CN102066307A - 含氟化合物的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分解或杂质混入的情况较少发生的含醚性氧原子的含氟羧酸及其衍生物的精制方法。在将加热温度保持为150℃以下的条件下对包含选自下式(1)表示的含氟化合物及下式(2)表示的含氟化合物的1种以上的化合物的液体进行蒸馏，RFOR1COOH (1)，RFOR1COOR2(2)，式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。另外，该液体是由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。

Description

含氟化合物的精制方法
技术领域
本发明涉及含醚性氧原子的含氟羧酸及其衍生物形成的含氟化合物的精制方法。
背景技术
制造作为非溶融成形性氟树脂的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、溶融成形性氟树脂、含氟弹性体等含氟聚合物时采用水性乳液聚合。含氟单体的水性乳液聚合中，为了不发生因链转移而妨碍聚合反应的情况，一般采用含氟乳化剂全氟辛酸铵(以下称为APFO)作为乳化剂。另外，这些含氟乳化剂在PTFE的悬浮聚合中为了改善产品的粉末性状而在聚合时被极少量地添加。但是，APFO被指出生物体蓄积性高，已阐明难分解性的APFO的排出可能会影响环境，要求有替代APFO的含氟乳化剂。近年有报道指出含醚性氧原子的含氟羧酸的铵盐作为生物体蓄积性低于APFO的含氟乳化剂有效，其在水性乳液聚合及悬浮聚合中的应用也在推进中(参照下述专利文献1及2)。此外，下述专利文献3中报道了含醚性氧原子的含氟羧酸盐的新制备方法。
该含醚性氧原子的含氟羧酸的铵盐与APFO同样，包含在用于含氟聚合物的制造后的、从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液以及被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气中，因此希望将其回收再利用。
另外，该含醚性氧原子的含氟羧酸的铵盐还包含在用碱水溶液对与所述废液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中。此外，该含醚性氧原子的含氟羧酸的铵盐还包含于用碱水溶液对与在所述含氟聚合物的水性乳化液中添加非离子性表面活性剂而得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中。也希望从这些液体中回收该含醚性氧原子的含氟羧酸的铵盐并再利用。
目前，已知下述对在含氟聚合物的制造中使用完毕的APFO进行回收的方法(参照下述专利文献4、5及6)：在水性介质中的APFO中加入酸使全氟辛酸(以下称为PFOA)游离，通过蒸馏取出其与醇反应而生成的酯的方法；用酸将含APFO的水溶液酸性化后加热，分离为2层，对所得有机层进行水蒸气蒸馏来回收PFOA的方法；将PFOA的钠盐酸性化后用氧化剂分解夹杂物或杂质，再将其蒸馏来回收PFOA的方法等。
但是，将对于APFO有效的现有方法直接用于含醚性氧原子的含氟羧酸的回收时，所得的含醚性氧原子的含氟羧酸中含有大量的有机杂质。该有机杂质转换为含氟羧酸盐后很难除去，会影响到含氟羧酸盐的表面张力下降特性，作为含氟单体的乳化剂使用时，存在聚合稳定性不够、含氟聚合物着色、品质下降的问题。
专利文献1：WO2007/046345号公报
专利文献2：US2007/0015864号公报
专利文献3：日本专利特开2006-321797号公报
专利文献4：日本专利特开平7-53465号公报
专利文献5：日本专利特表2004-506708号公报
专利文献6：日本专利特开平6-25072号公报
发明的揭示
因此，本发明的目的是提供解决以上所述的问题、利于工业领域的使用及成本控制的含醚性氧原子的含氟羧酸及其衍生物的精制方法。
本发明者如上述专利文献3所记载的，确认利用以纯度较高的含氟羧酸盐为原料的制造方法等通过蒸馏/精制的工序来获得纯度较高的含氟羧酸。另一方面，发现下述情况并藉此完成了本发明：从含氟聚合物的制造工序回收作为含氟聚合物的乳液聚合的乳化剂等使用完毕的该含氟羧酸时，在对含醚性氧原子的含氟羧酸进行蒸馏/精制的工序中，从含氟聚合物的制造工序混入的夹杂物或杂质会对该含氟羧酸的精制造成影响或促进分解。
即，本发明提供包括以下技术内容的含氟化合物的精制方法。
[1]含氟化合物的精制方法，其特征在于，在将加热温度保持为150℃以下的条件下对包含选自下式(1)表示的含氟化合物及下式(2)表示的含氟化合物的1种以上的化合物的液体进行蒸馏，
RFOR1COOH(1)
RFOR1COOR2(2)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。
[2]上述[1]记载的含氟化合物的精制方法，所述液体是由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，或者对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。
[3]上述[1]或[2]记载的含氟化合物的精制方法，所述式(1)表示的含氟化合物是在下式(3)表示的含氟化合物中加入酸而得的含氟化合物，
[RFOR1COO-]mXm+(3)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，X表示m价的金属离子、铵离子或烷基取代铵离子，m表示1～3的整数。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的含氟化合物的精制方法，所述式(2)表示的含氟化合物是通过所述式(1)表示的含氟化合物和以R2OH表示的醇的酯化反应而得的含氟化合物，其中，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟化合物的精制方法，所述含氟聚合物为四氟乙烯的均聚物或共聚物。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的含氟化合物的精制方法，所述加热温度为130℃以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的含氟化合物的精制方法，所述式(1)表示的含氟化合物是下式(4)表示的含氟化合物，
RF2(O(CF2)p)nOCF2COOH  (4)
式中，RF2表示直链状或分支状的碳数1～6的全氟烷基，p为1～5的整数，n为0～5的整数。
[8]含氟单体的乳液聚合方法，其特征在于，采用使通过上述[1]～[7]中任一项记载的含氟化合物的精制方法进行了精制的所述式(1)表示的含氟化合物及/或所述式(2)表示的含氟化合物和产生以Y+表示的离子的化合物反应而得的下式(5)表示的含氟化合物作为乳化剂，
RFOR1COO-Y+(5)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，Y+表示Li+、Na+、K+或NH4 +。
利用本发明的含氟化合物的精制方法，能够从下述液体中精制所述式(1)或式(2)表示的含氟化合物，所述液体是由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，或者对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。此时，通过在将加热温度保持为150℃以下的条件下对该液体进行蒸馏，能够在抑制从含氟聚合物的制造工序混入的夹杂物或杂质对含氟羧酸的分解的同时高效地生成含氟化合物。其结果是，能够以高蒸馏收率获得有机杂质的含量少的高纯度的含醚性氧原子的含氟羧酸及其衍生物。另外，如果以将该含醚性氧原子的含氟羧酸及其衍生物氯化而得的含氟化合物作为乳化剂对含氟单体进行乳液聚合，则可获得聚合稳定性好的高品质的含氟聚合物。
实施发明的最佳方式
本说明书中，“式(n)表示的含氟化合物(n为任意符号)”有时简单记为“含氟化合物(n)”。另外，“有机基团”是指含有碳原子和碳原子以外的至少1种原子的基团。“含氟有机基团”是指可被氟原子取代的部位的一部分或全部被氟原子取代了的有机基团。“可被氟原子取代的部位”是指与碳原子结合的氢原子。
“多氟”是指所述与碳原子结合的氢原子的2个以上被氟原子取代的情况，“全氟”是指所述与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的情况。
“醚性氧原子”是指形成醚键(-C-O-C)的氧原子，“含醚性氧原子的饱和烃基”是指在碳数2以上的饱和烃基中的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的基团。
“部分卤化饱和烃基”是指饱和烃基中的氢原子的一部分被氟原子以外的卤素原子取代了的基团。
“含醚性氧原子的部分卤化饱和烃基”是指含醚性氧原子的饱和烃基中的氢原子的一部分被氟原子以外的卤素原子取代了的基团。
本发明中，式(1)表示的含氟化合物是含醚性氧原子的含氟羧酸。式(2)表示的含氟化合物是含醚性氧原子的含氟羧酸酯。
RFOR1COOH   (1)
RFOR1COOR2  (2)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。
作为1价含氟有机基团，较好是含氟饱和有机基团，更好是多氟饱和有机基团，最好是全氟饱和有机基团。
作为1价含氟饱和有机基团，可例举含氟饱和烃基、含醚性氧原子的含氟饱和烃基、部分卤化含氟饱和烃基或含醚性氧原子的部分卤化含氟饱和烃基。
作为1价含氟饱和烃基，可例举含氟烷基、含氟环烷基或具有环结构的含氟饱和烃基(例如，作为取代基具有烷基的环烷基、作为取代基具有环烷基的烷基或以这些基团为部分结构的基团)等，优选含氟烷基。
作为1价含醚性氧原子的含氟饱和烃基，可例举在碳数2以上的含氟烷基的碳-碳键间插入了醚性氧原子的基团、在环烷基的碳-碳键间插入了醚性氧原子的基团等。
作为RF的具体例，可例举CH2F-、CHF2-、CH2FCH2-、CH3CHF-、CH2FCHF-、CHF2CH2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CHF2CHF-、CH2FCF2-、CF3CHF-、CHF2CF2-等多氟烷基，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)2CFCF2-、CF3CF2CF(CF3)-、(CF3)3C-等全氟烷基，CF3OCF2-、CF3OCF2OCF2-、CF3OCF2OCF2OCF2-、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2OCF2-、CF3CF2OCF2OCF2-、CF3CF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2CF2OCF2-、CF3CF2CF2F2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2-、CF3OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2CF2-、CF3OCF2CF2CF2-、CF3O[CF(CF3)CF2O]bCF(CF3)CF2-(b为0以上的整数，较好为0～5的整数)、CF3CF2O[CF(CF3)CF2O]bCF(CF3)CF2-(b为0以上的整数，较好为0～5的整数)、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]bCF(CF3)CF2-(b为0以上的整数，较好为0～5的整数)等含醚性氧原子的全氟烷基。
作为RF，从表面张力下降性能优良的角度考虑，优选直链状的全氟烷基。作为RF，更好是以RF2(O(CF2)p)n表示的1价含氟有机基团。这里，RF2是直链状或分支状的碳数1～6的全氟烷基，p为1～5的整数，n为0～5的整数。
R1为2价有机基团，优选2价含氟有机基团，从表面张力下降性能优良的角度考虑，更好是直链状的全氟亚烷基，最好为CF2。作为R1的具体例，可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等亚烷基，-C H F-、-C H2C H F-、-CHFCH2-、-CHFCHF-、-CHFCF2-、-CF2CHF-等多氟亚烷基，-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF2C F2CF(CF3)-、-(CF2)d-(d为1以上的整数，较好为1～8的整数)等全氟亚烷基。
本发明中，含氟化合物(1)的总碳数较好为5～10，更好为5～8，最好为5～6。
作为化合物(1)的具体例，优选下述含氟羧酸。
CF3CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2COOH、CF3CF2CF2OCF2CF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COOH、(CF3)2CFOCF2COOH、(CF3)2CFCF2OCF2COOH、CF3CF2CF(CF3)OCF2COOH、(CF3)3COCF2COOH、CF3OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCOOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCHFCF2COOH、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。
含氟化合物(1)更好是下式(4)表示的含氟化合物。
RF2(O(CF2)p)nOCF2COOH    (4)
式中，RF2表示直链状或分支状的碳数1～6的全氟烷基，p为1～5的整数，n为0～5的整数。
作为含氟化合物(4)的具体例，可例举CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2CF2OCF2COOH、CF3CF2CF2OCF2CF2COOH、CF3CF2OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2COOH、CF3OCF3OCF3OCF2COOH、CF3OCF3OCF3OCF3OCF2COOH等，最好为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH。
本发明的含氟化合物的精制方法中，所述含氟化合物(1)较好是在下式含氟化合物(3)中加入酸而得的含氟化合物。
[RFOR1COO-]mXm+(3)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，X表示m价的金属离子、铵离子或烷基取代铵离子，m表示1～3的整数。
RF及R1与含氟化合物(1)所示的RF及R1相同。另外，作为Xm+的具体例，可例举例如Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NH4 +、NH3(CH3)+、NH2(CH3)2 +、NH(CH3)3 +、N(CH3)4 +等。
作为含氟化合物(3)的具体例，可优选例示以上含氟化合物(1)的NH4盐、Na盐、K盐、Al盐等。
本发明的含氟化合物的精制方法中，含氟化合物(2)较好是通过含氟化合物(1)和以R2OH(这里，R2表示直链状或分支状的1价有机基团)表示的醇的酯化反应而得的含氟化合物。
作为R2，优选短链有机基团。作为R2的具体例，可例举-CH3、-CH2CH3-、-CH(CH3)2等碳原子数1～3的烷基。R2如果是碳原子数1～3的烷基，则含氟化合物(2)的沸点低，因此易于蒸馏精制。
含氟化合物(2)的总碳数较好为6～11，更好为6～9，最好为6～7。作为含氟化合物(2)的具体例，可优选例示所述含氟化合物(1)的甲酯及乙酯等。
本发明的含氟化合物的精制方法中，作为包含选自含氟化合物(1)及含氟化合物(2)的1种以上化合物的液体，采用由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，或者对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。
作为洗涤阴离子交换树脂的碱水溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锂等，其中更好是氢氧化钠、氢氧化钾。
作为所述含氟聚合物，可例举四氟乙烯均聚而得的聚合物、PTFE、四氟乙烯和可共聚的单体(四氟乙烯除外)的共聚物。作为该可共聚的单体，可例举偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、以CF2＝CFORf(式中，Rf为可含醚性氧原子的碳数1～16的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体，乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃，烷基乙烯基醚等可含醚性氧原子的烃类单体。作为四氟乙烯和可共聚的单体的共聚物，可例举四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟树脂。另外，可例举通过将含氟单体聚合而得的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟树脂，以及乙烯/三氟氯乙烯(ECTFE)等氟树脂。另外，可例举偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物等氟橡胶。
该含氟聚合物优选四氟乙烯的均聚物或共聚物。
按照常规方法，所述含氟聚合物的水性乳化液如下制备：在水性介质、聚合引发剂、作为乳化剂的含氟化合物(3)的存在下，使含氟单体聚合而制得含氟聚合物作为微粒分散的水性乳化液。从该水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液中通常以10ppm～10000ppm左右的含量残留了含氟化合物(3)。此外，用烘箱等装置对凝集分离的含氟聚合物进行干燥及/或热处理时，从该热处理装置排出含有微量的含氟化合物(3)的飞沫的废气。对该废气进行洗涤后的洗涤液中也包含了含氟化合物(3)。另一方面，通过日本专利特开2007-283224号或WO 2007/043278号记载的方法等，使所述水性乳化液或从所述水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液与阴离子交换树脂接触，使含氟化合物(3)吸附于阴离子交换树脂，然后用碱性水溶液使含氟化合物(3)解吸，也可获得分离了含氟聚合物的废液。该废液中通常含有1质量ppm～20质量％的含氟化合物(3)。
另外，含氟聚合物为PTFE时，使在所述含氟聚合物的水性乳化液中添加非离子性表面活性剂而得的含氟聚合物低浓度分散液与阴离子交换树脂接触，使所含的含氟化合物(3)吸附，可获得含氟化合物(3)的含量明显减少的含氟聚合物低浓度分散液。然后，通过浓缩该含氟聚合物低浓度分散液，可在工业领域制得含氟聚合物含量为60质量％左右的含氟聚合物分散液。从该制造工序获得的吸附了含氟化合物(3)的阴离子交换树脂也可如上所述用碱性水溶液使含氟化合物(3)解吸而获得含有含氟化合物(3)的液体。
含有含氟化合物(3)的该废液或该洗涤液可根据需要按照WO 2004/000734号公报记载的方法等通过减压蒸除水来进行浓缩。此时，最好预先将未凝集的含氟聚合物微粒凝集、除去。藉此，可防止未凝集的含氟聚合物微粒随着浓缩的进行一边吸入作为精制目标的含氟化合物一边发生凝集的情况。
含氟化合物(3)为NH4盐等而具备升华性时或为Al盐等而溶解性较低时，也可将盐的种类转换为Na盐等。这样可提高在水性溶剂中的溶解性，即使减压蒸除水时也可防止升华造成的损失。另外，通过在含有含氟化合物(3)的该废液、该洗涤液或该浓缩液中加入酸可将含氟化合物(3)转换为含氟化合物(1)，获得含有含氟化合物(1)的液体。作为酸，优选其本身不会变为有机杂质的无机酸，优选使用HCl、H2SO4、HNO3等。从通过含有含氟化合物(1)的液体的蒸馏可容易地与含氟化合物(1)蒸馏分离的角度考虑，特好为低沸点的HCl。另外，加酸后的含有含氟化合物(3)的该废液、该洗涤液和该浓缩液的pH值较好为2以下，这样能够提高含氟化合物(3)向含氟化合物(1)的转换率，pH值更好为1以下，最好为0以下。pH值如果为0以下，则含氟化合物(3)向含氟化合物(1)的转换率通常为90摩尔％以上。
含氟化合物(1)最好根据需要从含有含氟化合物(1)的液体中通过有机溶剂提取。作为有机溶剂，优选非水溶性有机溶剂，优选使用氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、CFC-113、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HCFC-123、HCFC-141b、C6F13H、C8F18、CF3(CF2)4CH3、CF3(CF2)4CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、CF3CF2CH2CF2H、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、CF3CH2OCF2CF2H、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟(2-丙基四氢呋喃)等。
作为所述有机溶剂，从含氟化合物(1)的溶解性良好的角度考虑，优选含氟烃，更好为含醚性氧原子的含氟烃。作为具体例，可例举CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、CF3CH2OCF2CF2H等。
本发明的含氟化合物的精制方法中，含有含氟化合物(2)的液体优选由含有含氟化合物(1)的液体和R2OH的酯化反应而获得。含氟化合物(2)是含氟化合物(1)的酯化体，腐蚀性低，粘度也低，因此蒸馏操作变得容易。含有含氟化合物(1)的液体可使用在所述含有含氟化合物(3)的液体中加酸而转换为含氟化合物(1)的液体。从反应性良好的角度考虑，酯化反应的温度较好为0℃以上，更好为30℃以上，最好为50℃以上，另外优选在100℃以下。
含氟化合物(2)最好根据需要从含有含氟化合物(2)的液体中通过有机溶剂提取。作为有机溶剂，优选非水溶性有机溶剂，作为其具体例，可使用与从含有含氟化合物(1)的液体提取含氟化合物(1)时使用的所述有机溶剂相同的有机溶剂。特别是从含氟化合物(2)的溶解性良好的角度考虑，优选含氟烃，更好为含醚性氧原子的含氟烃。作为具体例，可例举CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)3OCH2CH3、CF3CH2OCF2CF2H等。
本发明的含氟化合物的精制方法中，在将加热温度保持为150℃以下的条件下对含有选自含氟化合物(1)及含氟化合物(2)的1种以上的化合物的液体进行蒸馏。加热温度较好为130℃以下，更好为100℃以下。加热温度可考虑蒸馏效率适当决定，无特别限定，较好为10℃以上，更好为20℃以上，最好为30℃以上。
蒸馏压力可采用减压、大气压、加压等中的任一种。另外，由于含氟化合物(1)为酸性，具备腐蚀性，因此蒸馏塔的材质可采用玻璃、不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、氟树脂衬里等。
这里，加热温度是指蒸馏塔的釜内温。蒸馏塔的加热温度高于150℃时，蒸馏过程中含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)分解，出现因醚键断裂而生成短链化合物或因脱羧反应而生成不含羰基的杂质等情况，很难以高纯度精制含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)。另外，蒸馏收率也下降。通过蒸馏精制比较纯的含氟化合物(1)或含氟化合物(2)时，这个问题不太明显(参照所述专利文献3)。因此，认为上述分解或杂质的混入是经过含氟聚合物的乳液聚合的过程而带入的金属离子或有机酸等夹杂物或杂质的作用所引发的现象。
所述液体如上所述较好是由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。
本发明的含氟单体的乳液聚合方法中，采用通过所述的含氟化合物的精制方法进行了精制的含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)和产生以Y+表示的离子的化合物反应而得的下述含氟化合物(5)作为乳化剂，
RFOR1COO-Y+(5)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，Y+表示Li+、Na+、K+或NH4 +。
这里，作为产生以Y+表示的离子的化合物，可例举LiOH、KOH、NaOH、NH4OH等，优选KOH、NaOH、NH4OH等。其中更好为产生NH4 +离子的NH4OH。
含氟化合物(5)的总碳数较好为5～10，更好为5～8，最好为5～6。作为化合物(5)的具体例，优选Y+为NH4 +的含氟化合物。更好为下述含氟化合物
CF3CF2OCF2CF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COO-NH4 +
CF3CF2CF(CF3)OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2OCF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
CF3OCF2CF2CF2OCF2CF2COO-NH4 +
CF3OCF2CF2CF2OCF2COO-NH4 +
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2COO-NH4 +
CF3OCF(CF3)CF2OCHFCF2COO-NH4 +
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
CF3C F2C F2O C F(C F3)C F2O C F(C F3)C O O-NH4 +
经精制的含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)中含有有机杂质，纯度低时，经精制的含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)和产生以Y+表示的离子的化合物(这里，Y+表示Li+、Na+、K+或NH4 +)反应而得的含氟化合物(5)的纯度也低。
低纯度的含氟化合物(5)作为乳化剂使用时，表面张力下降性能不够充分，产品批次的不同使得表面张力下降性能参差不齐。另外，这样的含氟化合物(5)用于含氟单体的水性乳液聚合时会出现聚合稳定性下降、所得含氟聚合物着色、品质下降等问题。因此，本发明的含氟单体的乳液聚合方法中，含氟化合物(5)的纯度较好为97％以上，更好为98％以上，最好为99％以上。所以，含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)的纯度较好为97％以上，更好为98％以上，最好为99％以上。
利用本发明的含氟化合物的精制方法，可获得高纯度的含氟化合物(1)及含氟化合物(2)。另外，本发明的含氟单体的乳液聚合方法是采用由所述含氟化合物的精制方法获得的含氟化合物(1)及/或含氟化合物(2)而制得高纯度的化合物(5)并将该化合物(5)用作含氟单体的聚合乳化剂的方法，因此聚合稳定性提高，可获得高品质的含氟聚合物。该高品质的含氟聚合物适合用作为例如要求极高的洁净度的半导体制造工序用部件等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1](CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的精制例)
(步骤1-1)：从CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+除去未凝集PTFE粒子的步骤
按照日本专利特开2006-321797号公报记载的方法，将CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+用作乳化剂实施四氟乙烯的乳液聚合。从所得的PTFE的水性乳化液凝集分离PTFE后对废液进行分析。该废液中含有未凝集PTFE粒子(以下称为SS)2100ppm及CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+1055ppm。在该废液(1776kg)中加入204g将氯化铝六水合物溶于水而得的8质量％水溶液，搅拌10分钟，使SS凝集。然后，在废液中加入30质量％氢氧化钠水溶液将该废液的pH调整为8.55后搅拌30分钟，将所含的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+转换为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+。然后，用420目的滤器过滤该废液，除去凝集的SS。所得废液是SS为10ppm的无色透明的液体(1792kg)。
(步骤1-2)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+的浓缩步骤
用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置(笹仓(ササクラ)株式会社制，商品名：EVCC浓缩装置)，在EVCC浓缩装置内部的压力为20kPa(表压，下同)、EVCC浓缩装置内部的循环液的温度保持为55±2℃的条件下对1792kg的(步骤1-1)获得的废液进行减压浓缩，获得37.3kg的浓缩液(CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+的浓度为5.03质量％)。
(步骤1-3)：转换为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的步骤
将20.2kg(步骤1-2)获得的浓缩液装入具备搅拌机及回流冷凝器的玻璃制反应器中并搅拌，常压下于25℃滴加浓盐酸将pH调节为0，将CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+转换为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH。然后，常压下于25℃加入21.1kg的作为萃取溶剂的CF3CH2OCF2CF2H，搅拌30分钟，再静置30分钟后进行2层分离。通过GC(气相色谱仪)分析对作为下层的CF3CH2OCF2CF2H层(22.1kg)进行分析，可知CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的含量为956g。另外，对(步骤1-2)获得的浓缩液进行萃取的萃取率为94.1％。
(步骤1-4)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的蒸馏精制步骤
常压下连续地向具备10℃的回流器的玻璃制蒸馏塔的釜(2L)内供给(步骤1-3)获得的下层中的20.0kg(CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的含量为865g)并同时将釜内温保持在70℃以下，蒸馏除去CF3CH2OCF2CF2H，浓缩CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH。不再有CF3CH2OCF2CF2H馏出时，在釜压力慢慢从常压降至5托(1托约为133.322Pa，下同)、釜内温保持在92℃以下的同时使CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH馏出。沸点为74℃(30托)。所得的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH精制品是纯度99.7％的无色透明的液体，其收量为786g。
此外，蒸馏收率为91％。
[比较例1](CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的精制例)
在具备10℃的回流器的玻璃制蒸馏塔的釜(2L)内装入实施例1的(步骤1-3)获得的下层中的2.0kg(CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的含量为87g)，常压下进行蒸馏精制，随着CF3CH2OCF2CF2H的馏出釜内温上升，达到155℃。然后，使CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH馏出，继续蒸馏，将釜压力慢慢从常压降至50托并将釜内温维持在155℃。其结果是，CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH分解，可见由脱羧反应产生CO2或因醚键断裂而产生CF3CF2OCF2COOH、CF3CF2H。所得的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH馏分的纯度为90.9％，其收量为66g。此外，蒸馏收率为76％。
[实施例2](CF3CF2OCF2CF2OCF2COOCH3的精制例)
(步骤2-1)：酯化步骤
在具备搅拌机及回流冷凝器的玻璃制反应器(2L)内装入实施例1的(步骤1-4)中将前一步的(步骤1-3)中获得的下层的CF3CH2OCF2CF2H馏去而得的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH(纯度为95.0％，500g)，搅拌下慢慢导入140g的CH3OH，将内温保持在30℃以下。全部导入后，再于70℃搅拌8小时，获得生成物。该生成物的气相色谱法分析结果是，CF3CF2OCF2CF2OCF2COOCH3的含量为432g，也检出过量的CH3OH和未反应的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH。
(步骤2-2)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOCH3的蒸馏精制步骤
将(步骤2-1)获得的生成物装入具备10℃的回流器的玻璃制蒸馏塔的釜(1L)内，在将釜压力慢慢从常压降至5托、釜内温保持在120℃以下的同时进行蒸馏精制。所得的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOCH3精制品是纯度99.5％的无色透明的液体，其收量为400g。此外，蒸馏收率为92％。
[实施例3](四氟乙烯的乳液聚合)
采用实施例1获得的精制CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，按照如下步骤进行四氟乙烯的乳液聚合。
(步骤3-1)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+的合成
在具备搅拌机及回流冷凝器的玻璃制反应器(2L)中装入将市售的氨水(28质量％)稀释而得的2.5质量％氨水1180g。然后，在对其进行搅拌的同时在冰冷下用2小时的时间滴加601g实施例1获得的精制CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH。滴加结束后慢慢升温，在40℃保持5小时。接着，在测定CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+的浓度(通过蒸发干固进行测定)和pH(通过pH测定仪进行测定)的同时少量逐次加入2.5质量％氨水和水并搅拌，获得浓度30.0质量％、pH 5.7的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+水溶液2100g。
(步骤3-2)：四氟乙烯的聚合
在具备挡板和搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中装入234g(步骤3-1)获得的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+水溶液(固形物浓度＝30.0质量％，pH＝5.7)、862g石蜡(熔点52℃)、59升去离子水。用氮气置换高压釜后减压，在以四氟乙烯(TFE)加压、搅拌的同时升温至70℃。再以TFE升压至1.70MPa，注入溶于约70℃的1L温水中的过氧化二琥珀酸(浓度80质量％，余分为水分)5.0g。在添加TFE将高压釜内压保持为1.70MPa的同时使聚合进行。聚合过程中，所述CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+水溶液合计添加了415g。另外，将亚硫酸铵溶于水在聚合过程中作为亚硫酸铵合计添加了3.85g。温度在聚合过程中降至65℃，聚合后半段升温至90℃。在TFE的添加量达到22.9kg时使反应结束，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为196分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上清的石蜡。水性乳化液的固体成分浓度为26.2质量％。此外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.280μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
用纯水将该水性乳化液的固体成分浓度稀释为10质量％，将水性乳化液的温度调节至20℃后进行搅拌，使PTFE微粒凝集。在烘箱中于180℃将所得的PTFE细粉干燥6小时。用色差计测得所得细粉的黄变度(YellowIndex)，结果YI值＝-6，确认无着色，为白色。另外，标准比重(SSG)为2.150，平均粒径为550μm。
该PTFE细粉的数均分子量采用结晶热通过Journal of Applied PolymerScience(应用聚合物科学杂志)，17，3253(1973)所记载的諏訪等的方法求得，该值约为2000万。所得PTFE细粉可直接与现有的PTFE同样用于PTFE加工品的制造。另外，对所得的PTFE细粉1kg照射50千戈瑞(kilogray)的γ射线，获得数均分子量2.5万的低分子量PTFE粉末。所得低分子量PTFE粉末适合用作为塑料、油类及涂料的添加剂。
[实施例4](CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的精制例)
(步骤4-1)：除去CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+水溶液包含的未凝集四氟乙烯/丙烯共聚物粒子的步骤
从作为乳化剂采用CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+制造四氟乙烯/丙烯共聚物而得的四氟乙烯/丙烯共聚物的水性乳化液凝集分离了四氟乙烯/丙烯共聚物后的废液中含有未凝集的四氟乙烯/丙烯共聚物粒子(以下称为共聚物SS)60ppm。此外，该废液中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+浓度为868ppm，pH为8.6。将该废液1L装入带有フルゾ-ン叶片的2L玻璃制烧杯中，在搅拌的同时加入10质量％盐酸水溶液将pH调节为2。pH调节后在用フルゾ-ン叶片搅拌下加入0.1g氯化铝六水合物。氯化铝六水合物的添加量相对于废液总量为100ppm。氯化铝六水合物添加后共聚物SS的凝集马上开始，生成白色凝胶状沉淀物。在此状态下搅拌10分钟后添加0.1N氢氧化钠水溶液将该水溶液的pH调整为10.0，将所含的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+转换为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+。凝集物沉降至烧杯底部，上清液无色透明。
用平均口径10μm的滤纸过滤上清液后测得滤液中的共聚物SS为5ppm。该滤液中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+浓度为850ppm。
(步骤4-2)：乳化剂CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+对离子交换树脂的吸附及解吸步骤
将(步骤4-1)获得的滤液1L以SV(空间速度)＝5/hr的空间速度通入填有10mL弱碱性离子交换树脂(三菱化学株式会社制WA30，以下称为IERWA30)的容积100mL的填充塔来实施吸附操作。该滤液的温度为25℃。通入1L该滤液需要20小时。在此期间填充塔未堵塞。通液后的水溶液中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+浓度为5ppm。然后，于23℃以20mL/小时的流速在该填充塔中通入0.1M氢氧化钠水溶液，历时1小时，实施被吸附的乳化剂的解吸操作。推测乳化剂在吸附时作为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-离子与离子交换树脂中的碱结合。所得的解吸液的pH为10，20mL中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+浓度为4.1质量％。CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+的回收率为94.5％。
(步骤4-3)：向CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH转换的步骤
按照(步骤1-3)记载的方法，由(步骤4-2)获得的解吸液以99％的收率获得CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH浓缩液。
(步骤4-4)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的蒸馏精制步骤
按照(步骤1-4)记载的方法，由(步骤4-3)获得的浓缩液以95％的收率获得无色透明的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH精制品(纯度99.7％)。
[实施例5](CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的精制例)
(步骤5-1)：PTFE水性分散液的制作
在具备挡板和搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中装入36g的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+、555g石蜡(熔点55℃)及61.3升去离子水。用氮气置换高压釜内部后减压，导入TFE单体，在搅拌的同时升温至62℃。再压入TFE单体直至内压升至1.765MPa，注入溶于约70℃的1L温水中的过氧化二琥珀酸(浓度80质量％，余分为水分)26.3g。约3分钟后因为高压釜内压降至1.716MPa，所以压入TFE单体将内压保持为1.765MPa使聚合进行。聚合过程中，将CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+溶于温水后分2次注入，作为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+合计注入了53g。将高压釜温度慢慢升至72℃，在TFE单体的压入量达到22kg时使反应结束，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为105分钟。冷却后，将固化在上部的石蜡除去，获得PTFE水性乳化液。PTFE水性乳化液中的PTFE浓度约为25.0质量％，CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+浓度相对于PTFE质量为0.40质量％。PTFE微粒的平均粒径为0.26μm，PTFE平均分子量为76万，PTFE标准比重为2.21。
使用该PTFE水性乳化液10kg，添加相对于PTFE质量为3.0质量％的非离子性表面活性剂(日本乳化剂株式会社制，商品名“Newcol(注册商标)1308FA”，分子式C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH，分子量610)及离子交换水(255g)，制得PTFE浓度为24.2质量％的PTFE低浓度水性分散液。
(步骤5-2)：乳化剂CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4 +对离子交换树脂的吸附及解吸步骤
准备将2根填充有弱碱性阴离子交换树脂(朗盛(ランクセス)公司制Lewatit(注册商标)，商品名：MP62WS)的长80cm、内径0.9cm的柱(内容积51cc)串联连接而成的连结柱，利用管式泵以50cc/小时通入100mL非离子性表面活性剂(Newcol(注册商标)1308FA)的1.5质量％水溶液后，以120cc/小时用约85小时通入(步骤5-1)获得的PTFE低浓度水性分散液。PTFE低浓度水性分散液中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4 +)浓度减至相对于PTFE质量为0.004质量％。
通过计算获知通液前的PTFE低浓度水性分散液中含有10g的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4 +)，通过计算获知通液后的PTFE低浓度水性分散液中含有约0.1g的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4 +)，所以阴离子交换树脂中吸附了9.9g乳化剂。推测乳化剂在吸附时作为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-离子与离子交换树脂中的碱结合。
在所得的PTFE低浓度水性分散液中添加相对于PTFE质量为0.2质量％的非氟类阴离子表面活性剂(月桂基硫酸铵，商品名“花王制エマ-ルAD25R”，有效成分25质量％)，通过电泳法施加200V/m的电压进行浓缩，获得PTFE浓度约为66.2质量％、表面活性剂浓度相对于PTFE质量为2.3质量％的PTFE高浓度水性分散液。
在该PTFE高浓度水性分散液中加入相对于PTFE质量为2.5质量％的比例的Newcol(注册商标)1308FA、相对于PTFE质量为0.1质量％的比例的聚环氧乙烷(f)(分子量50万，和光纯药株式会社制)、相对于PTFE质量为0.05质量％的比例的28质量％氨水(2.5g)及离子交换水(272g)，获得PTFE浓度约为60.8质量％、相对于PTFE质量表面活性剂浓度为4.9质量％、相对于PTFE质量CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4 +)浓度为0.004质量％、pH为9.7、粘度为22mPa·s的PTFE水性分散液。推测乳化剂在吸附时作为CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-离子与离子交换树脂中的碱结合。
然后，从柱中取出阴离子交换树脂，进行乳化剂的解吸操作。
在阴离子交换树脂中加入浓度2.0质量％的氢氧化钠水溶液100g，加热至温度60℃，慢慢搅拌4小时后滤去阴离子交换树脂，获得含有CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+的氢氧化钠水溶液108g。该水溶液中的CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-Na+浓度为7.8质量％，乳化剂的85％解吸。
(步骤5-3)：向CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH转换的步骤
按照(步骤1-3)记载的方法，由(步骤5-2)获得的解吸液以99％的收率获得CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH浓缩液。
(步骤5-4)：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH的蒸馏精制步骤
按照(步骤1-4)记载的方法，由(步骤5-3)获得的浓缩液以98％的收率获得无色透明的CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH精制品(纯度99.9％)。
各评价项目的测定方法如下所示。
(A)PTFE的平均粒径：使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社制，商品名：LA-920)进行测定。
(B)PTFE的标准比重(SSG)：按照ASTM D1457-91a及ASTMD4895-91a进行测定。
(C)PTFE的平均分子量：按照諏訪(J.Appl.Polym.Sci，(应用聚合物科学杂志)，17，3253(1973)记载)的方法，对干燥后的PTFE进行差示热分析，由潜热量求得。
(D)PTFE浓度和表面活性剂浓度：将约10g各分散液试样放入已知质量的铝皿中，求出在120℃干燥1小时后的质量和在380℃加热35分钟后的表面活性剂分解后的质量，算出PTFE浓度和相对于PTFE质量的表面活性剂浓度。本发明中所述的表面活性剂浓度是包含非离子性表面活性剂、含氟乳化剂和其它热分解成分的数值。
(E)pH：采用玻璃电极法测定。
(F)粘度：采用勃罗克费尔特(Brookfield)型粘度计，使用1号转子以60转进行测定。
产业上利用的可能性
本发明中，作为含氟单体的乳液聚合用乳化剂添加的含醚性氧原子的含氟羧酸作为有机杂质含量少的乳化剂可从含有含氟聚合物的水性乳化剂回收，且可作为聚合稳定性良好的乳化剂再利用。
这里引用2008年6月24日提出申请的日本专利申请2008-164312号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (8)

1.含氟化合物的精制方法，其特征在于，在将加热温度保持为150℃以下的条件下对包含选自下式(1)表示的含氟化合物及下式(2)表示的含氟化合物的1种以上的化合物的液体进行蒸馏，
RFOR1COOH(1)
RFOR1COOR2(2)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。
2.如权利要求1所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述液体是由从含氟聚合物的水性乳化液凝集分离了该含氟聚合物后的废液，对被分离的该含氟聚合物的干燥工序及/或热处理工序的废气进行洗涤后的水性液体，或者用碱水溶液对与所述废液或由含氟聚合物的水性乳化液获得的水性分散液接触后的阴离子交换树脂进行洗涤而得的液体中的任一种获得的液体。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述式(1)表示的含氟化合物是在下式(3)表示的含氟化合物中加入酸而得的含氟化合物，
[RFOR1COO-]mXm+(3)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，X表示m价的金属离子、铵离子或烷基取代铵离子，m表示1～3的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述式(2)表示的含氟化合物是通过所述式(1)表示的含氟化合物和以R2OH表示的醇的酯化反应而得的含氟化合物，其中，R2表示直链状或分支状的1价有机基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述含氟聚合物为四氟乙烯的均聚物或共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述加热温度为130℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟化合物的精制方法，其特征在于，所述式(1)表示的含氟化合物是下式(4)表示的含氟化合物，
RF2(O(CF2)p)nOCF2COOH    (4)
式中，RF2表示直链状或分支状的碳数1～6的全氟烷基，p为1～5的整数，n为0～5的整数。
8.含氟单体的乳液聚合方法，其特征在于，采用使通过权利要求1～7中任一项所述的含氟化合物的精制方法进行了精制的所述式(1)表示的含氟化合物及/或所述式(2)表示的含氟化合物和产生以Y+表示的离子的化合物反应而得的下式(5)表示的含氟化合物作为乳化剂，
RFOR1COO-Y+(5)
式中，RF表示直链状或分支状的、主链可含醚性氧原子的1价含氟有机基团，R1表示直链状或分支状的2价有机基团，Y+表示Li+、Na+、K+或NH4 +。
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