CN104684884A - 用于处理氟代酸的方法 - Google Patents

用于处理氟代酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104684884A
CN104684884A CN201380052066.9A CN201380052066A CN104684884A CN 104684884 A CN104684884 A CN 104684884A CN 201380052066 A CN201380052066 A CN 201380052066A CN 104684884 A CN104684884 A CN 104684884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
solvent
fluoro
aqueous solution
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380052066.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104684884B (zh
Inventor
O.比西纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN104684884A publication Critical patent/CN104684884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104684884B publication Critical patent/CN104684884B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于处理水溶液的方法，该水溶液含有一种包含至少一个酸官能团和至少一个氟原子的有机化合物，或氟酸，的盐，该方法是通过在溶解所获得的产物的有机溶剂的存在下使所述盐和至少一种布朗斯台德酸和醇之间反应进行，其中所述有机溶剂与该水溶液组成至少一种双相液/液反应介质。

Description

用于处理氟代酸的方法
本发明涉及一种用于处理氟代酸(尤其氟代乙酸，例如，二氟乙酸(DFA)或三氟乙酸(TFA))的方法，并且尤其涉及一种用于处理在水溶液中呈盐化形式的氟代酸的方法。
可以经由多种方法来生产DFA，并且依据该方法，可以发现DFA以一种盐(尤其钠盐)的形式溶解在水溶液中。DFA(甚至在酸化后)可溶于水溶液中；这因此使其回收(例如通过蒸馏或萃取)非常困难。
因此对提供一种用于处理氟代酸的方法存在需求，这些氟代酸可溶于水相中并且特别是DFA或TFA，尤其当它们在水溶液中呈盐的形式时。
本发明的目的是提供一种用于处理氟代酸的方法，尤其一种用于处理水溶液中的氟代酸(特别是DFA或TFA)的盐的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法，该方法易于进行并且能够以良好产率和高纯度产生一种可升级的产物。
本发明的方法使得可能克服各种以上提到的问题。
发明人已经出乎意料地发现可能通过在酸性介质中酯化可溶于水相的氟代酸的盐来处理含有此盐的水溶液。
然而，如果通过添加一种酸和所希望的醇来在该水溶液中直接进行该氟代酸(尤其DFA或TFA)的盐的酯化，则该酯(强酸酯)一形成立即变成水解的。因此不可能经由此方法来以良好产率回收氟代酸(尤其DFA或TFA)的酯。
本发明的方法还使得可能解决此技术问题。
本发明涉及一种用于处理包含有机化合物的盐的水溶液的方法，该有机化合物包含至少一个酸官能团和至少一个氟原子，被称为氟代酸，该方法是通过在溶解所形成的产物的有机溶剂的存在下使所述盐和至少一种布朗斯台德酸之间反应进行，所述有机溶剂与该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。在本发明背景下，该氟代酸尤其选自水溶性氟代羧酸。优选地，该酸选自包含至少一个氟原子并且包含从2至15个碳原子并且优选从2至10个碳原子的脂肪族羧酸。可提及的优先实例包括氟代乙酸。
在本发明背景下，术语“氟代乙酸”指代单氟代乙酸、二氟代乙酸以及三氟代乙酸，及它们的任一种混合物，优选二氟代乙酸以及三氟代乙酸，更具体二氟代乙酸。
在一个具体实施例中，该包含氟代酸盐的水溶液是一种从制备所述酸的方法衍生的水溶液。
在另一个实施例中，该包含氟代酸盐的水溶液是一种流出物，于是该氟代酸是一种待升级的副产物。
如之前所指出的，该氟代酸在该水溶液中呈盐化的形式；该平衡离子可尤其选自元素周期表的1至12列中的元素，并且该平衡离子优选是一种碱金属或碱土金属，例如钠、钾或锂。
氟代酸盐的水溶液还可包含一种或多种无机盐，尤其具有式MX的无机盐，其中X为一个卤素原子，尤其氟或氯，并且M为选自元素周期表的1至12列中的元素的一种元素，并且优选地M是一种碱金属或碱土金属，例如钠、钾或锂。这些盐可以相对于包含该氟代酸盐的水溶液的总重量按重量计从5％至80％的比例包含在该水溶液中。除该氟代酸盐之外的这些无机盐的存在具有增加该水相密度的效果。从以上提及的溶剂中选择该有机溶剂然后根据包含该盐化氟代酸的盐的水性介质的密度进行。
术语“至少一种液/液两相反应介质”指代包含两个液相(一方面是该有机溶剂相并且另一方面是该水相)的介质，这样的介质还可能包含呈悬浮形式的固体化合物，例如沉淀的盐。
术语“布朗斯台德酸”指能够产生一个或多个质子的分子。
优选地，根据本发明的布朗斯台德酸选自强酸(其pKa小于2)，并且特别选自HCl、H2SO4、HNO3、HBr或H3PO4，呈纯的或稀释形式，或它们的任一种混合物。盐酸可以气态形式和/或作为一种溶液(水溶液)来使用。优选地，以相对于该氟代酸的盐从1至5摩尔当量并且优选从1至3摩尔当量的比例来使用该酸。
该氟代酸盐与该布朗斯台德酸的反应提供了相应的氟代酸。
有利地，通过该有机溶剂来溶解由该氟代酸盐与该布朗斯台德酸之间的反应形成的产物。
该有机溶剂优选地是一种不与水混溶的溶剂，因此使得可能在该氟代酸盐与至少一种布朗斯台德酸的反应之前和之后形成一种反应介质(为至少一种液/液两相介质)。
尽管可以任何比例使用该有机溶剂，它优选以相对于该水溶液的体积按体积计从50％至200％并且优选从50％至100％的比例来使用。
本发明的方法可以在从10℃至100℃并且优选从20℃至80℃的温度下进行。
在一个具体实施例中，本发明的方法是以分批方式进行的。
在另一个具体实施例中，本发明的方法是连续进行的。
优选地，通过将该反应介质的各相以紧密接触形式放置来进行本发明的方法。然后应该将这些相之一良好分散在另一相中以便增加接触面并且从而增加反应动力。这可以经由本领域技术人员已知的任何方法来完成。
在以分批方式进行的方法的背景下，优选使用配备有允许剧烈搅拌该反应介质的搅拌系统的反应器，尤其配备有4桨叶型(尤其带有4个倾斜桨叶)或涡轮混合器型(例如，拉什顿(Rushton)涡轮混合器)搅拌系统的反应器。
根据本发明的方法还可以包括至少一个将该有机溶剂/所形成的产物混合物与该水溶液分离(尤其通过沉降这些相)的步骤。
在此分离步骤过程中，分开地回收该水相。在一个实施例中，出于转化还未被转化的氟代酸盐的目的，根据本发明可以使此水相经受一个新的处理过程(几个萃取阶段)。
在另一个实施例中，可以用以上提及的溶剂在不进一步添加试剂的情况下使该回收的水相任选地经受一次或多次液/液萃取(几个萃取阶段)。
为了回收所形成的产物，本发明的方法还可以包括至少一个蒸馏该有机溶剂/所形成的产物混合物的步骤，该混合物衍生自该分离步骤。
可以经由本领域技术人员已知的任何方法来进行此蒸馏步骤。这些蒸馏柱的尺寸(尤其是直径)取决于流循环和内部压力。因此，它们的尺寸将主要根据待处理的混合物的流速来设定。优选地，在本发明方法中进行的所有的蒸馏是在大气压下进行的。
优选地，对于此蒸馏步骤，该蒸馏柱可以有利地但非限定地为具有以下规格的柱：
-理论板数：从3至30，优选从3至25；
-回流速率R：从2至10。
在一种连续进行的方法的背景下，优选使用包含从2至50个理论板并且优选从2至30个理论板的分离柱，尤其如下的柱：填充柱、固定或可移动的板式柱、转盘式柱、带有搅拌室的柱(例如屈尼柱(Kuhnicolumn))、脉冲柱(例如孔盘式脉冲柱)、或如以上所述串联放置的带有一个允许从一个反应器到另一个连续通过的溢流系统的分批反应器。
可以在此蒸馏步骤之前进行一个闪蒸步骤以获得一种形成的产物浓缩的有机介质。优选在大气压下、在一个包含小于10个理论板的蒸馏柱中以小于5的回流速率R来进行此闪蒸步骤。
根据本发明的方法优选地是在能够承受该反应介质的腐蚀的设备中进行。因此可能使用以商标名称出售的、基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金，或以名称出售的、铜和/或钼加入其中的镍、铬、铁和锰的合金，并且更具体地Hastelloy C276或Inconel 600、625或718合金。还可以选择不锈钢，如奥氏体钢[Robert H. Perry等人，佩里化学工程师手册(Perry’sChemical Engineers’Handbook)，第六版(1984)，第23-44页]并且更具体地是316或316L型不锈钢。使用具有按质量计最多22％，优选在6％与20％之间并且更优选在8％与14％之间的镍含量的钢。316型和316L型钢具有在10％与14％之间范围内的镍含量。该材料还可选自石墨材料和氟代聚合物、及其衍生物。在这些氟代聚合物之中，PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)以及PFA(全氟烷基树脂)特别适合用于进行本发明的方法。最后，该材料可以是玻化钢。
材料的选择将取决于该反应介质和它可能含有的盐；本领域的技术人员能够以其常识来确定这些材料。特别优选的材料是玻化钢和氟代聚合物。
该有机溶剂选自用于溶解所形成的产物的溶剂，但该溶剂随后允许其分离，例如通过蒸馏。因此，并且优选地，该有机溶剂选自具有离所形成的产物的沸点足够远的沸点的溶剂以允许分离(尤其通过蒸馏)。用于本发明方法的有机溶剂可以是有机溶剂的混合物。
有利地，该有机溶剂选自非极性溶剂。优选地，该有机溶剂选自芳香族溶剂，卤化的并且优选氯化的脂肪族溶剂，或烷基醚，优选C1至C15并且优选C1至C10烷基醚，或其混合物。
术语“芳香族溶剂”指代携带一个芳环(例如苯基)的溶剂，该芳环任选地被尤其选自以下项的一个或多个基团取代：包含从1至10个碳原子并且优选从1至5个碳原子的直链或支链的烷基；卤素原子，优选氯；-O烷基，其中烷基是直链或支链的并且包含从1至10个碳原子并且优选从1至5个碳原子。优选地，该芳香族溶剂选自二甲苯(邻、间或对)、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、甲氧基苯(苯甲醚)、1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)、乙苯、三氟甲苯、或它们的任一种混合物。
术语“卤化的脂肪族的”指包含从1至10个碳原子并且优选从1至5个碳原子并且被一个或多个卤素原子(尤其氯)取代的直链或支链的烷基链。优选地，该有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷以及氯仿，或它们的任一种混合物。
术语“烷基醚”指代直链或支链的烷基醚，这些烷基醚优选包含从2至15个碳原子，例如从2至10个碳原子。优选地，该烷基醚选自甲基叔丁基醚(MTBE)以及二异丁基醚，或其混合物。
本发明的方法还可以包括该氟代酸盐与该布朗斯台德酸和一种醇的反应以生产相应的酯。
因此，经由本发明方法形成的产物尤其是该氟代酸或该氟代酸的酯。
在一个具体实施例中，本发明涉及一种用于处理包含氟代酸盐的水溶液的方法，该方法是通过在溶解所形成的产物的有机溶剂的存在下使所述盐与一种布朗斯台德酸之间反应进行，所述有机溶剂与该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。
该氟代酸盐、该布朗斯台德酸以及该有机溶剂是如以上定义的。优选地，该有机溶剂选自芳香族溶剂，尤其被一个或多个-O烷基(其中烷基是直链或支链的并且包含从1至10个碳原子并且优选从1至5个碳原子)取代的，或烷基醚。优选地，该溶剂是甲氧基苯(苯甲醚)、1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)、MTBE或二异丁基醚。
可以有利地使用氟代乙酸盐，并且尤其使用DFA盐，来进行此实施例。
在一个特别优选的实施例中，本发明涉及一种用于处理包含氟代酸盐的水溶液的方法，该方法是通过在溶解所形成的酯的有机溶剂的存在下使所述盐、一种布朗斯台德酸以及一种醇之间反应进行，所述有机溶剂与该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。
该氟代酸盐是如以上定义的。此实施例特别适合于如以上定义的氟代脂肪族羧酸盐，并且尤其是氟代乙酸盐，并且更具体地是DFA盐。
这种方法使得可能出乎意料地获得转化该氟代酸盐的良好产率以及在生产此酸的酯方面的良好产率。本发明方法使得可能获得大于90％，优选大于95％并且更优选接近于99％纯度的氟代酸酯。此外，经由本发明的方法转化该氟代酸盐的产率是大于80％并且优选大于90％。氟代酸酯的产率是大于80％并且优选大于90％。
在一个具体实施例中，本发明的方法涉及一种用于处理DFA盐和生产DFA酯的方法。所有的变体和实施例特别适用于DFA。
优选地，根据本发明的醇是具有低分子量的水溶性醇。优选地，根据本发明的醇是一种具有式R1OH的醇，其中R1表示包含从1至10个碳原子并且优选从1至5个碳原子的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基以及异戊基。优选地，该醇选自甲醇、乙醇以及异丙醇，并且然后所形成的酯是二氟乙酸的乙基酯、甲基酯或异丙基酯。特别优选地，该醇是乙醇。
优选的是控制醇的量。优选地，以相对于该氟代乙酸的盐从1至5摩尔当量，优选从1至4摩尔当量的比例来使用该醇。
优选地，该有机溶剂选自用于溶解所形成的酯的溶剂，但该溶剂随后允许通过蒸馏将其分离。因此，并且优选地，该有机溶剂选自具有离所形成的氟代乙酸酯的沸点足够远的沸点的溶剂以允许分离该有机溶剂和该酯(尤其通过蒸馏)。因此，并且优选地，特别是在其中该醇是乙醇的情况下，该有机溶剂选自具有在大气压(101325Pa)下测量的小于或等于90℃、优选从30℃至90℃的沸点，或大于或等于100℃、优选从100℃至200℃(例如从110℃至180℃)的沸点的有机溶剂。
用于该反应的有机溶剂可以是溶剂的混合物。根据一个优选的变体，所形成的酯是该氟代乙酸的乙基酯并且该有机溶剂选自溶解此酯的溶剂。
有利地，该有机溶剂选自非极性溶剂。
可以将在本发明方法的背景下所述的不同条件结合在一起。
优选地，该溶剂选自芳香族溶剂以及氯化的脂肪族溶剂。
在一个具体实施例中，特别是当该醇是乙醇时，该有机溶剂可以选自具有大于或等于100℃、优选从100℃至200℃(例如从110℃至180℃)的沸点的芳香族溶剂。可以使用以上定义的芳香族溶剂。优选地，该有机溶剂选自二甲苯(邻、间或对)、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、甲氧基苯(苯甲醚)、1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)、乙苯、三氟甲苯、或它们的任一种混合物。
在另一个实施例中，特别是当该醇是乙醇时，该有机溶剂可以选自具有小于或等于90℃，优选从30℃至90℃的沸点的卤化的脂肪族溶剂。以上尤其定义了这些卤化的脂肪族溶剂。优选地，该有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷以及氯仿，或它们的任一种混合物。
在另一个实施例中，特别是当该醇是乙醇时，该有机溶剂可以选自C2至C15并且优选C2至C10烷基醚。
在其中该方法使用一种醇的实施例中，根据本发明的方法还可以包括至少一个将该有机溶剂/所形成的酸酯混合物与该水溶液分离(尤其通过沉降这些相)的步骤。
在此分离步骤过程中，分开地回收该水相。在一个实施例中，出于转化还未被转化的氟代乙酸盐的目的，根据本发明可以使此水相经受一个新的处理过程(几个萃取阶段)。
在另一个实施例中，可以用以上提及的溶剂在不进一步添加醇的情况下使该回收的水相任选地经受一次或多次液/液萃取(几个萃取阶段)。
为了回收所形成的氟代酸酯，本发明的方法还可以包括至少一个通过蒸馏该有机溶剂/氟代酸酯混合物来回收该氟代酸酯的步骤，该混合物衍生自该分离步骤。
可以经由本领域的技术人员已知的任何方法并且尤其根据以上所述的变体和实施例进行此蒸馏步骤。
在其中所使用的醇是乙醇的情况下，在此蒸馏过程中回收其沸点是在97℃与99℃之间的馏分；它对应于具有大于90％，优选大于95％并且更优选接近于99％纯度的氟代酸酯馏分。
有利地，可以将在具有小于90℃沸点的有机溶剂的情况下在柱顶部处获得的，或在具有大于100℃沸点的有机溶剂的情况下在该柱底部处获得的有机溶剂馏分再循环至本发明方法的酯化步骤中。
有利地，可以将含有不够纯的氟代酸酯和该醇的馏分再循环至本发明方法的酯化步骤中。
可以在此蒸馏步骤之前进行一个闪蒸步骤以获得一种氟代乙酸酯浓缩的有机介质。优选在大气压下、在一个包含小于10个理论板的蒸馏柱中以小于5的回流速率R来进行此闪蒸步骤。
根据一个具体实施例，本发明涉及一种用于使用本发明方法由氟代酸制备酯的方法。
本发明因此还涉及一种用于制备氟代酸酯的方法，该方法包括处理一种包含有机化合物的盐的水溶液，该有机化合物包含至少一个酸官能团和至少一个氟原子，被称为氟代酸，该处理是通过在溶解所形成的产物的有机溶剂的存在下使所述盐、一种醇和至少一种布朗斯台德酸之间反应进行，所述有机溶剂与该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。
以上所述的实施例和优选实施例同样适用于制备该氟代酸酯的方法。
现在将借助于非限制性实例来描述本发明的方法。除非另外指明，温度是以摄氏度表示并且是室温(20℃-25℃)。除非另外指明，压力是大气压。
实例1：
将574.7g的含有按重量计14.4％的二氟乙酸钠和按重量计9％的氯化钠的水溶液以及还有126g的按重量计98％的浓硫酸置于一个配备有护套和拉什顿涡轮混合器的玻璃反应器中。经1个小时加入该硫酸以保持温度低于50℃。在返回到室温后，添加207g的二甲苯(邻位、间位和对位异构体的混合物)和39.7g的乙醇。将该介质在室温下以850rpm搅拌1小时。然后停止搅拌，并且通过沉降这些相来回收上部的有机相。使用所获得的水溶液在添加两次207g的二甲苯下进行另外两次液/液萃取操作。
将回收的有机相合并(m＝720.1g)并且置于一个蒸馏锅炉中，该蒸馏锅炉配备有一个含有20个理论板的柱。在大气压下进行该蒸馏。收集具有在98℃与99℃之间的沸点的馏分。所获得的馏分，m＝70.1g，由按重量计98.7％纯度的DFAE组成。产率是80％。
实例2：
将475.3g的含有按重量计13％的二氟乙酸钠的水溶液以及还有165g的按重量计98％的浓硫酸置于一个配备有护套和拉什顿涡轮混合器的玻璃反应器中。经1个小时加入该酸以保持温度低于50℃。在返回到室温后，添加224g的邻二氯苯和45g的乙醇。将该介质在室温下以850rpm搅拌1小时。然后停止搅拌，并且通过沉降这些相来回收下部的有机相。在相同条件下使用之前所获得的水溶液在添加另外201g的二氯苯的情况下进行一个第二液/液萃取操作。通过1H NMR和19F NMR分析指示二氟乙酸钠的转化率是92％。通过气相色谱分析显示89％的理论二氟乙酸乙酯存在于有机溶液中。将这些获得的有机溶液(m＝500.3g)合并并且在大气压下在一个配备有20个理论板的柱上以从15至3范围内的回流速率进行蒸馏。回收了28.3g的具有在97.5℃与99℃之间的沸点的馏分。该二氟乙酸乙酯浓度是按重量计大于97％。反应产率为51％。对此馏分的第二次蒸馏使得可能获得按重量计大于99.5％纯度的二氟乙酸乙酯。通过如上所解释的再循环含有醇的DFA酯的不纯馏分可以将此51％的产率改进到大于80％。
实例3：
将8.7g的二氟乙酸钾、43.8g的氟化钾、6.3g的氯化钾以及115g的37％的浓盐酸添加到一个配备有拉什顿涡轮混合器的PTFE反应器。在返回到室温后，添加9g的乙醇和190g的邻二甲苯并且在850rpm下继续搅拌1小时。然后通过沉降这些相来回收上部相。通过添加两次190g的邻二甲苯来进行该水相的另外两次液/液萃取。通过1H NMR和19F NMR的测量指示在该水相中存在的二氟乙酸钾的转化度是93％。通过气相色谱对这些有机相的分析指示萃取的二氟乙酸乙酯的产率是88％。将这些有机相合并并且使用一个包含20个理论板的柱在大气压下进行蒸馏。回收具有在98℃与98.5℃之间的沸点的馏分。它对应于具有按重量计99％纯度的二氟乙酸乙酯。
实例4：
将483g的含有按重量计15％的三氟乙酸钠的水溶液以及165g的浓硫酸置于一个配备有拉什顿涡轮混合器的玻璃反应器中。经1个小时加入该酸以保持温度低于T＝50℃。在返回到24℃的温度后，添加190g的邻二甲苯和33g的乙醇并且将该介质保持搅拌持续1小时。在通过沉降将这些相分离后，回收该有机(上部)相并且用200g的邻二甲苯第二次萃取该水相。将这两个有机相合并。通过气相色谱分析显示83％的预期的三氟乙酸乙酯存在于有机溶液中。在大气压下在一个配备有20个理论板的柱上蒸馏此溶液。收集具有在60℃与62℃之间的沸点的馏分。该三氟乙酸乙酯的纯度为按重量计91％。
实例5：
将30g的浓(37％)盐酸溶液、13.6g的乙醇以及70g的对二甲苯添加到一个反应器中，该反应器含有溶解在217mL水中的24.5g的3，3，3-三氟丙酸钾和38.7g的氯化钾。在室温下维持搅拌持续30分钟。然后将这两个相分离并且用70g的对二甲苯将该水相再萃取两次。然后将这些有机层合并。获得347g的含有按重量计6.1％的3，3，3-三氟丙酸乙酯的有机溶液。
实例6：
将浓盐酸溶液(363g)添加到81.4g的2-氟丙酸、162g的氟化钾以及65.9g的氯化钾在249g的水中的溶液中，同时保持温度低于T＝35℃。然后添加甲醇(59g)和均三甲苯(492g)并且将该混合物搅拌30分钟。将这些相分离并且用492g的均三甲苯将该水溶液再萃取两次。将获得的所有有机溶液合并以产生1515g的含有81.6g的2-氟丙酸甲酯的有机溶液。2-氟丙酸甲酯的产率是84％。在减压蒸馏后，以纯形式获得此酯。

Claims (19)

1.一种用于处理包含有机化合物的盐的水溶液的方法，该有机化合物包含至少一个酸官能团和至少一个氟原子，被称为氟代酸，该方法是通过在溶解所形成的产物的有机溶剂的存在下使所述盐和至少一种布朗斯台德酸和醇之间反应进行，所述有机溶剂与该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该氟代酸选自水溶性氟代羧酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该氟代酸选自包含至少一个氟原子并且包含2至15个碳原子的脂肪族羧酸。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，该氟代酸为氟代乙酸。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中，该水溶液还包含一种或多种具有式MX的无机盐，其中X为卤素原子，尤其氟或氯；并且M为选自元素周期表的1至12列的元素中的一种元素。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中，该醇具有式R1OH，其中R1表示包含1至10个碳原子并且优选1至5个碳原子的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基以及异戊基。
7.如权利要求1和6中任一项所述的方法，其中，该醇为乙醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该布朗斯台德酸选自呈气态形式或溶液形式的HCl，H2SO4、H3PO4、HNO3或HBr，呈纯的或稀释的形式，或它们的任一种混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该溶剂选自非极性溶剂及它们的任一种混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该溶剂选自芳香族溶剂、氯化的脂肪族溶剂以及烷基醚，或它们的任一种混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该芳香族溶剂选自二甲苯(邻、间或对)、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、甲氧基苯(苯甲醚)、1，2-二甲氧基苯(藜芦醚)、乙苯、三氟甲苯、或它们的任一种混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中，该氯化的脂肪族溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷以及氯仿，或它们的任一种混合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中，该烷基醚溶剂选自甲基叔丁基醚(MTBE)以及二异丁基醚，或其混合物。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，以相对于该氟代酸盐1至5摩尔当量的比例使用该醇。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，以相对于该水溶液的体积按体积计从50％至200％的比例使用该溶剂。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，还包括至少一个将该溶剂/所形成的产物混合物与该水溶液分离的步骤。
17.如权利要求13所述的方法，还包括至少一个通过蒸馏该溶剂/所形成的产物混合物来回收所形成的产物的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，还包括闪蒸步骤，然后是蒸馏步骤。
19.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该氟代酸为二氟乙酸并且所形成的产物为二氟乙酸酯。
CN201380052066.9A 2012-10-03 2013-09-17 用于处理氟代酸的方法 Expired - Fee Related CN104684884B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1259372A FR2996147B1 (fr) 2012-10-03 2012-10-03 Procede de traitement d'acide fluore
FR1259372 2012-10-03
PCT/EP2013/069267 WO2014053312A1 (fr) 2012-10-03 2013-09-17 Procede de traitement d'acide fluore

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104684884A true CN104684884A (zh) 2015-06-03
CN104684884B CN104684884B (zh) 2018-02-06

Family

ID=47624247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380052066.9A Expired - Fee Related CN104684884B (zh) 2012-10-03 2013-09-17 用于处理氟代酸的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9394225B2 (zh)
EP (1) EP2903960A1 (zh)
JP (1) JP2015533823A (zh)
CN (1) CN104684884B (zh)
CA (1) CA2886790A1 (zh)
FR (1) FR2996147B1 (zh)
IN (1) IN2015DN02362A (zh)
WO (1) WO2014053312A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343043A (zh) * 2018-04-04 2019-10-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种三氟乙酸乙酯的纯化方法
CN110872226A (zh) * 2019-12-05 2020-03-10 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 三氟乙酸的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879407A (en) * 1986-10-16 1989-11-07 Rhone-Poulenc Chimie Process for the preparation of ethyl trifluoroacetate
US5442097A (en) * 1993-06-02 1995-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the recovery of fluorinated carboxylic acids
JPH07100676B2 (ja) * 1987-08-31 1995-11-01 セントラル硝子株式会社 フルオルカ−ボンカルボン酸の製造方法
CN1384813A (zh) * 1999-09-03 2002-12-11 伊斯曼化学公司 生产氟代羧酸酐的方法
JP2008162902A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
CN102471208A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 罗地亚经营管理公司 制备二氟乙酸的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS563338A (en) * 1979-06-20 1981-01-14 Toshiba Corp Energy accumulator having fly-wheel
JPS5826843A (ja) * 1981-08-11 1983-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
DE19904207A1 (de) * 1999-02-03 2000-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern
DE60304469T2 (de) * 2002-06-19 2006-11-23 Sasakura Engineering Co., Ltd. Verfahren zur gewinnung von fluor-enthaltenden emulgatoren
CN102066307A (zh) * 2008-06-24 2011-05-18 旭硝子株式会社 含氟化合物的精制方法
FR2933693B1 (fr) 2008-07-10 2010-09-03 Rhodia Operations Procede de separation d'un acide carboxylique sous forme salifiee porteur d'au moins un atome d'halogene
WO2012062602A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the preparation of difluoroacetic acid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879407A (en) * 1986-10-16 1989-11-07 Rhone-Poulenc Chimie Process for the preparation of ethyl trifluoroacetate
JPH07100676B2 (ja) * 1987-08-31 1995-11-01 セントラル硝子株式会社 フルオルカ−ボンカルボン酸の製造方法
US5442097A (en) * 1993-06-02 1995-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the recovery of fluorinated carboxylic acids
CN1384813A (zh) * 1999-09-03 2002-12-11 伊斯曼化学公司 生产氟代羧酸酐的方法
JP2008162902A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
CN102471208A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 罗地亚经营管理公司 制备二氟乙酸的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343043A (zh) * 2018-04-04 2019-10-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种三氟乙酸乙酯的纯化方法
CN110872226A (zh) * 2019-12-05 2020-03-10 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 三氟乙酸的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
IN2015DN02362A (zh) 2015-09-04
FR2996147A1 (fr) 2014-04-04
US9394225B2 (en) 2016-07-19
EP2903960A1 (fr) 2015-08-12
JP2015533823A (ja) 2015-11-26
CN104684884B (zh) 2018-02-06
US20150232408A1 (en) 2015-08-20
CA2886790A1 (fr) 2014-04-10
FR2996147B1 (fr) 2015-05-29
WO2014053312A1 (fr) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5436515B2 (ja) グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法
KR101009858B1 (ko) 유기 화합물의 제조 방법
CN102112428B (zh) 制备烯酮的方法
CN101432253A (zh) 六氟-1,3-丁二烯的制造方法
CN102471201A (zh) 用于在特定条件下制造烯酮的卤化前体的方法
CN102311343A (zh) 一种二氟乙酸乙酯的生产工艺
CN102471202A (zh) 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法
WO2006051697A1 (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
CN104684884A (zh) 用于处理氟代酸的方法
EP0298870B1 (fr) Synthèse des bromures de perfluoroalkyle
CN103492355B (zh) 用于制备4-氯乙酰乙酰氯、4-氯乙酰乙酸酯、4-氯乙酰乙酰胺和4-氯乙酰乙酰亚胺的方法
JP5587999B2 (ja) ジフルオロ酢酸の製造方法
US5777184A (en) Preparation of fluoroalkyl compounds and their derivatives
EP1955990B1 (en) Process for production of biphenyl derivatives
WO2013148497A1 (en) Process for recovering and recycling an acid catalyst
JP4641839B2 (ja) ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法
JPH035436A (ja) 核フツ素化トリフルオロメチルベンズアルデヒド
EP1931617A2 (en) Method of making aromatic dihydroxy diacid dihalides and precipitates resulting therefrom
JP2006298855A (ja) ３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法
JPH06234691A (ja) 芳香族アルデヒドの連続的製造方法
CN102320946A (zh) 2-羟基芳酮类化合物的制备方法
JP3852513B2 (ja) ジフェニルカーボネートの製造法
CN106431823A (zh) 3,3’,4,4’‑四氟联苯工业生产方法
CN106631770B (zh) 一种β-卤素四氟丙酰氟的合成方法
JP2002179600A (ja) 高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180206