢尽量反应完全，反应完成后得到含有机溶剂、乙酸和乙酸酐的过氧乙酸溶液。

过氧乙酸制备的温度为0～80℃，优选为20～60℃，压力为1～101.3kPa(绝压)，优选为常压，反应时间为1～6小时，当溶液中过氧化氢的含量低于0.5％时终止反应。

在上述过氧乙酸溶液中，过氧乙酸的含量最好是5～35％(重量)，所含的过氧化氢的量小于0.5％(重量)，乙酸为10～40％(重量)，乙酸酐为0～30％(重量)，有机溶剂为20～60％(重量)。

第二步，通过管6和管7将上述过氧乙酸溶液和环己酮一起引入带塔顶冷凝器的搅拌釜R3中，加入的环己酮与加至R1的过氧化氢(折算至100％)的重量比为2～3，反应温度为30～70℃，反应时间为1～6小时，控制反应压力使塔釜处于沸腾状态，反应过程中产生的热以通过蒸发有机溶剂的方式由塔顶冷凝器移除，以维持反应温度稳定。

第三步，从ε-己内酯溶液中分离ε-己内酯的提纯步骤可以按照通常的蒸馏方法进行，例如，将ε-己内酯溶液通过4个精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液通过管8进入塔A，从塔顶通过管9馏出有机溶剂和少量乙酸，塔釜液通过管10进入塔B，从塔顶通过管11馏出乙酸，塔釜液再通过管12进入塔C，从塔顶通过管13馏出乙酸酐等比ε-己内酯沸点低的其它组分，塔釜液通过管14进入塔D，从塔顶通过管15馏出高纯度的己内酯，高沸点杂质从塔釜通过管16排出。为了抑制ε-己内酯的热解，最好是在0.1～20kPa绝压下操作，塔釜再沸器选用膜式蒸发器。

按照本发明的制备方法，制备ε-己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率大于99.5％，基于消耗掉的环己酮的选择性大于99％，可以得到含量大于99.8％的ε-己内酯。

实施例

过氧乙酸溶液的制备

从管2将含乙酸50kg、乙酸乙酯850kg和磷酸三丁酯1kg的溶液装入容积为2m³的搅拌反应器R1中。该反应器附有装着填料的蒸馏塔和带有沉降槽的冷凝器。

将反应器R1用蒸汽加热，在20kPa(绝压)下搅拌这种溶液加热至沸点时回流，将总量为340kg的50％(重量)的过氧化氢通过管道1加入R1内。控制R1的温度约为30～40℃，将在塔顶冷凝器中冷凝下来的乙酸乙酯回流至R1，水相从管3连续排走(其中的乙酸乙酯经回收后返回至塔中)。一直蒸馏到沉降槽中基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器R1，并终止反应，制得1068kg无水过氧化氢溶液。

从管5向容积为2.5m³的反应器R2中加入乙酸酐612kg，加热至40℃，然后将R1中的无水过氧化氢溶液缓慢加至R2中，同时启动循环泵，通过换热器控制温度稳定，4h后过氧化氢反应完全，得到1680kg过氧乙酸溶液，其组成(重量％)为：过氧乙酸22.0％，乙酸20.5％，乙酸酐6.9％，过氧化氢小于0.1％，乙酸乙酯50.4％。

过氧化氢的转化率为99.0％，过氧乙酸的选择性为98.2％。

ε-己内酯溶液的制备

接下来，将上述制得的过氧乙酸溶液通过输入管6以一定的速度输入已预先装有460kg环己酮并且已加热到50℃的容积为3m³的反应器R3中，该反应器装有回流冷凝器，便于控制反应温度。从加入过氧乙酸开始便维持它的温度为50℃，反应3小时后将混合物冷却至室温，制得2140kg的ε-己内酯溶液。其组成(重量％)为过氧乙酸0.6％，乙酸29.6％，乙酸酐5.2％，乙酸乙酯39.4％，ε-己内酯24.8％，环己酮微量。

环己酮转化率约100％，过氧乙酸转化率为96.5％，ε-己内酯选择性为99.5％。

ε-己内酯溶液的提纯

将这种ε-己内酯溶液通过输入管8以300kg/h的速度连续地输入蒸馏塔A中，该塔在20kPa绝压下操作，将低沸点组分从排出管9以120kg/h的速度排出，同时以0.5的回流比回流，并将釜液从塔A底部以180kg/h的速率通过管10输入到塔B中；塔B在1.5kPa绝压下操作，将低沸点组分从排出管11以88kg/h的速度排出，同时以1.0的回流比回流，并将釜液从塔B底部以92kg/h的速率通过管12输入到塔C中。塔C在1kPa绝压下操作，塔顶以17kg/h的速率馏出乙酸酐等，釜液从塔C底部以75kg/h的速率通过管14输入到塔D中。塔D在1kPa绝压下操作，塔顶以74kg/h的速率馏出高纯ε-己内酯，同时以2.5的回流比回流，塔釜排出少量残液；其中塔B、塔C和塔D的再沸器均为膜式蒸发器。

用这种操作法获得的ε-己内酯的纯度为99.9％(重量)。

Claims (8)

1.一种制备ε－己内酯的方法，包括以下步骤：

a.在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，从塔釜得到无水过氧化氢溶液；其中步骤a中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中；其中有机溶剂是乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、苯、甲苯、环己烷中的一种或多种；步骤a中反应温度为20～60℃；反应压力为l～50kPa；

b.用从步骤a得到的无水过氧化氢溶液和乙酸酐反应制得无水过氧乙酸溶液；反应压力为l～101.3kPa；反应温度为0～80℃；反应时间为1～6小时；乙酸酐与无水过氧化氢溶液中所含的过氧化氢的重量比为3～6；

c.将从步骤b得到的无水过氧乙酸溶液和环己酮反应制得ε－己内酯溶液；

d.将从步骤c得到的ε－己内酯溶液通过4个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入塔A，从塔顶馏出有机溶剂，塔釜液进入塔B，从塔顶馏出乙酸，塔釜液再进入塔C，从塔顶馏出未反应完的乙酸酐以及其它比ε－己内酯沸点低的组分，塔釜液进入塔D，从塔顶馏出ε－己内酯，比ε－己内酯沸点高的杂质从塔釜排出；其中所示的精馏塔塔B、塔C和塔D的塔釜再沸器使用膜式蒸发器；所示的精馏塔的操作压力为真空，各塔的压力范围依次为：塔A为1～20kPa，塔B为0.5～10kPa，塔C为0.2～5kPa，塔D为0.1～4kPa。

2.权利要求1中的方法，其中有机溶剂与过氧化氢的重量比为1～10。

3.权利要求1中的方法，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为20％～70％。

4.权利要求1中的方法，其中步骤c中的反应器是带精馏塔的搅拌反应釜。

5.权利要求1中的方法，其中步骤c中环己酮与无水过氧化氢溶液中所含的过氧化氢的重量比为2～3。

6.权利要求1中的方法，其中步骤c中的反应温度为30～70℃。

7.权利要求1中的方法，其中步骤c中反应压力为l～101.3kPa。

8.权利要求1中的方法，其中步骤c中的反应时间为1～6小时。