CN110872226A - 三氟乙酸的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开三氟乙酸的制备工艺，其包括以下步骤：(1)反应物料三氟乙酸钠和硫酸反应生成三氟乙酸和硫酸钠混合物；(2)把混合物输送至萃取塔，通过加入乙醇进行萃取；(3)萃取出的乙醇和三氟乙酸混合物通过精馏塔精馏分离，精馏塔塔釜的乙醇返回萃取塔重复利用，精馏塔塔顶得到高纯度三氟乙酸产品；本发明回收利用上游工艺产生的副产三氟乙酸钠，不仅回收利用的上游副产三氟乙酸钠，而且还生产除了高附加值的三氟乙酸产品，且工艺路线中的乙醇和重复再利用，不仅创造了经济效益还有效的降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟乙酸的制备工艺，用于制备三氟乙酸，属于含氟有机酸制备技术领域。
背景技术
目前，三氟乙酸生产主要包括下面几种工艺：
(1)以三氟三氯乙烷(CFC-113a)和SO3为原料，在汞催化下反应合成三氟乙酸，目前国内如常熟三爱富等企业主要采用此方法进行三氟乙酸的生产，此方法的缺点是使用有毒的汞盐催化计，同时副产大量的硫酸氯，增加后续处理的难度。
(2)以三氟二氯乙烷(HCFC-123)为原料，在高温下与氧气气相混合后通过固定床催化剂反应生成三氟乙酸，反应在产生三氟乙酰氯的同时也副产了CFC-113a，原料利用率低，负载催化剂的载体活性炭在高温富养环境里容易失活，导致催化计寿命过短，满足不了工业化的生产要求。
(3)以三氟乙醇为原料，在高温下与氧气气相混合后通过固定床催化剂催化反应产生三氟乙醛和三氟乙酸，工业化放大生产后，三氟乙醇的转化率可达到94％，三氟乙酸的选择性达到41％，选择性较低。
(4)以三氟乙醇为原料，在低温下与双氧水液相催化反应产生三氟乙酸，工业化放大生产后，三氟乙醇的转化率可达到100％，三氟乙酸的选择性达到96％，但三氟乙醇的成本价格过高，没有工艺开发价值。
(5)以三氟二氯乙烷(HCFC-123)为原料，在较低温度条件下，通过光照催化与氧气反应制备三氟乙酰氯，进一步用水吸收生成三氟乙酸，此方法以光照进行催化反应，绿色环保，但仍处于理论研究阶段，较难实现工艺开发。
综合上述各类的合成方法，都存在各自的缺点，主要有：
(1)上述工艺中，一般都需要催化剂进行催化反应，成本较高，且催化剂的活性受多种因素的影响。
(2)成本较高，特别是三氟乙醇的成本价格比产品三氟乙酸的价格还要高，没有市场开发的可行性。
(3)除了用三氟乙醇作为原料外，其他的工艺路线选择性不高。
(4)涉及的废催化剂的处理成本较高。
(5)催化反应工艺复杂，操作工序繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是回收利用上游工艺产生的副产三氟乙酸钠，提供一种工艺流程简单、产品纯度高、冷热负荷低、简便易操作的三氟乙酸制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明从下述内容着手：(1)选择一种合适的反应原料，能充分转化三氟乙酸钠。(2)寻找一种分离工艺流程，如精馏、萃取等，确定高效的分离塔件，包括塔的尺寸选择以及高效填料和塔内件的选择，有效的提高分离效率。(3)选择精馏的回流比和操作条件，使能耗最小化，降低成产成本。具体地，本发明三氟乙酸的制备工艺包括以下步骤：
(1)反应物料三氟乙酸钠和硫酸反应生成三氟乙酸和硫酸钠混合物，所述三氟乙酸钠与硫酸的质量比为1.35-1.55：1，优选质量比为1.45：1。
反应原料是上游工艺的副产物(即副产物三氟乙酸钠为原料)，避免处理副产物所产生的费用，又能制备得到附加值较高的产品三氟乙酸。所述硫酸和三氟乙酸钠的反应采用全混流反应方式(CSTR)进行，在反应釜上部设置回流塔，通过较大回流带走反应所产生的热量，使反应平稳进行。所述反应釜带有夹套，并通入80～120℃的丙二醇热水提供反应开始所需的热量。所述反应釜带有搅拌装置，反应时，搅拌装置的转速设定在60～80rpm；其中，反应釜压在0.1～0.15MpaG，釜温在80～104℃，这种技术不仅提高了反应的稳定性，更重要的是大大提高了反应物的选择性以及转换率。所述回流塔采用全回流操作，移除反应过程所产生的热量，回流量通过反应釜夹套温度控制；所述回流塔塔顶回流冷凝器的冷却介质采用循环水，并控制回流塔塔顶压力在0.1～0.14MpaG。
(2)把混合物输送至萃取塔，通过加入乙醇进行萃取，所述混合物与乙醇的质量比为1.2-1.3：1，优选的质量比为1.25：1。反应产生的混合物以及未完全反应的反应物从塔顶进入萃取塔中，乙醇从萃取塔塔釜进入到萃取塔中，进行萃取分离，所述萃取塔的釜温为40～45℃，得到纯度较高的三氟乙酸和乙醇的有机相混合物。
(3)萃取出的乙醇和三氟乙酸混合物通过精馏塔精馏分离，精馏塔塔釜的乙醇返回萃取塔重复利用，精馏塔塔顶得到高纯度三氟乙酸产品。所述精馏分离采用高效精馏工艺，粗产品三氟乙酸和乙醇进入到高效的填料塔，在精馏塔釜温150～160℃、釜压0.15±0.05Mpa，回流比为6.0条件下，达到分离提纯，精馏塔塔顶得到高纯度产品三氟乙酸，精馏塔塔底得到乙醇进行回收循环利用。
由于混合物中含有三氟乙酸和硫酸钠、硫酸等物质，采用传统的精馏分离方法较难实现有效的分离提纯目的，而三氟乙酸属于有机酸，比较容易溶于乙醇中，且硫酸钠等无机盐对乙醇的溶解度较低，所以采用采用高效萃取工艺，即粗产品进入到高效的萃取填料塔(包括高效的填料和塔内件)，在一定温度压力条件下，其中，釜温40～45℃、达到分离提纯的目的。
本方法的有益效果是：本发明回收利用上游工艺产生的副产三氟乙酸钠，不仅回收利用的上游副产三氟乙酸钠，而且还生产出高附加值的三氟乙酸产品，纯度可达到99％以上，且工艺路线中的乙醇和重复再利用，不仅创造了经济效益还有效的降低了生产成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为物料从反应到提纯得到产品三氟乙酸的过程图。
具体实施方式
如图1所示，物料从反应到提纯得到产品三氟乙酸的过程，其主要包括：三氟乙酸钠和硫酸的反应、用乙醇萃取三氟乙酸、三氟乙酸和乙醇的分离与提纯以及乙醇的回收再利用。具体操作过程：
(1)反应回流系统
反应物料上游工艺的副产物三氟乙酸钠和硫酸在反应釜反应生成三氟乙酸和硫酸钠混合物，三氟乙酸钠与硫酸的质量比为1.45：1。为了使反应受热均匀，反应器采用80～120℃热水加热，反应釜为全混流反应器，并装有回流塔。在正常操作条件下，反应物均为液相，搅拌装置进行搅拌，生成的三氟乙酸部分汽化经过回流塔及上部冷凝器冷凝后返回反应釜，进而带走反应产生的热量，并通过夹套水温度(80～120℃)，调整回流量。搅拌装置的转速设定在60～80rpm.；其中，反应釜压在0.1～0.15MpaG，釜温在80～104℃，在此工艺条件下，不仅提高了反应的稳定性，更重要的是大大提高了反应物的选择性以及转换率。
(2)萃取分离系统
把混合物输送至萃取塔，通过加入乙醇进行萃取，所述混合物与乙醇的质量比为1.25：1。由于混合物中含有三氟乙酸和硫酸钠、硫酸等物质，采用传统的精馏分离方法较难实现有效的分离提纯目的，而三氟乙酸属于有机酸，比较容易溶于乙醇中，且硫酸钠等无机盐对乙醇的溶解度较低，所以采用高效萃取工艺，即粗产品进入到高效的萃取填料塔(包括高效的填料和塔内件)，达到分离提纯的目的。萃取塔的结构条件为：塔尺寸16000×350mm(理论板数35块)，选择苏尔寿的孔板波纹425规整填料以及高效再分布器，工艺条件为：塔釜温40～45℃、塔压0.2MPaG。
(3)精馏提纯系统
含三氟乙酸的粗产品进入三氟乙酸精馏塔中，根据ASPEN PLUS模拟数据和实际生产经验，塔的结构条件为：塔尺寸为18000×400mm(理论塔板数为42块)，选择苏尔寿的孔板波纹425填料以及高效的再分布器；运行条件为：精馏塔釜温150～160℃、釜压0.15±0.05Mpa，回流比为6.0。精馏塔再沸器以低压蒸汽为热媒，精馏塔顶冷凝器以循环水为冷媒，精馏塔冷凝器的冷凝液回流入塔(回流比6.0)，精馏塔塔顶采出的三氟乙酸(纯度为99.65％)，进入成品槽。精馏塔底派出的乙醇经冷却后返回至萃取塔进行回收利用。
这一系列的流程和操作条件说明了此工艺的可行性。不仅流程简单、容易操作、没有废液产生而且产品还达到了十分理想的效果。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.三氟乙酸的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)反应物料三氟乙酸钠和硫酸反应生成三氟乙酸和硫酸钠混合物，所述三氟乙酸钠与硫酸的质量比为1.35-1.55：1；
(2)把混合物输送至萃取塔，通过加入乙醇进行萃取，所述混合物与乙醇的质量比为1.2-1.3：1；
(3)萃取出的乙醇和三氟乙酸混合物通过精馏塔精馏分离，精馏塔塔釜的乙醇返回萃取塔重复利用，精馏塔塔顶得到三氟乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述硫酸和三氟乙酸钠的反应采用全混流反应方式进行，在反应釜上部设置回流塔，通过较大回流带走反应所产生的热量，使反应平稳进行。
3.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述反应釜带有夹套，并通入80～120℃的丙二醇热水提供反应开始所需的热量。
4.根据权利要求3所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述反应釜带有搅拌装置，反应时，搅拌装置的转速设定在60～80rpm；其中，反应釜压在0.1～0.15MpaG，釜温在80～104℃。
5.根据权利要求3所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述回流塔采用全回流操作，移除反应过程所产生的热量，回流量通过反应釜夹套温度控制；所述回流塔塔顶回流冷凝器的冷却介质采用循环水，并控制回流塔塔顶压力在0.1～0.14MpaG。
6.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：反应产生的混合物以及未完全反应的反应物从塔顶进入萃取塔中，乙醇从萃取塔塔釜进入到萃取塔中，进行萃取分离，得到纯度较高的三氟乙酸和乙醇的有机相混合物。
7.根据权利要求6所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述萃取塔的釜温为40～45℃。
8.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述精馏分离采用高效精馏工艺，粗产品三氟乙酸和乙醇进入到高效的填料塔，在精馏塔釜温150～160℃、釜压0.15±0.05Mpa，回流比为6.0条件下达到分离提纯。
9.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述三氟乙酸钠与硫酸的质量比为1.45：1。
10.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备工艺，其特征在于：所述混合物与乙醇的质量比为1.25：1。
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