JP2936008B2 - アニゾールの臭素化方法 - Google Patents
アニゾールの臭素化方法Info
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- JP2936008B2 JP2936008B2 JP2255002A JP25500290A JP2936008B2 JP 2936008 B2 JP2936008 B2 JP 2936008B2 JP 2255002 A JP2255002 A JP 2255002A JP 25500290 A JP25500290 A JP 25500290A JP 2936008 B2 JP2936008 B2 JP 2936008B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は芳香族化合物の臭素化に関するものであっ
て、さらに詳しくは、アニゾール化合物、殊にアルキル
化アニゾールの臭素化に係る。これらの臭素化化合物
は、様々な生成物を製造する上で、とりわけ各種染料の
ような有機化合物を合成する上で、商業的に有用であ
る。
て、さらに詳しくは、アニゾール化合物、殊にアルキル
化アニゾールの臭素化に係る。これらの臭素化化合物
は、様々な生成物を製造する上で、とりわけ各種染料の
ような有機化合物を合成する上で、商業的に有用であ
る。
［関連技術の記述］ ３−アルキルアニゾール、特に３−メチルアニゾール
を臭素化する現在の方法によれば、３−メチルアニゾー
ルと臭素は液相で反応せしめられている。この反応は典
型的には反応物の一方または両方を、ヘプタン、四塩化
炭素、酢酸又は約48％の臭化水素水溶液に溶解させて、
昇温下で行なわれる。
を臭素化する現在の方法によれば、３−メチルアニゾー
ルと臭素は液相で反応せしめられている。この反応は典
型的には反応物の一方または両方を、ヘプタン、四塩化
炭素、酢酸又は約48％の臭化水素水溶液に溶解させて、
昇温下で行なわれる。
西独公開公報第29 19 234号には、臭化水素水溶液中
でアニゾールを臭素の溶液と反応させて、ｐ−ブロモア
ニゾールを製造する方法が記載されている。この方法は
2,4−ジブロモアニゾールの副生化率を減少させるもの
であるとされている。前記の西独公開公報にはまた、鉄
触媒を使用して無溶媒でｐ−ブロモアニゾールを製造す
る方法や、氷酢酸溶媒中でアニゾールを反応させる従来
法が先行技術として記載されている。しかし、これらの
従来法には目的生成物がかなりの量の2,4−ジブロモア
ニゾールで汚染されるとの不都合がある。
でアニゾールを臭素の溶液と反応させて、ｐ−ブロモア
ニゾールを製造する方法が記載されている。この方法は
2,4−ジブロモアニゾールの副生化率を減少させるもの
であるとされている。前記の西独公開公報にはまた、鉄
触媒を使用して無溶媒でｐ−ブロモアニゾールを製造す
る方法や、氷酢酸溶媒中でアニゾールを反応させる従来
法が先行技術として記載されている。しかし、これらの
従来法には目的生成物がかなりの量の2,4−ジブロモア
ニゾールで汚染されるとの不都合がある。
前記西独公開公報が提案する方法は、そこに記載され
た先行技術を改良したものであるが、不純物であるジブ
ロモアニゾールの量が、期待値（2.5wt％）より以前と
して多いという欠点がある。
た先行技術を改良したものであるが、不純物であるジブ
ロモアニゾールの量が、期待値（2.5wt％）より以前と
して多いという欠点がある。
従来法でのジブロモアニゾールの生成量は、2.5〜10
％程度である。
％程度である。
３−アルキルアニゾールから４−ブロモ−３−アルキ
ルアニゾールを製造するに当たって、望ましくないジブ
ロモ不純物の量を減少させ得る方法の開発は、当業界に
とって極めて有意義である。
ルアニゾールを製造するに当たって、望ましくないジブ
ロモ不純物の量を減少させ得る方法の開発は、当業界に
とって極めて有意義である。
本発明の目的は、低廉にして且つ高収率で４−ブロモ
−３−アルキルアニゾールを製造する方法を提供するこ
とにある。
−３−アルキルアニゾールを製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明の方法は、溶媒による希釈が無く、生成量が多
く、しかも生成物の爾後の精製を省略又は軽減できると
いう利点を有している。
く、しかも生成物の爾後の精製を省略又は軽減できると
いう利点を有している。
［発明の概説］ 本発明は４−ブロモ−３−アルキルアニゾール（アル
キル基は低級アルキル基から選ぶことができる）、特に
４−ブロモ−３−メチルアニゾールを製造する新規な方
法を提供するものである。低級アルキル基は炭素数８又
はそれ以下、好ましくは炭素数５又はそれ以下のアルキ
ル基として定義される。この方法は反応器の反応帯域
に、過剰モルの３−アルキルアニゾールを蒸気として存
在させることを包含する。臭素（沸点331゜K）も反応帯
域に蒸気の状態で反応帯域に導入され、３−アルキルア
ニゾール蒸気と混合される。３−アルキルアニゾール蒸
気は、僅かに高い温度で反応帯域に導入される。これに
より完全な気化が保証され、生成物たる４−ブロモ−３
−アルキルアニゾールの二臭化物による汚染を回避する
ことができる。
キル基は低級アルキル基から選ぶことができる）、特に
４−ブロモ−３−メチルアニゾールを製造する新規な方
法を提供するものである。低級アルキル基は炭素数８又
はそれ以下、好ましくは炭素数５又はそれ以下のアルキ
ル基として定義される。この方法は反応器の反応帯域
に、過剰モルの３−アルキルアニゾールを蒸気として存
在させることを包含する。臭素（沸点331゜K）も反応帯
域に蒸気の状態で反応帯域に導入され、３−アルキルア
ニゾール蒸気と混合される。３−アルキルアニゾール蒸
気は、僅かに高い温度で反応帯域に導入される。これに
より完全な気化が保証され、生成物たる４−ブロモ−３
−アルキルアニゾールの二臭化物による汚染を回避する
ことができる。
［発明の詳述］ 本発明の方法によれば、３−メチルアニゾール又は炭
素数１〜８の他のアルキル置換アニゾールのような３−
アルキルアニゾールが、反応器へと導入される。次い
で、３−アルキルアニゾールは気化せしめられて、反応
器の反応帯域へと導かれる。この気化は加熱及び／又は
選択的な器内圧力の減少などの通常の手段で遂行させる
ことができる。好ましくは加熱と減圧を併用する。臭素
の蒸気は液体Br2をその沸点331゜K以上に加熱して気化
させることによって発生させる。臭素蒸気は反応器に導
かれ、気化した３−アルキルアニゾールが気相状態に保
持されている反応帯域に導入される。３−アルキルアニ
ゾールをガス状に保持することは、部分的に反応した反
応帯域流出物を、リボイラー付きの精留塔に還流させ、
リボイラーの加熱を継続し、反応帯域を導入蒸気の温度
より約10゜〜30℃高く維持することで容易に実現可能で
ある。
素数１〜８の他のアルキル置換アニゾールのような３−
アルキルアニゾールが、反応器へと導入される。次い
で、３−アルキルアニゾールは気化せしめられて、反応
器の反応帯域へと導かれる。この気化は加熱及び／又は
選択的な器内圧力の減少などの通常の手段で遂行させる
ことができる。好ましくは加熱と減圧を併用する。臭素
の蒸気は液体Br2をその沸点331゜K以上に加熱して気化
させることによって発生させる。臭素蒸気は反応器に導
かれ、気化した３−アルキルアニゾールが気相状態に保
持されている反応帯域に導入される。３−アルキルアニ
ゾールをガス状に保持することは、部分的に反応した反
応帯域流出物を、リボイラー付きの精留塔に還流させ、
リボイラーの加熱を継続し、反応帯域を導入蒸気の温度
より約10゜〜30℃高く維持することで容易に実現可能で
ある。
こうして混合された蒸気は、３−アルキルアニゾール
が反応して４−ブロモ−３−アルキルアニゾールに転化
するのに充分な時間、例えばリフラックス（還流）を行
うことで気相状態に保持される。
が反応して４−ブロモ−３−アルキルアニゾールに転化
するのに充分な時間、例えばリフラックス（還流）を行
うことで気相状態に保持される。
第１図には本発明の方法によりアニゾールを気相で臭
素化するのに好適な反応装置が示されている。
素化するのに好適な反応装置が示されている。
丸底フラスコ（１）には温度計（８）とリフラックス
カラム（２）が設けられている。電磁混合機（９）で撹
拌される臭素源（３）は、水浴（10）内に保持され、そ
こからのガスは調節弁（４）を経て、最終的にリフラッ
クスカラム（２）の頂部に入る。
カラム（２）が設けられている。電磁混合機（９）で撹
拌される臭素源（３）は、水浴（10）内に保持され、そ
こからのガスは調節弁（４）を経て、最終的にリフラッ
クスカラム（２）の頂部に入る。
−15℃のグリコールを冷却用流体に使用するコンデン
サー（５）を介して真空環境（減圧環境）が反応系に与
えられる。コンデンサーにはガラスウールのデミスター
（７）を取り付けることができる。任意にウォーターコ
ンデンサー（６）を付設することも可能である。３−ア
ルキルアニゾールはフラスコ（１）に供給され、約90〜
150℃に加熱される。臭素源（３）は水浴により加熱さ
れる。カラム（２）は３−アルキルアニゾールが３−メ
チルアニゾールである場合であれば、好ましくは約90〜
100℃に維持される。この温度は系の圧力が約50mmHgで
ある場合であって、勿論より高い減圧度の場合には、上
記の温度は異なったものとなる。
サー（５）を介して真空環境（減圧環境）が反応系に与
えられる。コンデンサーにはガラスウールのデミスター
（７）を取り付けることができる。任意にウォーターコ
ンデンサー（６）を付設することも可能である。３−ア
ルキルアニゾールはフラスコ（１）に供給され、約90〜
150℃に加熱される。臭素源（３）は水浴により加熱さ
れる。カラム（２）は３−アルキルアニゾールが３−メ
チルアニゾールである場合であれば、好ましくは約90〜
100℃に維持される。この温度は系の圧力が約50mmHgで
ある場合であって、勿論より高い減圧度の場合には、上
記の温度は異なったものとなる。
第１図の符号Ｈを付した領域には、加熱テープが巻き
付けられ、符号Ｉを付した領域は断熱されている。
付けられ、符号Ｉを付した領域は断熱されている。
［実施例］ 第１図に示すような装置を使用して、丸底フラスコ
（１）のリボイラーに、329gの３−メチルアニゾールを
仕込んだ。この仕込み量はリボイラー容量の範囲内で変
えることができる。
（１）のリボイラーに、329gの３−メチルアニゾールを
仕込んだ。この仕込み量はリボイラー容量の範囲内で変
えることができる。
臭素気化器に当初100mlのBr2を仕込み、その後、残り
の28.5mlの臭素を仕込んだ。
の28.5mlの臭素を仕込んだ。
系内は10mm乃至約200mmHgに減圧することが可能であ
るが、本例では系内を50mmHgに減圧した。
るが、本例では系内を50mmHgに減圧した。
リボイラーを約5.5ml/min.の還流が行えるよう加熱し
た。許容される還流速度範囲は、１分当り約1ml乃至約8
mlである。
た。許容される還流速度範囲は、１分当り約1ml乃至約8
mlである。
気相反応器の加熱テープに通電し、気相反応器中で３
−メチルアニゾールが決して凝縮しないように充分な高
温となるように、加熱テープの電圧を調節した。
−メチルアニゾールが決して凝縮しないように充分な高
温となるように、加熱テープの電圧を調節した。
Br2供給弁を開放して毎分0.2mlの蒸気が得られるよう
に弁を調節した。好ましいシステム圧力である圧力50mm
Hgで許容できる範囲は、毎分０乃至0.5mlの間である。
臭素化が進行する間、カラム上部の温度は一定であり
（約90℃）、一方リボイラー温度は約97℃から徐々に上
昇する。
に弁を調節した。好ましいシステム圧力である圧力50mm
Hgで許容できる範囲は、毎分０乃至0.5mlの間である。
臭素化が進行する間、カラム上部の温度は一定であり
（約90℃）、一方リボイラー温度は約97℃から徐々に上
昇する。
反応が終了に近付くと、カラム温度が上昇し始める。
この時点よりカラム温度を100℃以下に保持するために
臭素の添加速度を減少させる（カラムに対する許容最大
温度上昇は10℃）。
この時点よりカラム温度を100℃以下に保持するために
臭素の添加速度を減少させる（カラムに対する許容最大
温度上昇は10℃）。
カラムの温度上昇が10℃を越えた時点で臭素の供給速
度を実現可能な最少速度として反応を終了する。
度を実現可能な最少速度として反応を終了する。
この時のリボイラー温度は約150℃である。本例装置
での例示量での全反応時間は11時間である。
での例示量での全反応時間は11時間である。
粗生成物の重量は522gである。
残留３−メチルアニゾール（約１〜５％）は、還流に
よって留去し、次回の臭素化過程用に循環した。
よって留去し、次回の臭素化過程用に循環した。
粗生成物から得られる典型的なプリカットは、粗生成
物の4.6％に相当する24gであるが、このものには循環さ
れるべき約22gの３−メチルアニゾールが含まれてい
た。
物の4.6％に相当する24gであるが、このものには循環さ
れるべき約22gの３−メチルアニゾールが含まれてい
た。
残余の生成物（498g）の分析値は次の通りである。
98％ ４−ブロモ−３−メチルアニゾール 0.1％ ジブロモアニゾール 1.0％ ３−メチルアニゾールの２量体及び３量体 0.9％ ブロモクレゾールを含む他の不純物（３−
メチルアニゾール中のクレゾールに由来する） 最終的な分析によると、反応した307gの３−メチルア
ニゾールから488gの目的生成物が得られ、反応収率は9
6.6％であった。
メチルアニゾール中のクレゾールに由来する） 最終的な分析によると、反応した307gの３−メチルア
ニゾールから488gの目的生成物が得られ、反応収率は9
6.6％であった。
以上実施例を説明したが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の技術思想及びその範囲を逸脱し
ない範囲で、幾つかの変更を加えることができる。
ものではない。本発明の技術思想及びその範囲を逸脱し
ない範囲で、幾つかの変更を加えることができる。
第１図は本発明の方法を実施するに適した気相臭素化装
置の説明図である。 1;丸底フラスコ、2;リフラックスカラム 3;臭素源、4;調節弁 5,6;コンデンサー、7;デミスター 8;温度計、9;電磁混合機 10;水浴
置の説明図である。 1;丸底フラスコ、2;リフラックスカラム 3;臭素源、4;調節弁 5,6;コンデンサー、7;デミスター 8;温度計、9;電磁混合機 10;水浴
Claims (12)
- 【請求項１】反応帯域を備えた反応器に３−アルキルア
ニゾールを導入してこれを蒸気として反応帯域に維持
し、臭素供給源から臭素蒸気を、気化した３−アルキル
アニゾールが存在する反応帯域に導入して混合蒸気を形
成させ、この混合蒸気を３−アルキルアニゾールが４−
ブロモ−３−アルキルアニゾールに転化するに充分な温
度で気相状態に保持して充分な時間を経過させることか
らなる、４−ブロモ−３−アルキルアニゾールの製造方
法。 - 【請求項２】反応器の反応帯域が10〜200mmHgの圧力に
保持される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応器の反応帯域が約50mmHgの圧力に保持
される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】３−アルキルアニゾールを反応器に還流す
ることによって、混合蒸気を気相状態に保持する請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】反応帯域の温度が100℃以下に保持される
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】反応器の反応帯域が約50mmHgの圧力に保持
される請求項５記載の方法。 - 【請求項７】反応帯域を備えた反応器に３−メチルアニ
ゾールを導入してこれを蒸気として反応帯域に維持し、
臭素供給源から臭素蒸気を、気化した３−メチルアニゾ
ールが存在する反応帯域に導入して混合蒸気を形成さ
せ、この混合蒸気を３−メチルアニゾールが４−ブロモ
−３−メチルアニゾールに転化するに充分な温度で気相
状態に保持して充分な時間を経過させることからなる、
４−ブロモ−３−メチルアニゾールの製造方法。 - 【請求項８】反応器の反応帯域が10〜200mmHgの圧力に
保持される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】反応器の反応帯域が約50mmHgの圧力に保持
される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】３−メチルアニゾールを反応器に還流す
ることによって、混合蒸気を気相状態に保持する請求項
７記載の方法。 - 【請求項１１】反応帯域の温度が100℃以下に保持され
る請求項７記載の方法。 - 【請求項１２】反応器の反応帯域が約50mmHgの圧力に保
持される請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US413,886 | 1982-09-01 | ||
| US41388689A | 1989-09-27 | 1989-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193741A JPH03193741A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2936008B2 true JP2936008B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=23639078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2255002A Expired - Fee Related JP2936008B2 (ja) | 1989-09-27 | 1990-09-25 | アニゾールの臭素化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0420556B1 (ja) |
| JP (1) | JP2936008B2 (ja) |
| CA (1) | CA2023977A1 (ja) |
| DE (1) | DE69011610T2 (ja) |
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0727411A2 (de) * | 1995-02-14 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen |
| WO1998051653A1 (fr) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. | Procede de production de bromure de 2-bromo-5-methoxybenzyle |
| TWI415827B (zh) * | 2006-12-21 | 2013-11-21 | Du Pont | 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60214763A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-28 | Hodogaya Chem Co Ltd | ジフエニルアミン化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-24 CA CA002023977A patent/CA2023977A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-24 DE DE69011610T patent/DE69011610T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-24 FI FI904692A patent/FI904692A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-09-24 EP EP90310438A patent/EP0420556B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-25 JP JP2255002A patent/JP2936008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0420556B1 (en) | 1994-08-17 |
| JPH03193741A (ja) | 1991-08-23 |
| EP0420556A3 (en) | 1991-07-10 |
| CA2023977A1 (en) | 1991-03-28 |
| DE69011610T2 (de) | 1995-03-16 |
| EP0420556A2 (en) | 1991-04-03 |
| FI904692A0 (fi) | 1990-09-24 |
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