KR20010053838A - 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산 제조과정중 파라자일렌의 산화반응시 발생되는 부산물인 메틸아세테이트를 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올로 전환하여 회수하는 공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 테레프탈산 제조공정중 용매회수공정에서 회수된 메틸아세테이트와 분리조(5)에서 회수된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산 혼합물을 혼합조(1)에서 혼합시키고, 열교환기(3)를 통해 양이온교환수지가 충진된 가수분해 반응기(4)를 거쳐 메틸아세테이트를 초산으로 전환시키고, 분리조 (5)에 수증기를 공급시켜 메틸아세테이트, 초산, 메탄올 및 물을 분리시키고, 분리된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산을 응축하여 혼합조(1)로 회수하고, 물, 초산, 메탄올 및 소량의 메틸아세테이트를 도관(17)을 통해 고압흡수탑 상부(19)로 이송시키며, 파라자일렌의 산화반응 후 배출되는 가스를 도관(18)을 통해 고압흡수탑 하부(20)에 이송시켜 초산과 메탄올 혼합물을 분리하여, 초산을 회수함과 동시에 메탄올은 배출가스 중의 일산화탄소 제거설비의 연료로 사용하는 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정을 제공하는 것이다.

Description

메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정{A process for recovering acetic acid from methylacetate}

본 발명은 테레프탈산 제조과정중 파라자일렌의 산화반응시 발생되는 부산물인 메틸아세테이트를 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올로 전환하여 회수하는 공정에 관한 것이다.

테레프탈산은 일반적으로 회분식 반응기에서 공기중의 산소와 파라자일렌을 코발트, 망간등의 가변 원자가 금속과 브롬을 촉매로 하고 초산을 용매로하여 파라자일렌을 액상 산화반응하여 생성시킨다. 이때 파라자일렌의 산화반응은 온도 120℃에서 280℃ 범위에서 진행되며, 압력은 반응물을 액상으로 유지하기 위하여 10 kg/cm₂∼30 kg/cm₂조건에서 운전된다. 상기 산화반응에서 반응 운전조건 하에서 용매로 사용되는 초산의 일부는 메탄올과 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂) 등으로 분해되며, 생성된 메탄올은 초산과 에스테르화 반응에 의해 메틸아세테이트를 생성시킨다.

파라자일렌 산화반응공정에서 생성된 물을 제거하기 위하여 산화반응기 상부에 있는 일련의 냉각기에서 일부의 응축액을 증류탑으로 보내어 물과 용매인 초산을 분리하게 되는데, 위 응축액에 산화반응기에서 생성된 휘발성이 강한 메틸아세테이트도 다량 포함된다.

테레프탈산을 제조함에 있어서, 상기의 메틸아세테이트를 회수하는 것은 경제적인 잇점이 있으며, 이를 회수하기 위한 여러 방법등이 시도되었다.

일반적으로 테레프탈산을 제조하는 과정에서 물과 초산을 분리하는 증류탑을 이용하는데, 이 경우 일반적인 방법은 증류탑 상부에서 불활성기체와 메틸아세테이트를 증기 상태로 함께 배출시킨다. 그러나 이들을 회수하기 위하여 높은 압력과 저온의 냉각이 필요하여 경제적인 측면에서 문제가 있다.

한편 공비증류탑을 사용하여 물과 초산을 분리시키는 방법은 공비증류후 다른 증류탑을 사용하여 메틸아세테이트를 액상으로 쉽게 회수할 수 있으나, 산화반응기로 환류시 산화반응기에서의 고농도의 초산으로 인하여 메틸아세테이트의 생성을 억제하기 어려운 문제점이 있는 것이다.

또한 상기에서 액상으로 회수된 메틸아세테이트를 양이온교환수지가 충진된 고정층 형태의 반응기에 물과 함께 투입한 후, 가수분해 반응시켜 초산과 메탄올을 생성하여 초산을 회수하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 가수분해 반응후 반응 생성물을 증류탑을 사용하여 초산과 미반응 메틸아세테이트로 분리하고, 생성된 초산과 메탄올을 다른 증류탑에서 분리하여 초산을 분리하는 방법으로 이 방법은 1개의 고정층 반응기와 2개의 증류탑이 필요하여 투자비가 많이 소요되는 문제가 있는 것이다.

또 다른 방법으로는 반응과 증류가 동시에 수행되는 반응증류탑을 사용하여 메틸아세테이트를 초산으로 전환시킨후, 생성된 초산과 메탄올을 분리하여 회수하는 방법이다. 반응증류탑 내부의 반응영역에는 양이온교환수지를 가수분해반응을 위한 촉매로 충진시키는데, 촉매의 알갱이가 매우 적어 증류탑내에서 증기와 액체가 접촉해야할 충분한 공간을 유지하려면 촉매 충진시 특수한 방법이 필요하여 투자비가 많이 소요되며, 촉매의 유출 등으로 인한 운전상에 문제가 있는 것이다.

따라서 본 발명은 상기의 메틸아세테이트에서 초산을 분리하는 공정에 있어서 기술적 문제점을 해결한 것으로, 테레프탈산 제조공정 중 용매회수공정에서 회수된 액상의 메틸아세테이트를 초산으로 가수분해하여 회수하고 이를 고정층 반응기에서 반응생성물과 분리하기 위한 분리조로 구성된 공정을 개발한 것이다. 이때 초산과 메탄올의 분리하는 설비는 테레프탈산 제조공정의 파라자일렌 산화반응기의 배출가스 중에서 초산을 회수하는 고압흡수탑을 사용함으로서 경제적인 초산 용매 회수방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 메틸아세테이트 가수분해 공정도를 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명의 초산과 메탄올을 분리하기 위한 고압 흡수탑 장치의 개략도이다.

※ 도면부호 설명

1 : 반응물 혼합조, 2 : 반응물 유출 펌프, 3 : 열교환기

4 : 고정층 형태의 메틸아세테이트 가수분해 반응기

5 : 반응결과물 분리조, 6 : 냉각기, 7 : 유출 펌프

8 : 응축기, 10 : 도관, 11 : 도관,

12 : 도관, 13 : 도관, 14 : 도관,

15 : 도관, 16 : 도관, 17 : 도관,

18 : 도관, 19 : 고압흡수탑(상부)

20 : 고압흡수탑(하부) 21 : 도관, 22 : 도관,

본 발명의 목적은 테레프탈산 제조공정중 용매회수공정에서 회수된 메틸아세테이트와 분리조(5)에서 회수된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산 혼합물을 혼합조(1)에서 혼합시키고, 열교환기(3)를 통해 양이온교환수지가 충진된 가수분해 반응기(4)를 거쳐 메틸아세테이트를 초산으로 전환시키고, 분리조(5)에 수증기를 공급시켜 메틸아세테이트, 초산, 메탄올 및 물을 분리시키고, 분리된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산을 응축하여 혼합조(1)로 회수하고, 물, 초산, 메탄올 및 소량의 메틸아세테이트를 도관(17)을 통해 고압흡수탑 상부(19)로 이송시키며, 파라자일렌의 산화반응 후 배출되는 가스를 도관(18)을 통해 고압흡수탑 하부(20)에 이송시켜 초산과 메탄올 혼합물을 분리하여, 초산을 회수함과 동시에 메탄올은 배출가스 중의 일산화탄소 제거설비의 연료로 사용하는 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정을 제공하는 것이다.

또한 이때, 가수분해 반응기(4)에 투입되는 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:1∼1:50임을 특징으로 하며, 가수분해 반응기(4)에 투입전 열교환기를 통과한 후의 온도는 50∼140℃임을 특징으로 하고, 가수분해 반응기(4)에는 양이온교환수지를 충진하여 촉매로 사용하며, 반응온도는 50∼140℃, 압력은 1∼10 kg/cm²로 유지함을 특징으로 한다.

한편, 가수분해 반응 결과물인 메틸아세테이트와 초산을 분리하기 위한 분리조(5)에 수증기를 공급하여 미반응 메틸아세테이트를 회수, 응축시켜 반응물을 혼합조(1)에 환류하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테레프탈산 제조공정의 용매회수공정에서 회수된 액상의 메틸아세테이트를 초산으로 가수분해하여 회수하는데 있어서, 고정층 반응기와 반응생성물을 분리하기 위한 분리조로 구성된 공정을 제공하며, 초산과 메탄올의 분리하는 설비는 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 산화반응기 배출가스중의 초산을 회수하는 고압흡수탑을 사용하므로서 경제적인 초산 용매 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 메틸아세테이트의 가수분해 반응에 의한 초산 전환 및 분리, 회수공정의 공정도가 도1 및 도2에 나타나 있으며 이에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1에 나타난 바와 같이, 도관(10)을 통하여 메틸아세테이트, 도관(11)을 통하여 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 약간의 초산이 반응물 혼합조(1)로 공급된다.

공급되는 메틸아세테이트는 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 증류탑을 이용하여 초산과 물의 분리후, 증류탑 상부에서 배출되는 액체에 존재하는 메틸아세테이트를 다른 증류탑을 이용하여 분리하고, 이때 수득되는 성분 조성은 메틸아세테이트 50∼95 중량%, 물 1∼10 중량%, 메탄올 1∼5 중량%이다.

혼합조(1)는 상압에서 운전되며, 유출 펌프(2)를 통하여 열교환기(3)를 거쳐 가수분해 반응기(4)로 공급된다.

메틸아세테이트와 물이 반응하여 초산과 메탄올이 생성되는 가수분해 반응은 흡열반응으로서 공급되는 반응물의 온도를 높일수록 반응의 수율이 증가한다. 가수분해 반응기(4)로 투입되기 전 통과하는 열교환기(3)의 유출 온도는 50∼140℃로 유지하므로서, 반응수율을 증가시킬 수 있으며 도관(12)의 성분 중 메틸아세테이트와 물의 몰비는 1:1∼1:10 으로 유지하는 것이 바람직하다.

고정층 형태의 가수분해 반응기(4)에는 가수분해 촉매인 강산성의 양이온교환수지가 충진되는데, 적당한 촉매로는 다공성의 황산화수지이다. 가수분해 반응기(4)의 운전 압력은 반응물의 증기화를 억제할 정도의 압력인 1∼10 kg/cm²을 유지하며, 촉매의 열적 안정성을 유지하기 위하여 50∼140℃ 온도를 유지함이 바람직하다. 반응기의 압력은 반응생성물 유출 도관(13)의 압력조절밸브에 의해 조절되며, 도관(13)의 반응생성물은 미반응 메틸아세테이트와 반응생성물인 초산을 분리하기 위한 분리조(5)에 투입된다.

또한 분리조(5)에는 도관(14)를 통하여 수증기가 공급되는데, 도관(10)으로 공급되는 메틸아세테이트와의 몰비가 1:1∼1:50가 적당하며, 바람직하기로는 1:20∼1:30이며, 공급되는 수증기는 메틸아세테이트와 가수분해 반응에 필요한 반응물인 동시에 반응기로부터 투입되는 반응생성물을 분리할 수 있는 열을 제공한다. 분리조(5)의 증기인 도관(15)에는 가수분해 반응기(4)에서 미반응된 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 약간의 초산이 포함되며, 액체인 도관(16)에는 메틸아세테이트로부터 전환된 초산과 물, 메탄올이며, 냉각기(6)에서 40∼50℃로 냉각되어 유출 펌프(7)를 통하여, 테레프탈산의 제조과정에서 파라자일렌 산화반응기 배출 가스중 초산을 회수하는 설비인 고압흡수탑 상부(19)로 투입된다.

메탄올은 증기 상태로 고압흡수탑 상부로 배출되어 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 배출가스중의 일산화탄소 제거설비로 투입되고, 초산은 고압흡수탑 하부로 배출되어 회수된다. 고압흡수탑은 도관(18)의 파라자일렌 산화반응기의 배출가스가 고압흡수탑의 하부(20)로 투입되어 도관(22)을 통하여 투입되는 초산으로 배출가스중의 파라자일렌과 메틸아세테이트를 회수한 후, 고압흡수탑 상부에서 파라자일렌과 메틸아세테이트가 제거된 배출가스를 상부에 물을 투입하여 배출가스중의 초산을 회수하는 설비이다.

메틸아세테이트의 가수분해 반응에 관여하는 물의 반응 몰수는 메틸아세테이트와 동일 몰수이나, 가역반응인 메틸아세테이트의 가수분해 반응의 반응평형상수가 매우 적어 과잉의 물의 반응 몰수가 필요하다.

투입된 과잉의 물은 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 초산회수시 에너지를 필요로하며 이 에너지를 줄이기 위해 가능한 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다.

다른 공정에서와 같이 메틸아세테이트의 가수분해 반응에서 과잉의 물이 사용되어지고 있으나, 본 발명에서는 반응생성물을 테레프탈산 제조과정의 고압흡수탑으로 투입하므로서, 메틸아세테이트 가수분해 반응에 사용된 과잉의 물이 고압흡수탑의 상부에 투입되는 물의 일부(과잉의 물량)를 대체하므로서 테레프탈산 제조과정의 용매회수공정에서 초산회수시 필요한 에너지를 최소로 할수 있으며, 또한 일산화탄소 제거 설비로 투입된 메탄올은 일산화탄소 제거 설비에서 필요한 연료로사용 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

테레프탈산 제조과정중 용매회수 공정에서 회수된 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산으로 전환하는 공정 및 장치가 도1 및 도2에 나타나 있다.

도관 10을 통하여 5㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급된다.

혼합된 반응물은 반응물 유출 펌프 2를 거쳐, 가수분해반응 수율을 증가시키기 위해 가열하는 열교환기 3를 통하여 고정층 형태의 가수분해 반응기 4로 공급된다. 도관 12의 온도는 100℃이며, 구성성분은 메틸아세테이트 32 중량%, 물 41 중량%, 메탄올 24 중량%, 초산 3 중량%이다.

가수분해 반응기 4를 통과한 도관 13의 반응생성물은 미반응된 메틸아세테이트와 초산을 분리하기 위한 분리조 5로 공급되며, 이때 수증기 22.5 g/min을 함께공급하여 혼합물 분리에 필요한 열과 가수분해 반응물인 물을 공급한다. 한편, 혼합조 1에 공급된 메틸아세테이트와 분리조 5에 공급된 수증기의 몰비는 1:25이다.

분리조 5에서 발생된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 증기는 응축기 8로 보내 응축되어 반응물 혼합조 1로 투입되며, 분리조 5에서 분리된 초산, 물, 메탄올 액체는 냉각기 6을 통과하여 30℃로 냉각된후 유출펌프 7을 거쳐, 고압흡수탑 19로 투입된다.

도관 17의 혼합물 조성은 초산 10 중량%, 메탄올 8 중량%, 물 81 중량%, 메틸아세테이트 1 중량%이며, 메틸아세테이트 가수분해 공정의 반응수율은 93.5 %이다.

기존 설비인 파라자일렌 산화반응기의 배출가스중의 초산을 회수하는 설비인 고압흡수탑 상부 19로 투입된 혼합물은 고압흡수탑의 하부로 초산이 회수되며, 메탄올은 증기 상태로 상부로 배출되어 산화반응 배출 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 설비로 보내어진다.

(실시예 2)

도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 메틸아세테이트 가수분해 반응기로 투입되는 반응 혼합물의 온도를 50℃로 하고, 그밖의 다른조건은 실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 39 중량%, 물 37 중량%, 메탄올 22 중량%, 초산 2 중량%이며, 메틸아세테이트의 반응수율은 91%이다.

(실시예 3)

도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 반응 혼합물을 분리하는 도관 14의 수증기를 27 g/min로 공급하여 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:30으로 하고, 그밖의 다른조건은 실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 27 중량%, 물 47 중량%, 메탄올 24 중량%, 초산 2 중량% 이며, 이 실시예의 메틸아세테이트의 반응수율은 95%이다.

(실시예 4)

도관 10을 통하여 5 ㎖/min의 메틸아세테이트는 물과 공비점을 이루는(메틸아세테이트 95 중량%) 성분으로 반응물 혼합조 1로 도관 11의 미반응 메틸아세테이트 및 물의 혼합물과 함께 공급하며, 메틸아세테이트 가수분해 반응기로 투입되는 반응 혼합물의 온도를 50℃로 하고, 반응혼합물을 분리하는 도관 14의 수증기를 9 g/min로 공급하여 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:30으로 하고, 그밖의 다른조건은실시예 1과 같이 실시한 결과는 반응혼합물의 성분이 메틸아세테이트 75 중량%, 물 11 중량%, 메탄올 13중량%, 초산 1 중량%이며, 이 실시예의 메틸아세테이트의 반응수율은 68%이다.

본 발명의 효과는 테레프탈산 제조과정의 파라자일렌 산화반응기에서 부산물로 발생되는 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산으로 회수하는 방법으로서 고정층 반응기에서 양이온교환수지를 촉매로하여 반응후, 반응생성물 분리조에서 수증기의 열을 이용하여 반응생성물인 초산과 미반응된 메틸아세테이트를 분리함과 동시에 메틸아세테이트 가수분해 반응의 반응물을 제공하며, 위의 반응생성물들을 테레프탈산 제조과정의 고압흡수탑을 활용하여 분리, 회수하므로서 경제적이고 간단한 공정을 제공한다.

Claims (5)

1. 테레프탈산 제조공정중 용매회수공정에서 회수된 메틸아세테이트와 분리조(5)에서 회수된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산 혼합물을 혼합조(1)에서 혼합시키고, 열교환기(3)를 통해 양이온교환수지가 충진된 가수분해 반응기(4)를 거쳐 메틸아세테이트를 초산으로 전환시키고, 분리조(5)에 수증기를 공급시켜 메틸아세테이트, 초산, 메탄올 및 물을 분리시키고, 분리된 미반응 메틸아세테이트, 물, 메탄올 및 초산을 응축하여 혼합조(1)로 회수하고, 물, 초산, 메탄올 및 소량의 메틸아세테이트를 도관(17)을 통해 고압흡수탑 상부(19)로 이송시키며, 파라자일렌의 산화반응 후 배출되는 가스를 도관(18)을 통해 고압흡수탑 하부(20)에 이송시켜 초산과 메탄올 혼합물을 분리하여, 초산을 회수함과 동시에 메탄올은 배출가스 중의 일산화탄소 제거설비의 연료로 사용하는 메틸아세테이트로부터 초산을 회수하는 공정
2. 제1항에 있어서, 가수분해 반응기에 투입되는 메틸아세테이트와 수증기의 몰비를 1:1∼1:50임을 특징으로 하여 초산을 회수하는 공정
3. 제1항에 있어서, 가수분해 반응기에 투입전 열교환기를 통과한 후의 온도는 50∼140℃임을 특징으로 하여 초산을 회수하는 공정
4. 제1항에 있어서, 가수분해 반응기에는 양이온교환수지를 충진하여 촉매로 사용하며, 반응온도는 50∼140℃, 압력은 1∼10 kg/cm²로 유지함을 특징으로 하여 초산을 회수하는 공정
5. 제1항에 있어서, 가수분해 반응 결과물인 메틸아세테이트와 초산을 분리하기 위한 조에 수증기를 공급하여 미반응 메틸아세테이트를 회수, 응축시켜 반응물 공급조에 환류하는 것을 특징으로 하여 초산을 회수하는 공정