CN104812781A - 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 - Google Patents

聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种方法，该方法即便不使用长链含氟表面活性剂，也可以通过多段聚合制造PTFE颗粒的粒径小、分散稳定性优异的PTFE水性分散液。本发明涉及一种PTFE水性分散液的制造方法，该制造方法包括以下工序：工序(1)，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由PTFE和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液；和工序(2)，在含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行TFE、或者TFE与改性单体的聚合，由此制造包含PTFE颗粒的水性分散液；含氟聚合物微粒的当量重量(EW)为6,000以上，体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm。

Description

聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
背景技术
氟树脂水性分散液通常通过在含氟表面活性剂的存在下对含氟单体进行乳液聚合而制造。作为含氟表面活性剂，以往使用了全氟辛酸或其盐等长链含氟表面活性剂(例如参见专利文献1)。
但是，专利文献2中公开了下述内容：由于全氟辛酸铵在自然界中不存在，其为难以分解的物质，因而从环境方面出发提出了要抑制全氟辛酸铵的排出；并且指出全氟辛酸铵的生物体蓄积性高。
因此，专利文献2中提出了一种聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙烯单独、或与能够共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于最终的聚四氟乙烯收率，使用1500ppm～20000ppm的
通式(1)：XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数)所表示的含氟乳化剂，从而得到该聚四氟乙烯水性乳化液。
例如，专利文献3中记载了一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其在反应性化合物和链转移剂的存在下、在水性介质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合，上述反应性化合物具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基，相对于上述水性介质，为超过与10ppm相当的量的量。
另外，专利文献4中记载了一种方法，其为用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法，该方法包括以下工序：在水性聚合介质中具备氟化离聚物的分散微粒的工序；和在该水性聚合介质中在该氟化离聚物的分散微粒和引发剂的存在下使至少一种氟化单体聚合，形成含氟聚合物的颗粒的水性分散液的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2559752号说明书
专利文献2：国际公开第2007/046345号小册子
专利文献3：日本特开2010-180364号公报
专利文献4：日本特表2012-513530号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有技术中，若利用与长链含氟表面活性剂不同的含氟表面活性剂将含氟单体聚合，则具有所得到的氟树脂颗粒的粒径变大的倾向。另外，具有分散稳定性降低的倾向，在聚合中存在发生聚合物附着于搅拌桨等问题。特别是，在进行多段聚合的情况下，不容易得到粒径足够小、分散稳定性优异的聚四氟乙烯水性分散液。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种方法，该方法即便不使用长链含氟表面活性剂，也可以通过多段聚合制造聚四氟乙烯颗粒的粒径小、分散稳定性优异的聚四氟乙烯水性分散液。
用于解决课题的方案
本发明人对包括以下工序(1)和工序(2)和聚四氟乙烯水性分散液的制造方法进行了各种研究，所述工序(1)：在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液；所述工序(2)：在该含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四氟乙烯与改性单体的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯颗粒的水性分散液。并且发现：通过在上述工序(1)中大量使用含氟表面活性剂，从而即便不使用以往所用的长链含氟表面活性剂，也可以制造包含体积平均粒径极小的含氟聚合物微粒的水性分散液，其结果，在工序(2)中，可以制造包含粒径极小的聚四氟乙烯颗粒的分散稳定性优异的水性分散液，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：工序(1)，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液；和工序(2)，在上述含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四氟乙烯与改性单体的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯颗粒的水性分散液；上述含氟聚合物微粒的当量重量(EW)为6,000以上，体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm。
含氟表面活性剂优选为下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y  (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物。
优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y  (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行上述工序(1)和(2)中的聚合。
含氟表面活性剂优选LogPOW为3.4以下。
聚四氟乙烯颗粒优选平均一次粒径为100nm～500nm。
发明的效果
根据本发明的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，即便不使用长链含氟表面活性剂，也可以通过多段聚合制造包含粒径极小的聚四氟乙烯颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。
具体实施方式
在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。
本说明书中，熔融加工性是指利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述的测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
本说明书中，全氟树脂是指由与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子(氟原子)以外，也可以键合有烷基、氟代烷基、烷氧基、氟代烷氧基等基团。在构成聚合物主链的碳原子上键合的氟原子可以有若干个被氯原子取代。在聚合物末端基团、即结束聚合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂的基团。
本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温速度10℃/分钟)或者差示热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已经不适用时，能够保持原本的长度。
本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，也可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
提供交联部位的单体是指，通过固化剂将用于形成交联的交联部位提供至含氟聚合物的具有交联性基团的单体(硫化点单体)。
本说明书中，聚四氟乙烯[PTFE]优选为相对于全部聚合单元的四氟乙烯的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。
本说明书中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)和氟橡胶均优选为相对于全部聚合单元的四氟乙烯的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而计算出。
接着，具体说明本发明。
本发明的聚四氟乙烯[PTFE]水性分散液的制造方法包括：制造包含含氟聚合物微粒的水性分散液的工序(1)和制造包含PTFE颗粒的水性分散液的工序(2)。本发明的制造方法的特征在于，通过在工序(1)中大量使用特定的含氟表面活性剂，从而制造包含体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm的含氟聚合物微粒的水性分散液，使用具有被极其限定的体积平均粒径的含氟聚合物微粒进一步进行含氟单体的聚合；通过该特征，可以制造包含粒径极小的PTFE颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。
工序(1)中，通过在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，从而制造包含选自由PTFE和熔融加工性的氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液
工序(1)中的含氟表面活性剂的用量优选为在水性介质中相当于2000ppm～500000ppm的量。若含氟表面活性剂的用量过少，则无法得到包含粒径小的含氟聚合物微粒的水性分散液；若用量过多，则无法得到与用量相符的效果，在经济上不利。含氟表面活性剂的用量更优选为4600ppm以上、进一步优选为18,000ppm以上、更进一步优选为20,000ppm以上、特别优选为23,000ppm以上、最优选为40,000ppm以上，更优选为400,000ppm以下、进一步优选为300,000ppm以下。
上述含氟聚合物微粒的体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm。通过将体积平均粒径在上述范围的含氟聚合物微粒供至工序(2)，可以制造包含粒径极小的PTFE颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。若工序(2)中使用体积平均粒径过大的含氟聚合物微粒，则无法制造包含粒径极小的PTFE颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。体积平均粒径小于0.1nm的含氟聚合物微粒不容易制造。含氟聚合物微粒的体积平均粒径优选为0.5nm以上、更优选为1.0nm以上，优选为15nm以下、更优选为10nm以下、特别优选为5nm以下。
工序(1)中，体积平均粒径利用动态光散射法进行测定。为如下测得的值：制作含氟聚合物固体成分浓度调整为1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。体积平均粒径是分散为一次颗粒的状态的平均粒径。
上述含氟表面活性剂的LogPOW优选为3.4以下。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液在发生相分离时在辛醇中的含氟表面活性剂浓度/在水中的含氟表面活性剂浓度比]所表示。上述LogPOW优选为1.5以上，从容易从PTFE中除去的方面出发，更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm、东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液的HPLC洗脱时间算出该LogPOW。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂，可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号小册子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号小册子、国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国际公开第2007/046345号小册子中记载的含氟表面活性剂等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂，例如优选羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等，作为这些表面活性剂，可以举出由下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)和/或下述通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)构成的表面活性剂。
上述全氟代羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM  (I)
(式中，n1为3～6的整数，M为H、NH4或碱金属元素)所表示。
上述通式(I)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述n1的优选下限为4。另外，从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟代羧酸(I)，例如优选F(CF2)6COOM、F(CF2)5COOM、F(CF2)4COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM  (II)
(式中，n2为4～8的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(II)中，从聚合反应的稳定性的方面出发，上述n2的优选上限为6。另外，从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述ω-H全氟代羧酸(II)，例如优选H(CF2)8COOM、H(CF2)7COOM、H(CF2)6COOM、H(CF2)5COOM、H(CF2)4COOM(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟聚醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM  (III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(III)中，从聚合时的稳定性的方面出发，上述Rf1优选是碳原子数为4以下的全氟烷基，n3优选为0或1，从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟聚醚羧酸(III)，例如优选
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等，从聚合时的稳定性和除去效率均好的方面出发，更优选
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM    (IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4是1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(IV)中，上述Rf2优选是碳原子数为2以上的全氟烷基、或者碳原子数为4以下的全氟烷基。上述Rf3优选是碳原子数为1或2的全氟亚烷基，更优选为-(CF2)-或-CF(CF3)-。上述n4优选为1或2、更优选为1。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)，例如优选
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM  (V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～5的全氟烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(V)中，从聚合稳定性的方面出发，上述Rf4优选是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选是碳原子数为3的全氟烷基。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷氧基氟代羧酸(V)，优选
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M   (VI)
(式中，n5为3～6的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VI)中，从聚合稳定性的方面出发，上述n5优选为4或5的整数，从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基磺酸(VI)，例如优选
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中，M为上述定义的物质)等。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII)由下述通式(VII)
Rf5(CH2)n6SO3M  (VII)
(式中，Rf5为1～5的全氟烷基，n6为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述通式(VII)中，Rf5优选是碳原子数为1～3的全氟烷基，更优选是碳原子数为3的全氟烷基。上述n6优选为1或2、更优选为1。从在所得到的PTFE水性分散液的加工时难以残存的方面出发，上述M优选为NH4。
作为上述全氟烷基亚烷基磺酸(VII)，例如优选
C3F7CH2SO3M
(式中，M为上述定义的物质)等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y  (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)以及通式(VII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VII)组成的组中的至少一种。
另外，作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，更优选为选自由下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y  (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物、下述通式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX  (3)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物以及下述通式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX  (4)
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)所表示的含氟化合物组成的组中的至少一种。
另外，作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，进一步优选下述通式(1)
X-(CF2)m1-Y  (1)
(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物。
工序(1)中，通过将含氟单体聚合，从而得到包含选自由PTFE和熔融加工性的氟树脂(其中不包括PTFE)组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液。
作为上述含氟单体，可以举出氟代烯烃、优选具有2个～10个碳原子的氟代烯烃；环式经氟化的单体；式CQ2＝CQOR1或CQ2＝CQOR2OR3(Q为H或F，R1和R3是部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的烷基，R2是部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～8的亚烷基)所表示的氟代烷基乙烯基醚；具有腈基的含氟烯烃；具有腈基的含氟乙烯基醚等。
作为上述含氟单体，更具体地说，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、CF2＝CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯[PDD]以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环[PMD]组成的组中的至少一种。
作为CH2＝CZ1(CF2)nZ2所表示的单体，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CH-C4F9、CH2＝CH-C6F13、CH2＝CF-C3F6H等。
作为CF2＝CF-ORf6所表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出CF2＝CF-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF3和CF2＝CF-OCF2CF2CF3。
除了上述含氟单体以外，也可以将非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
作为上述非含氟单体，另外也可以为含官能团的烃系单体。作为上述含官能团的烃系单体，例如可以举出羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；含溴烯烃、含碘烯烃、含溴乙烯基醚、含碘乙烯基醚；具有腈基的非含氟单体等。
作为上述PTFE，可以为均聚PTFE，也可以为改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。另外，上述PTFE可以为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量PTFE，也可以为具有熔融加工性、但不具有原纤化性的低分子量PTFE。
作为上述改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如可以举出下述通式(5)
CF2＝CF-ORf8   (5)
(式中，Rf8表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(5)中Rf8表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(5)中Rf8是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf8是下式：
      
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf8是下式：
      
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯，没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚，更优选CF2＝CFORf9CN(式中，Rf9表示可以在两个碳原子间插入有氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种单体。
上述改性PTFE中改性单体单元优选为0.001摩尔％～2摩尔％的范围，更优选为0.001摩尔％～小于1摩尔％的范围。
本说明书中，构成PTFE的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
工序(1)中得到的PTFE优选熔融粘度(MV)为1.0×10Pa·S以上、更优选为1.0×102Pa·S以上、进一步优选为1.0×103Pa·S以上。若熔融粘度过小，则在对经过工序(2)所得到的PTFE进行加热、烧制时会引起空隙的产生，PTFE成型体有可能产生缺陷。
上述熔融粘度可以如下测定：根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模具，将预先以测定温度(380℃)加热5分钟的2g试样在0.7MPa的负荷下保持于上述温度，由此进行测定。
工序(1)中得到的PTFE优选熔点为324℃～360℃。
本说明书中，熔点是与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
作为熔融加工性的氟树脂，优选为选自由TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物以及PVF组成的组中的至少一种氟树脂，更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种全氟树脂。
作为PFA，没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述PFA的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为180℃～小于324℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃。
上述PFA优选熔体流动速率(MFR)MFR为0.1g/10分钟～500g/10分钟。
本说明书中，MFR是利用根据ASTM D 1238的方法所得到的值，在根据含氟聚合物的种类所确定的测定温度(例如在PFA或FEP的情况下为372℃、在ETFE的情况下为297℃)、负荷(例如在PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下进行测定。
作为FEP，没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
上述FEP的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为150℃～小于324℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～320℃。
上述FEP优选MFR为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下、进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。ETFE也可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下述式
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示氢原子或氟原子，Rf3表示可以包含醚键的氟代烷基)所表示的单体，其中，优选CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体，更优选HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)和Rf3是碳原子数为1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，也可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。能够与TFE和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
上述ETFE的熔点低于上述PTFE的熔点，优选为140℃～小于324℃、更优选为160℃～320℃、进一步优选为195℃～320℃。
上述ETFE优选MFR为1g/10分钟～500g/10分钟。
上述共聚物的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
由于难以适用于后述的含氟聚合物水性分散液的用途，因而上述含氟聚合物优选不为氟化离聚物。
上述含氟聚合物优选当量重量(EW)为6,000以上。当量重量(EW)是每1当量离子交换基的干燥重量，含氟聚合物的当量重量(EW)大意味着在构成含氟聚合物的单体中几乎不含离聚物。虽然通过工序(1)得到的含氟聚合物微粒几乎不含离聚物，但令人惊讶的是其具有极小的体积平均粒径。当量重量(EW)更优选为10,000以上，对上限没有特别限定，优选为50,000,000以下。
在专利文献4所记载的用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散液的方法中，在第一段工序中需要形成氟化离聚物的分散微粒，因而最终得到的含氟聚合物的耐热性也差，若将所得到的含氟聚合物加热，则有时产生发泡、或产生着色。本发明的制造方法由于在工序(1)中得到的含氟聚合物的当量重量(EW)为6,000以上，因而在工序(2)中得到的聚四氟乙烯具有优异的耐热性。
上述当量重量可以通过下述方法进行测定。
在包含含氟聚合物的水性分散液中添加盐酸或硝酸，使含氟聚合物沉析。利用纯水对所沉析的含氟聚合物进行清洗，直至清洗液达到中性，之后在110℃以下真空加热干燥至水分消失。将干燥后的含氟聚合物的约0.3g浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分钟。接下来，将酚酞作为指示剂，利用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于中和后得到的离子交换基的抗衡离子为钠离子的状态的含氟聚合物，利用纯水进行漂洗，进而真空干燥并称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将离子交换基的抗衡离子为钠离子的含氟聚合物的质量设为W(mg)，通过下式求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。此外，也可以与还原剂等组合以氧化还原的方式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度可根据单体种类、目标聚合物分子量、反应速度而适当决定。
作为上述聚合引发剂，优选为选自由过硫酸盐和有机过氧化物组成的组中的至少一种。作为聚合引发剂，由于在含氟聚合物微粒的水性分散液中的分散稳定性良好，因而可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化丁二酰、双戊二酸过氧化物等水溶性有机过氧化物。
由于在含氟聚合物微粒的水性分散液中的分散稳定性良好，因而上述聚合引发剂的用量优选为在水性介质中相当于2ppm的量以上。
上述水性介质为使聚合进行的反应介质，是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
也可以在链转移剂的存在下进行工序(1)中的聚合。作为上述链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃；氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类；甲醇、乙醇等醇类；氢；等等，优选在常温常压下为气体状态的物质，更优选乙烷或丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1ppm～50,000ppm、优选为1ppm～20,000ppm。
上述链转移剂可以在聚合开始前一并添加到反应容器中，也可以在聚合中分成多次添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
上述聚合优选在10℃～95℃进行，更优选在30℃以上进行，更优选在90℃以下进行。
上述聚合优选以0.05MPaG～3.9MPaG进行、更优选以0.1MPaG以上进行、更优选以3.0MPaG以下进行。
上述聚合通过如下方式进行：向聚合反应器投入含氟单体，搅拌反应器的内容物，并且将反应器保持为特定的聚合温度，接着加入聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行上述聚合。可以在聚合反应开始前根据需要将水性介质、添加剂等投入反应器中。也可以在聚合反应开始后根据目的追加含氟单体、聚合引发剂、链转移剂等。
通过进行上述聚合，可以制造包含含氟聚合物微粒的水性分散液。所得到的水性分散液的固体成分浓度大致为1质量％～40质量％。关于上述固体成分浓度，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
关于包含含氟聚合物微粒的水性分散液，对含氟聚合物微粒的固体成分浓度为5.0质量％的水性分散液进行测定得到的含氟聚合物微粒的沉降物量优选为10.0质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.5质量％以下、特别优选为3.0质量％以下。对下限没有特别限定。
此处，“含氟聚合物微粒的沉降物量”例如可以利用以下的方法测定。将保持为25℃的30g水性分散液装入专用的容器中，利用具备RT15A7型转子的日立工机社制造的离心分离机(himac CT15D)，以5000rpm的转速保持5分钟，分离成沉降物层和水性分散液层。取出水性分散液层求出固体成分量，由与所使用的水性分散液中的固体成分量之差计算沉降物量。以在所使用的水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定了沉降物量。比例越低，表示储藏稳定性越优异。
关于包含含氟聚合物微粒的水性分散液，对含氟聚合物微粒的固体成分浓度为5.0质量％的水性分散液进行测定得到的含氟聚合物微粒的筛分量优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.8质量％以下、特别优选为1.3质量％以下。对下限没有特别限定。
此处，“含氟聚合物颗粒的筛分量”例如利用以下的方法测定。利用具备内径4.76mm、外径7.94mm的管(Tygon管)的东京理化器械株式会社制造的定量送液泵(RP-2000型滚轮泵)，将保持为65℃的100g水性分散液以排出流量为10L/小时的条件循环2小时。其后，以在所使用的水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定利用200目SUS网进行过滤时的筛分量。比例越低，表示机械稳定性越优异。
工序(1)中的聚合优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y  (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行。根据本发明的制造方法，即便不使用这种现有的长链含氟表面活性剂，也可以制造包含粒径足够小的含氟聚合物颗粒的水性分散液。
工序(1)中的聚合优选为乳液聚合。工序(1)中的聚合优选为自由基聚合。
工序(1)中的聚合优选进行至TFE的转化率为10％以下。更优选为5％以下、进一步优选为1％以下。本说明书中，上述“转化率”是指，相对于应进行聚合的TFE的量(为了形成工序(2)中得到的PTFE颗粒所需要的TFE的总量)，在聚合途中的某个时刻聚合所消耗的TFE的量所占的比例。
通过工序(1)得到的包含含氟聚合物的微粒的水性分散液优选含氟聚合物微粒的颗粒数为5×1015个/cc以上。若颗粒数如此多，则从聚合速度变快、含氟聚合物的生产率提高的方面出发是有利的。颗粒数可以通过调整含氟表面活性剂的用量、搅拌速度、含氟单体的投入量等来进行调整。颗粒数的下限更优选为1×1017个/cc。对上限没有特别限定，优选为5×1021个/cc。上述颗粒数可以通过下式算出。
      
式中，聚合物颗粒的个数是相对于每1cc水的个数，比重使用工序(1)中合成的聚合物的比重的实测值。在工序(1)中合成的聚合物为PTFE的情况下，比重使用2.28。
在工序(1)之后，优选在不存在单体的条件下对包含含氟聚合物微粒的水性分散液进行加热处理。通过进行加热处理，可以使在制造包含含氟聚合物微粒的水性分散液的工序中使用的聚合引发剂的未分解残存成分失活。若存在未分解残存成分，则在工序(2)的聚合准备阶段，聚合反应进行，有可能引起副反应。关于加热处理的条件，根据工序(1)中使用的聚合引发剂的分解速度，分解速度快的情况下可以在低温、短时间的条件下进行，在相反的情况下则是相反的。在过硫酸盐的情况下，优选在80℃以上进行3小时以上。
在工序(1)之后，优选包括向工序(1)中得到的水性分散液中添加水而得到经稀释的包含含氟聚合物微粒的水性分散液的工序(1-2)。通过包含工序(1-2)，可以调整供至工序(2)的水性分散液中的含氟聚合物微粒的颗粒数和含氟表面活性剂浓度。
工序(1-2)中，优选将含氟聚合物微粒的颗粒数调整为5×1014个/cc以上且1×1019个以下。颗粒数更优选为1×1015个/cc以上。若颗粒数过多，则为了在工序(2)中使含氟聚合物颗粒稳定化，有可能需要大量的含氟表面活性剂；若颗粒数过少，则聚合速度有可能变慢、或者搅拌桨上的附着量有可能变多。
工序(1-2)中得到的水性分散液中的含氟聚合物微粒的颗粒数的个数可以由以下的计算式算出。
{工序(1)中得到的水性分散液中的含氟聚合物微粒的个数×工序(2)中使用的工序(1)的水性分散液的质量×(100－工序(1)中得到的水性分散液的固体成分浓度)/100}/(即将开始工序(2)前的水性分散液中的水性介质的质量)
需要说明的是，“即将开始工序(2)前的水性分散液中的水性介质的质量”是在工序(2)中最初刚投入聚合引发剂后的水性分散液中的水性介质的质量，包括在工序(1)中得到的水性分散液中投入的、水、溶解聚合引发剂的水性介质等的质量。
在工序(1)之后，优选包括进行压力泄放的工序。通过进行压力泄放，烯烃系共单体实质上全部量从反应体系中被除去。在上述压力泄放后，在后述的工序(2)中对反应体系供给四氟乙烯、或者四氟乙烯和改性单体的情况下，认为在进行上述压力泄放之前对所形成的粒状体以被覆其外表面的方式形成包含四氟乙烯单元的层。
上述压力泄放时的反应体系的压力通常可以设为大气压0.1MPa。
工序(2)中，在工序(1)中得到的含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和改性单体的聚合，由此制造包含PTFE颗粒的水性分散液。
作为工序(2)中的能够与四氟乙烯共聚的改性单体，可以举出与工序(1)中可使用的改性单体相同的改性单体。在工序(1)中使用改性单体的情况下，工序(2)中使用的改性单体可以为与工序(1)中使用的改性单体相同的种类，也可以为不同的种类。
上述改性单体的用量优选为四氟乙烯与改性单体的总量的0.001摩尔％～2摩尔％的范围、更优选为0.001摩尔％～1摩尔％的范围。
作为工序(2)中使用的聚合引发剂，可以举出与工序(1)中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂。工序(2)中使用的聚合引发剂可以为与工序(1)中使用的聚合引发剂相同的种类，也可以为不同的种类。
关于工序(2)中的聚合引发剂的用量，按照在PTFE颗粒的水性分散液中的分散稳定性可保持良好的状态的反应时间内的方式适当选择。
作为工序(2)中使用的水性介质，可以举出与工序(1)中使用的水性介质同样的水性介质。工序(2)中使用的水性介质可以为与工序(1)中使用的水性介质相同的种类，也可以为不同的种类。
可以在链转移剂的存在下进行工序(2)中的聚合。作为上述链转移剂，可以举出与工序(1)中可使用的链转移剂同样的链转移剂。在工序(1)中使用链转移剂的情况下，工序(2)中使用的链转移剂可以为与工序(1)中使用的链转移剂相同的种类，也可以为不同的种类。
工序(2)中的链转移剂的用量通常相对于所供给的四氟乙烯和改性单体的总量为1ppm～50,000ppm、优选为1ppm～20,000ppm。
上述链转移剂可以在聚合开始前一并添加到反应容器中，也可以在聚合中分成多次添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
工序(2)中的聚合优选在10℃～95℃进行，更优选在30℃以上进行，更优选在90℃以下进行。
工序(2)中的聚合优选以0.4MPaG～3.9MPaG进行、更优选以0.6MPaG以上进行、更优选以3.0MPaG以下进行。
工序(2)中的聚合通过如下方式进行：向聚合反应器投入工序(1)中得到的含氟聚合物微粒，搅拌反应器的内容物，并且将反应器保持为特定的聚合温度，接着加入聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行上述聚合。为了向聚合反应器中投入工序(1)中得到的含氟聚合物微粒，只要向聚合反应器投入工序(1)中得到的包含含氟聚合物微粒的水性分散液即可。可以在聚合反应开始前根据需要将水性介质、表面活性剂、添加剂等投入反应器中。也可以在聚合反应开始后根据目的追加四氟乙烯或改性单体、聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂等。
在工序(2)中的聚合中，聚合反应开始时的水性介质中的含氟聚合物微粒的含量优选为在水性介质中相当于10ppm～50,000ppm的量。更优选为相当于50ppm～10,000ppm的量。关于聚合反应开始时的水性介质中的含氟聚合物微粒的含量，可以在聚合反应容器中在工序(1)中得到的包含含氟聚合物微粒的水性分散液中根据需要混合追加的水性介质来进行调整。
作为工序(2)中的聚合中可以使用的表面活性剂，可以举出上述LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。工序(2)中使用的表面活性剂可以为与工序(1)中使用的表面活性剂相同的种类，也可以为不同的种类。
工序(2)中的聚合中的表面活性剂的用量优选为在水性介质中相当于10ppm～10,000ppm的量。更优选为相当于50ppm～5,000ppm的量。
工序(2)中的聚合优选在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y  (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行。根据本发明的制造方法，即便不使用这种现有的长链含氟表面活性剂，也可以制造包含粒径足够小的PTFE颗粒的水性分散液。
工序(2)中的聚合优选为乳液聚合。工序(2)中的聚合优选为自由基聚合。
在下述通式(2)
X-(CF2)m2-Y  (2)
(式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基))所表示的含氟化合物不存在的条件下进行工序(1)和(2)中的聚合是本发明的优选实施方式之一。
工序(2)中得到的PTFE颗粒优选平均一次粒径为100nm～500nm。上述平均一次粒径的优选上限为400nm。
上述平均一次粒径为下述值：以550nm的投射光相对于固体成分浓度调整为0.22质量％的PTFE水性分散液的单位长度的透过率、和由透射型电子显微镜照片确定的平均一次粒径的校正曲线为基础，由上述透过率间接确定的值为平均一次粒径。平均一次粒径是分散为一次颗粒的状态的平均粒径。
上述PTFE颗粒优选标准比重[SSG]为2.000～2.300。上述SSG的优选下限为2.100、优选上限为2.280。
上述SSG是根据ASTM D-145769测定得到的。
上述PTFE颗粒优选熔点为324℃～350℃、更优选为324℃～348℃。
上述PTFE颗粒具有核壳结构。认为上述核壳结构是以工序(1)中得到的含氟聚合物微粒为核部、以工序(2)中新形成的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯为壳部的结构。
上述PTFE颗粒优选相对于颗粒包含0.001质量％～15质量％的核、更优选包含0.05质量％～10质量％的核。若核的量过多，则有可能无法制造具有所期望的特性的PTFE颗粒；若核的量过少，则生产率有可能差。在PTFE颗粒中所占的核的量可以通过计算由聚合条件算出。
即，本发明的制造方法优选按照在PTFE颗粒中核所占的量在上述范围的方式进行工序(1)和(2)。
工序(2)中，通过进行上述聚合，可以制造包含PTFE颗粒的水性分散液。所得到的水性分散液的固体成分浓度大致为10质量％～40质量％。关于上述固体成分浓度，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
另外，通过下述制造方法也可以制造不包含含氟表面活性剂、固体成分浓度高的PTFE水性分散液，该制造方法包括以下工序：工序(I)，使通过本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液在非离子表面活性剂的存在下与阴离子交换树脂接触；和工序(II)，将工序(I)中得到的水性分散液浓缩，使得水性分散液中的固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30质量％～70质量％。关于上述固体成分浓度，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以380℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
与上述阴离子交换树脂接触的工序可以利用现有公知的方法进行。另外，作为上述浓缩方法，可以举出上述方法。
本发明的制造方法优选在上述工序(I)之后包括将PTFE的水性分散液与阴离子交换树脂分离而回收PTFE的水性分散液的工序。
作为非离子表面活性剂，只要是由不含氟的非离子型化合物构成就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为上述非离子表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子表面活性剂；等等。它们均为非氟化非离子表面活性剂。
在构成上述非离子表面活性剂的化合物中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种，优选结构中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
作为上述非离子表面活性剂，其中，优选聚氧乙烯烷基醚。作为上述聚氧乙烯烷基醚，优选由具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成的物质，更优选由具有碳原子数为10～15的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成的物质。上述聚氧乙烯烷基醚结构中的烷基优选具有支链结构。
作为上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，例如可以举出Genapol X080(产品名、Clariant社制造)、TERGITOL 9-S-15(产品名、Clariant社制造)、Noigen TDS-80(产品名、第一工业制药社制造)、Leocol TD-90(产品名、LION社制造)等。
可以将由本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液直接进行涂装或者根据需要添加添加剂后进行涂装，由此可以制造以下例示的被覆物品。作为上述被覆物品，例如可以举出煎锅、条纹方煎盘、压力锅、其它各种锅、电饭煲、年糕机、烤箱、加热板、烤面包器、菜刀、电热板等烹调装置；电水壶、制冰盘等饮食用容器；轧辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化设备[OA]用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等金属模具、铸模、胶合板·化妆板制造用脱模板等成型金属模具脱模；除油烟机等厨房用品；传送带等冷冻食品制造装置；锯、锉、模具、钻等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机·钟表的滑动部件；管、阀、轴承等汽车部件、除雪铲、锄头、降落伞、船底、锅炉、工业用容器(尤其是半导体工业用)。
作为上述PTFE水性分散液的用途，另外也可以举出：在渗入无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体并干燥后，优选通过烧制而成的渗入；在涂布至玻璃等基材上并干燥后，根据需要浸渍到水中，剥离基材而得到薄膜从而所形成的浇注制膜；等等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、电极用接合剂、电极用防水剂等。
上述PTFE水性分散液还优选用作加工助剂。在用作加工助剂的情况下，将上述PTFE水性分散液混合到主体聚合物等中，由此可以提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度、以及提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、抗滴落性、滑动性。
上述PTFE水性分散液还优选在与热熔融加工性氟树脂复合后作为加工助剂使用。上述PTFE水性分散液例如适合作为日本特开平11-49912号公报、日本特开2003-24693号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的PTFE的原料。
上述PTFE水性分散液还优选用作尘埃抑制处理剂。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与扬尘性物质混合，以20℃～200℃的温度对该混合物实施压缩-剪切作用，由此使聚四氟乙烯原纤化而抑制扬尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中公开的方法。上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填筑处理领域、防爆领域、化妆品领域等的尘埃抑制处理。
上述PTFE水性分散液例如可以适合用于国际公开第2007/004250号小册子中记载的尘埃抑制处理剂组合物，也可以适合用于国际公开第2007/000812号小册子中记载的尘埃抑制处理方法。
上述PTFE水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(Dispersion Spinning method)得到聚四氟乙烯纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述聚四氟乙烯水性分散液与基体高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，并对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基体高分子分解并进行聚四氟乙烯颗粒的烧结，得到聚四氟乙烯纤维。
另外，也可以通过进行下述工序来制造PTFE的细粉：将通过本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液沉析的工序；进行所得到的沉析颗粒的清洗的工序；以及进行干燥的工序。
作为上述的沉析、清洗和干燥的方法，可以采用现有公知的方法。
上述细粉可以适合作为管、电线被覆、密封部件、密封垫、滑动部件等各种成型材料或添加剂使用。
另外，上述PTFE水性分散液还优选与热熔融加工性氟树脂的水性分散液混合而进行沉析，从而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。作为上述热熔融加工性氟树脂，例如可以举出四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(EFEP)等，其中优选FEP。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值可通过以下的方法进行测定。
(平均粒径)
(体积平均粒径)
通过动态光散射法进行测定。制作含氟聚合物固体成分浓度调整为1.0质量％的含氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会社制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
(平均一次粒径)
以550nm的投射光相对于固体成分浓度调整为0.22质量％的PTFE水性分散液的单位长度的透过率、和由透射型电子显微镜照片确定的平均一次粒径的校正曲线为基础，由上述透过率间接确定。
(熔融粘度(MV))
根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模具，将预先以测定温度(380℃)加热5分钟的2g试样在0.7MPa的负荷下保持于上述温度，由此进行测定。
(改性量)
根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合，从而进行测定。
(熔点)
作为与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
(固体成分浓度)
将1g水性分散液在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用该值作为由聚合得到的浓缩前的水性分散液的固体成分浓度。
另外，将1g水性分散液在鼓风干燥机中以380℃、60分钟的条件进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用该值作为浓缩后的水性分散液的固体成分浓度。
(标准比重(SSG))
根据ASTM D-1457 69进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
MFR利用根据ASTM D 1238的方法、在根据含氟聚合物的种类所确定的测定温度(例如在PFA或FEP的情况下为372℃、在ETFE的情况下为297℃)、负荷(例如在PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下进行测定的。
(分散稳定性的评价)
(储藏稳定性试验)
将保持为25℃的30g含氟聚合物水性分散液装入专用的容器中，利用具备RT15A7型转子的日立工机社制造的离心分离机(himac CT15D)，以5000rpm的转速保持5分钟，分离成沉降物层和含氟聚合物水性分散液层。取出含氟聚合物水性分散液层求出固体成分量，由与所使用的含氟聚合物水性分散液中的固体成分量之差计算沉降物量。以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形成，测定了沉降物量。比例越低，表示储藏稳定性越优异。
(机械稳定性试验)
利用具备内径4.76mm、外径7.94mm的管(Tygon管)的东京理化器械株式会社制造的定量送液泵(RP-2000型滚轮泵)，将保持为65℃的100g含氟聚合物水性分散液以排出流量为10L/小时的条件循环2小时。其后，以在所使用的含氟聚合物水性分散液中包含的含氟聚合物量中所占的比例(质量％)的形式，测定利用200目SUS网进行过滤时的筛分量。比例越低，表示机械稳定性越优异。
(1)第1阶段
(合成例1)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的固体石蜡和55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.03g的乙烷气体加入反应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观察到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的固体石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为20.5质量％，体积平均粒径为0.9nm。
将所得到的PTFE水性分散液的一部分放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PTFE水性分散液直至达到25℃，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末在150℃干燥18小时。此时的PTFE粉末的熔融粘度为3.0×103Pa·S、熔点为327.0℃。
对于所得到的PTFE水性分散液，按照固体成分浓度达到5.0质量％的方式加入去离子水，评价储藏稳定性，结果沉降物量为0.1质量％。
对于所得到的PTFE水性分散液，按照分散剂量达到10.0质量％的方式加入与聚合时相同的分散剂APFH。进而，按照固体成分浓度达到5.0质量％的方式加入去离子水，评价机械稳定性，结果筛分量为0.1质量％。
(合成例2)
除了使合成例1中的85℃的聚合温度为70℃以外，与合成例1同样地进行聚合。
(合成例3)
除了使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g以外，与合成例1同样地进行聚合。
(合成例4)
除了使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.003g以外，与合成例1同样地进行聚合。
(合成例5)
除了使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.028g以外，与合成例1同样地进行聚合。
(合成例6)
使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，继续聚合至约185g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例1同样地进行聚合。
(合成例7)
使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为26.4g，继续聚合至约10g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例1同样地进行聚合。
(合成例8)
使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使0.03g的乙烷气体为0.01g，使保持的0.83MPaG的反应器的压力为0.20MPaG，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例1同样地进行聚合。
(合成例9)
使合成例1中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例1同样地进行聚合。
(合成例10)
除了使合成例9中的22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为16.5g以外，与合成例9同样地进行聚合。
(合成例11)
除了使合成例9中的22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为11.0g以外，与合成例9同样地进行聚合。
(合成例12)
除了使合成例9中的22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为9.9g以外，与合成例9同样地进行聚合。
(合成例13)
使合成例9中的22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为110.0g的全氟戊酸铵分散剂(APFP)，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例9同样地进行聚合。
(合成例14)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入530g的去离子水、30g的固体石蜡和55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至85℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.03g的乙烷气体和1.12g的全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈](下文中简称为CNVE)加入反应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约140g的TFE单体反应结束为止。其后，进行排气，直至反应器内的压力达到常压，从反应器中取出内容物进行冷却。从PTFE水性分散液中除去上清的固体石蜡。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为19.9质量％，体积平均粒径为1.3nm。
将所得到的PTFE水性分散液放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PTFE水性分散液直至达到25℃，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末在70℃真空干燥50小时。此时的PTFE粉末即使加热也几乎不流动，因而无法测定熔融粘度。熔点为327.0℃、CNVE改性量为0.20摩尔％。
(合成例15)
除了不添加合成例14中的0.03g的乙烷气体以外，与合成例14同样地进行聚合。
(合成例16)
除了使合成例14中的85℃的聚合温度为70℃以外，与合成例14同样地进行聚合。
(合成例17)
使合成例14中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使1.12g的CNVE为0.20g的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯(PFHE)，除此以外与合成例14同样地进行聚合。
(合成例18)
使合成例14中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使1.12g的CNVE为0.20g的HFP，不添加0.03g的乙烷气体，除此以外与合成例14同样地进行聚合。
(合成例19)
使合成例14中的0.11g的过硫酸铵(APS)引发剂为0.006g，使1.12g的CNVE为0.12g的PMVE，不添加0.03g的乙烷气体，继续聚合至约40g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例14同样地进行聚合。
(合成例20)
除了使合成例19中的0.12g的PMVE为0.46g的PPVE以外，与合成例19同样地进行聚合。
(合成例21)
除了使合成例19中的0.12g的PMVE为0.18g的CTFE以外，与合成例19同样地进行聚合。
(合成例22)
使合成例19中的0.12g的PMVE为0.01g，使所保持的0.83MPaG的反应器的压力为0.20MPaG，除此以外与合成例19同样地进行聚合。
(合成例23)
除了使合成例16中的55.0g的全氟己酸铵分散剂(APFH)为27.5g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]以外，与合成例16同样地进行聚合。
(合成例24)
使合成例14中的1.12g的CNVE为8.80g的PPVE，继续聚合至约120g的TFE单体反应结束为止，除此以外与合成例14同样地进行聚合。
所得到的PFA水性分散液的固体成分浓度为18.5质量％，体积平均粒径为6.0nm。
将所得到的PFA水性分散液的一部分放入冷冻库进行冷冻。放置冷冻的PFA水性分散液直至达到25℃，得到凝固的粉末。将凝固的湿润粉末在150℃干燥18小时。此时的PFA粉末的熔体流动速率为230g/10分钟、熔点为319.7℃、PPVE改性量为1.49摩尔％。
(合成例25)
使合成例24中的8.80g的PPVE为5.90g，使0.03g的乙烷气体为0.02g，除此以外与合成例24同样地进行聚合。
(合成例26)
除了使合成例9中的22.0g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)[PMPA]为8.3g以外，与合成例9同样地进行聚合。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为7.1质量％，体积平均粒径为121.6nm。
对所得到的PTFE水性分散液的分散稳定性进行了评价，结果机械稳定性、储藏稳定性均低。
将各合成例中的聚合条件和所得到的PTFE水性分散液的评价结果分别示于表1和2。
【表1】
      
【表2】
      
注)实施例7中以固体成分浓度1.0质量％实施。
(2)第2阶段
(实施例1)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入528.4g的去离子水、30g的固体石蜡、合成例1中制作的2.0g的PTFE水性分散液以及0.63g的全氟己酸铵分散剂APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.003g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约90g的TFE单体反应结束为止。其后，将反应器排气，从反应器中取出内容物进行冷却。称量了聚合后的搅拌桨上的附着物，结果为0.49g。从PTFE水性分散液中除去上清的固体石蜡。
需要说明的是，关于加入了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.77g。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为13.9质量％，平均一次粒径为228nm。
按照固体成分浓度达到约10重量％的方式，用去离子水稀释所得到的PTFE水性分散液，在高速搅拌条件下使其凝固。将凝固的粉末在150℃干燥18小时。此时的PTFE粉末的SSG为2.170、熔点为344.2℃。
另外，相对于所得到的PTFE水性分散液100g，添加表面活性剂(第一工业制药社制造Noigen TDS-80)2.0g并均匀混合后，通过填充有阴离子交换树脂(产品名：Amberlite IRA900J、Rohm and Haas社制造)的柱。将所得到的水性分散液保持为60℃，通过相分离回收所得到的浓缩相。该浓缩相的固体成分浓度为65质量％。进一步添加水和表面活性剂，使固体成分浓度为60质量％、表面活性剂量为8质量％，用氨水将pH调整为9.8。
(实施例2)
使实施例1中的528.4g的去离子水为528.3g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为2.1g的合成例2中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.68g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例3)
使实施例1中的528.4g的去离子水为526.1g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为5.0g的合成例2中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.46g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例4)
使实施例1中的528.4g的去离子水为522.1g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为10.0g的合成例2中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.09g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例5)
使实施例1中的528.4g的去离子水为526.1g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为5.0g的合成例2中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为0.37g。
(实施例6)
使实施例1中的528.4g的去离子水为526.1g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为5.0g的合成例3中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.46g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例7)
使实施例1中的528.4g的去离子水为526.1g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为5.0g的合成例3中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为1.29g，继续聚合至约230g的TFE单体反应结束为止，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为1.65g。
(实施例8)
使实施例1中的528.4g的去离子水为526.3g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为4.9g的合成例6中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.49g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例9)
使实施例1中的528.4g的去离子水为485.7g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为45.0g的合成例7中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为2.03g。
(实施例10)
使实施例1中的528.4g的去离子水为520.9g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为9.7g的合成例8中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例11)
使实施例1中的528.4g的去离子水为515.8g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为15.4g的合成例9中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.28g的PMPA，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了PMPA的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例12)
使实施例1中的528.4g的去离子水为514.2g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为17.0g的合成例10中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.37g的PMPA，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了PMPA的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例13)
使实施例1中的528.4g的去离子水为492.8g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为40.0g的合成例11中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.10g的PMPA，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了PMPA的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例14)
使实施例1中的528.4g的去离子水为483.4g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为50.2g的合成例12中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于PMPA量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例15)
使实施例1中的528.4g的去离子水为525.2g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为6.0g的合成例13中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于APFH量，水性介质中的总量为2.48g。
(实施例16)
使实施例1中的2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为2.0g的合成例14中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.68g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例17)
使实施例1中的528.4g的去离子水为529.2g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为1.0g的合成例9中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为2.38g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为2.48g。
(实施例18)
使实施例1中的2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为2.0g的合成例9中制作的PTFE水性分散液，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例19)
使实施例1中的2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为2.0g的合成例9中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为0.20g。
(实施例20)
使实施例1中的528.4g的去离子水为529.2g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为1.0g的合成例9中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为0.10g。
(实施例21)
使实施例1中的528.4g的去离子水为523.6g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为8.0g的合成例17中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.23g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例22)
使实施例1中的528.4g的去离子水为523.6g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为8.0g的合成例18中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.23g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例23)
使实施例1中的528.4g的去离子水为522.5g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为8.0g的合成例19中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.15g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例24)
使实施例1中的528.4g的去离子水为522.5g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为8.0g的合成例20中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.15g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例25)
使实施例1中的528.4g的去离子水为522.5g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为8.0g的合成例21中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.14g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例26)
使实施例1中的528.4g的去离子水为521.2g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为9.4g的合成例22中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.03g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例27)
使实施例1中的528.4g的去离子水为520.8g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为11.3g的合成例24中制作的PTFE水性分散液，不添加0.63g的全氟己酸铵分散剂，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于全氟己酸铵分散剂量，水性介质中的总量为0.83g。
(实施例28)
在内容量1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入528.4g的去离子水、30g的固体石蜡、合成例1中制作的2.0g的PTFE水性分散液以及0.63g的全氟己酸铵分散剂(APFH)。接下来，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行吸引，同时利用TFE单体进行清扫，除去反应器内的氧。其后，将0.30g的PPVE加入至反应器，以540rpm搅拌内容物。向反应器中加入TFE单体，直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的0.003g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器为0.83MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合的开始。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续聚合至约90g的TFE单体反应结束为止。其后，将反应器排气，从反应器中取出内容物进行冷却。称量了聚合后的搅拌桨上的附着物，结果为0.37g。从PTFE水性分散液中除去上清的固体石蜡。
需要说明的是，关于加入了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.77g。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为14.0质量％，平均一次粒径为220nm。
按照固体成分浓度达到约10重量％的方式，用去离子水稀释所得到的PTFE水性分散液，在高速搅拌条件下使其凝固。将凝固的粉末在150℃干燥18小时。此时的PTFE粉末的SSG为2.173、熔点为343.9℃、PPVE改性量为0.08摩尔％。
(实施例29)
除了使实施例28中的0.30g的PPVE为0.20g的CTFE以外，与实施例28同样地进行聚合。此时的PTFE粉末的SSG为2.171、熔点为343.8℃、CTFE改性量为0.16摩尔％。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.77g。
(比较例1)
使实施例1中的528.4g的去离子水为482.3g，使2.0g的合成例1中制作的PTFE水性分散液为51.3g的合成例25中制作的PTFE水性分散液，使0.63g的全氟己酸铵分散剂为0.12g，除此以外与实施例1同样地进行聚合。需要说明的是，关于添加了全氟己酸铵分散剂的量，水性介质中的总量为0.83g。
注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合的开始。不久之后搅拌桨上产生附着物，再不久之后观测到聚合物的剧烈凝聚，因此无法使聚合继续至约90g的TFE单体反应结束为止。
将各实施例中的聚合条件和所得到的PTFE水性分散液的评价结果分别示于表3和4。
【表3】
      
【表4】
      
(注1)第2阶段的乳化剂量是包括在第1阶段使用的乳化剂(第1阶段中得到的PTFE水性分散液中的乳化剂)的量。
(注2)搅拌桨上的附着量是包括PTFE、附着于PTFE上的固体石蜡和水的量。
工业实用性
根据本发明的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，即便不使用长链含氟表面活性剂，也可以通过多段聚合制造包含粒径极小的聚四氟乙烯颗粒的分散稳定性优异的水性分散液。

Claims (5)

1.一种聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：
工序(1)，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液，其中，所述熔融加工性的氟树脂不包括聚四氟乙烯；和
工序(2)，在所述含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四氟乙烯与改性单体的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯颗粒的水性分散液，
所述含氟聚合物微粒的当量重量(EW)为6,000以上，体积平均粒径为0.1nm以上且小于20nm。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂为下述通式(1)所表示的含氟化合物，
X-(CF2)m1-Y  (1)
式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2，M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，在下述通式(2)所表示的含氟化合物不存在的条件下进行所述工序(1)和(2)中的聚合，
X-(CF2)m2-Y  (2)
式中，X表示H或F，m2表示6以上的整数，Y表示-SO3M、-SO4M、-SO3R、-SO4R、-COOM、-PO3M2、-PO4M2，M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1～12的烷基。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性剂的LogPOW为3.4以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径为100nm～500nm。
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