CN1142951C - 氟单体的聚合 - Google Patents

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Abstract

通过使用一种组合的含氟表面活性剂来改善氟单体的水分散体聚合方法，所述组合的含氟表面活性剂中有一种是全氟聚醚羧酸或其盐。

Description

氟单体的聚合
                           技术领域
本发明属于氟化单体聚合工艺，尤其水分散体聚合工艺的领域。
                           背景技术
水介质中氟化单体(氟单体)聚合的分散工艺是众所周知的。这样的工艺采用一种表面活性剂即分散剂，以提供稳定性和使该聚合能进行到商业上可接受的固体浓度。
分散聚合工艺中已经使用的分散剂包括含有氟烷基基团的分散剂，例如Berry在美国专利No.2,559,752中公开的全氟烷基羧酸和盐；Khan&Morgan在美国专利No.4,380,618中、Blaise&Grimaud在美国专利No.4,025,709中和Baker&Zipfel在美国专利No.5,688,884与No.5,789,508中公开的全氟烷基乙磺酸和盐；Morgan在美国专利No.4,621,116中公开的全氟烷氧基苯磺酸和盐；Feiring等人在美国专利No.5,763,552中公开的部分氟化羧酸和盐；以及Garrison在美国专利3,271,341中、Gianneti&Viscan美国专利No.4,864,006中和Abusleme&Maccone欧洲专利申请公开0,625,526中公开的全氟聚醚羧酸和盐。分散聚合中之所以选自不同的分散剂，是由于它们对反应速度、所分散的氟聚合物粒度、分散体稳定性、颜色等有影响。美国专利3,271,341的实施例揭示，全氟聚醚羧酸/盐的使用得到了粒度在152～299nm范围内的聚四氟乙烯分散体。
已经有人向分散聚合中添加了有中性端基的全氟聚醚，如同诸如在以上提到的美国专利No.4,864,006中和Giannetti等人在美国专利No.4,789,717中公开的那样。
Mayer在美国专利5,563,213中公开了数均粒度至多50nm的四氟乙烯(TFE)和氟烷基·全氟乙烯基醚的可溶体加工二元共聚物水分散体。Mayer声称，氟化乳化剂是以略高于惯常的数量有利地添加的，而且实施例使用了以水添加量为基准0.5％(重量)的乳化剂浓度。Mayer指出，惯常用量以聚合液质量为基准是诸如0.1～0.15％。Morgan在PCT公开WO 96/24625中公开了一种使至少两种氟单体聚合的水基工艺，其中使用的表面活性剂浓度是至少1.2×该表面活性剂的临界胶束浓度。所公开的工艺得到了小粒度的分散体。实施例1使用了以水添加量为基准0.4％(重量)的氟表面活性剂浓度(一个高于临界胶束浓度的浓度)，得到平均粒度为29nm的TFE与六氟丙烯(HFP)的共聚物的分散体。
以上提到的Berry的美国专利No.2,559,752也公开了细长或带形聚四氟乙烯(PTFE)微粒的形成。实质上其聚合物微粒全部是细长带的实施例III使用了以水添加量为基准＞2％(重量)的氟表面活性剂浓度。Berry没有描述他所生产的PTFE树脂的分子量。Folda等人在欧洲专利申请公开0248446中公开了一种通过在氟表面活性剂以从该表面活性剂的临界胶束浓度直至其总溶解度这一范围内某一浓度的存在下生产TFE聚合物的各向异性液晶分散体的工艺。Folda等人的各向异性分散体含有高比例的棒状微粒。Folda为其棒状树脂报告的唯一分子量是25,000。Seguehi等人(J.Polym.Sci.，Polymer Phys.Ed.，12，2567-2576(1974))说，PTFE乳液聚合中较高的表面活性剂水平能给出棒状微粒，但又说分子量会降低。据说，当该树脂分子量介于105～5.5×105之间时得到棒状微粒，进而，当分子量高于106时得到颗粒状微粒。
改善的分散聚合工艺是人们所希望的。改善领域包括提高聚合速度、增强有相对低反应性的共聚用单体的结合、降低球形分散体粒度、产生棒状分散体微粒、和减少凝块形成，特别是在氟表面活性剂浓度降低时。
                         发明内容
本发明提供一种工艺，包含至少一种氟化单体在一种含有引发剂和分散剂的水介质中聚合而得到氟聚合物微粒的水分散体，其中，所述分散剂是至少两种氟表面活性剂的组合，所述氟表面活性剂中至少一种是全氟聚醚羧酸或其盐，且所述氟表面活性剂中至少一种是氟烷基羧酸或磺酸或其盐，或者氟烷氧基芳基磺酸或其盐。
本发明进一步提供一种实质上球形氟聚合物微粒在一种含有氟表面活性剂的水介质中的分散体，所述分散体含有以分散体总重量为基准至少20％(重量)固体，所述微粒的平均直径不大于150nm，且其中，以所述分散体中水的重量为基准，所述氟表面活性剂的浓度小于所述氟表面活性剂的临界胶束浓度，优选不大于0.35％(重量)。
本发明还提供一种实质上棒状氟聚合物微粒在一种含有氟表面活性剂的水介质中的分散体，其中，以所述分散体中水的重量为基准，所述氟表面活性剂的浓度小于所述氟表面活性剂的临界胶束浓度，优选不大于0.35％(重量)。
本发明还提供一种在水介质中包含氟聚合物微粒的分散体，其中，所述氟聚合物微粒的数均分子量为至少约1×106、较好至少约3×106，且所述微粒的至少约20％的长度与直径比大于3。
本发明工艺中，优选所述微粒的至少25％的长度/直径比大于3。
本发明的分散体中，优选所述氟聚合物微粒的至少约40％有大于3的长度/直径比。
                     具体实施方式
已经发现，使用一种是多种氟表面活性剂的混合物的分散剂进行的氟单体的水分散聚合，当所存在的成分表面活性剂之一是一种全氟聚醚(PFPE)羧酸或其盐(“有羧基末端的PFPE”)时，得到改善的结果。所存在的其它表面活性剂包括常用于分散聚合的氟表面活性剂，例如氟烷基羧酸或磺酸或其盐。改善包括增强共聚用单体并入共聚物中、提高聚合速度、产生棒状微粒、和/或降低分散体粒度。令人惊讶的是，PFPE酸/盐可以是氟表面活性剂总量中的一小部分就能达到这样的效果，而且氟表面活性剂总浓度可以是低的。
本发明的水分散聚合工艺是惯常的，所不同的是使用PFPE羧酸或其盐作为氟化单体聚合用分散剂的一种成分。该水介质中可以存在有机液体例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，但较好的是无溶剂水分散聚合。引发剂是水溶性的，而且以所存在水的重量为基准，其使用量一般是2～500ppm。此类引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾/草酸、和过氧化二琥珀酸。该聚合可以进行如下：向该聚合反应器中加水、表面活性剂、单体、和任选地加链转移剂，搅拌该反应器的内容物，并将该反应器加热到所希望的聚合温度例如25～110℃，然后以所希望的速度添加引发剂以使该聚合开始和继续。可以向该反应器中添加额外的单体以补充所消耗的单体。该聚合期间也可以向该反应器中添加额外的表面活性剂。
有若干种替代手段用于调控聚合速度，这些手段也适用于本发明工艺。在引发剂注入且反应开始之后，通常添加额外的单体以保持所选择的压力。该单体可以以恒速添加，必要时改变搅拌器速度以提高或降低聚合速度，从而保持恒定的总压力。替而代之，总压力和搅拌器速度均可保持恒定，必要时添加单体以保持恒定压力。第三种替代手段是以可变搅拌器速度但以稳步提高的单体进料速度分阶段进行聚合。另一种替代手段是使搅拌器速度保持恒定而通过控制单体进料速度来改变压力以维持所希望的反应速度。业内人士将认识到可以使用其它控制方案。
本发明分散聚合工艺中采用的氟表面活性剂混合物包括那些含有氟烷基和至多一个醚氧因而不是聚醚的氟表面活性剂。如果有醚氧存在，则该氧-碳键之一较好将该醚氧连接到该分子的一个不含氟片断上。这样的表面活性剂包括氟单体分散聚合中常用的那些。此类表面活性剂的实例包括有6～20个碳原子、较好6～12个碳原子的氟烷基较好全氟烷基羧酸及其盐，例如全氟辛酸铵和全氟壬酸铵(见Berry美国专利2,559,752)。此类表面活性剂的另一些实例包括全氟烷基磺酸和全氟烷基乙磺酸及其盐，其中，该表面活性剂可以含有一种有4～16个碳原子且平均6～12个碳原子的全氟烷基的混合物(见Khan &Morgan的美国专利4,380,618)，或者可以含有以6个碳原子为主的全氟烷基(见Baker & Zipfel的美国专利5,688,884和5,789,508)。此类表面活性剂的进一步实例包括全氟烷氧基苯磺酸及其盐，其中，该全氟烷氧基的全氟烷基成分有4～12个碳原子、较好7～12个碳原子(见Morgan的美国专利4,621,116)。此类表面活性剂的进一步实例也包括有内亚甲基基团而且有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM的部分氟化表面活性剂，式中，m是1～3，Rf是含有3～8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f是含有1～4个碳原子的线型或支化全氟亚烷基，M是NH4、Li、Na、K、或H(见Feiring等人美国专利5,763,552)。较好，该不是聚醚的表面活性剂没有醚键。较好的此类表面活性剂包括全氟烷基羧酸及其盐和全氟烷基乙磺酸及其盐。虽然可以使用不止一种这样的表面活性剂，但通常只使用一种。
本发明中使用的全氟聚醚(有羧基末端的PFPE)可以有任何一种链结构，其中，该分子主链上的氧原子可以被一些有1～3个碳原子的饱和氟碳基团隔开。该分子中可以存在不止一种类型的氟碳基团。代表性的结构是
(-CFCF3-CF2-O-)n                  (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n               (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(CF2-O-)m        (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m     (IV)这些结构是Kasai在J.Appl.Polymer Sci. 57，797(1995)中讨论的。如该文中所讨论的，这样的PFPE可以在一端或两端都有一个羧酸基团或其盐(“羧基”)。对于单羧基PFPE来说，该分子的另一端通常是全氟化的但可以含有一个氢或氯原子。本发明中可以使用的、在一端或两端都有羧基的PFPE有至少2个醚氧、更好至少4个醚氧、甚至更好至少6个醚氧。较好的是分隔醚氧的氟碳基团中至少一个、更好的是此类氟碳基团中至少两个有2或3个碳原子。甚至更好的是分隔醚氧的氟碳基团中至少50％有2或3个碳原子，由此n是至少3，且对于含有n和m的重复单元而言，存在至少3个这样的单元。此外，较好的是PFPE有总共至少9个碳原子。虽然可以使用不止一种在一端或两端都有羧基的PFPE，但通常只使用一种这样的PFPE。
本发明工艺中使用的总氟表面活性剂数量可以在已知范围内，这包括以上提到的0.1～0.15％(重量)的惯常用量。因此，以该聚合中使用的水量为基准，总表面活性剂数量可以是约0.01％(重量)～约10％(重量)、较好0.05～3％(重量)、更好0.05～0.35％(重量)。本发明聚合工艺中可以采用的表面活性剂浓度可以高于或低于该表面活性剂的临界胶束浓度(c.m.c.)。不同表面活性剂的c.m.c.是不同的。例如，全氟辛酸铵的c.m.c.是约14g/L，而全氟烷基乙磺酸例如Zonyl_TBS或Zonyl_6，2-TBS的c.m.c.是1g/L(在室温测定的c.m.c.值)。
如同业内人士会认识到的，达到某一给定水平的分散体稳定性所需要的表面活性剂数量将随着要以恒定粒度制造的聚合物的数量增加。稳定性所需要的表面活性剂数量也随着所制造的恒定聚合物的粒径减小而增加，因为在这些条件下总表面积增大了。对于本发明工艺来说这是在一些情况下观察到的，与在有羧基末端的PFPE不存在时进行的类似工艺相比，本发明工艺一般产生较小的分散体微粒。在这样的情况下，如果总表面活性剂不增加，所得到的分散体在室温下就会不稳定并形成一种凝胶。令人惊讶的是，所得到的在室温下不稳定的分散体在聚合所使用的高温下似乎是稳定的，如同由该反应器中少量凝块所判断的。“凝块”是聚合期间可以从水分散体中分离出来的非水润湿性聚合物。
虽然有羧基末端的PFPE可以大量存在于分散剂组合中，但这样的化合物是昂贵的。在总氟表面活性剂中，有羧基端基的PFPE较好是以少量存在的，即少于总氟表面活性剂的一半(重量)。有羧基末端的PFPE数量，以总氟表面活性剂的重量为基准，更好的是不大于25％(重量)、优选不大于20％(重量)、更优选不大于15％(重量)，最好的是不大于10％(重量)。一般地说，有羧基末端的PFPE的存在量以总氟表面活性剂的重量为基准是至少0.25％(重量)、较好至少0.5％(重量)。有羧基端基的PFPE的使用量将取决于所希望的效应(即粒度)的水平。令人惊讶的是，有羧基末端的PFPE单独使用，例如在有至多一个醚键的氟表面活性剂(不是聚醚)不存在的情况下，与有至多一个醚键的氟表面活性剂单独使用相比，并没有产生改善的结果。即，使用至少两种氟表面活性剂的组合，且该氟表面活性剂中至少一种是全氟聚醚羧酸或其盐以及该氟表面活性剂中至少一种是氟烷基羧酸或磺酸或其盐或者氟烷氧基芳基磺酸或其盐，当与其中任意一种类型的表面活性剂单独使用相比时，能给该聚合工艺提供一种协同效应。
如本文中所使用的，“氟表面活性剂的组合”系指该“组合”的各成分在聚合期间存在于该反应器中。这些成分可以各自单独引进，包括在不同时间引进，而不需要在引进该反应器中之前物理地加以组合，尽管它们可以这样组合。该氟表面活性剂全部可以在聚合开始前添加到该反应器中，或者该添加可以在该反应器预加料与一次稍后添加之间、典型地在该微粒核化大部分已经发生之后分批进行。该PFPE的添加较好与预加料一起进行。
本发明工艺中可以聚合的氟化单体，即含有至少35％(重量)氟的单体，包括有2～10个碳原子的氟烯烃、氟化间二氧杂环戊烯、和式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR的氟化乙烯醚，式中Y是H或F，且-R和-R′-各自独立地是含有1～8个碳原子的完全氟化或部分氟化烷基和亚烷基基团。较好的-R基团含有1～4个碳原子而且较好是全氟化的。较好的-R′-基团含有2～4个碳原子且较好是全氟化的。较好的氟烯烃有2～6个碳原子而且包括TFE、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VF2)、三氟乙烯、六氟异丁烯、和全氟丁基乙烯。较好的环状氟化单体包括全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂戊环(PMD)。
氟单体在该氟单体可以均聚时可以单独聚合而生成一种均聚物，也可以与一种或多种其它氟单体或者其它单体例如不是氟单体的烃类单体一起聚合而生成一种共聚物。如果要生成一种共聚物，则所选择的单体必须是能共聚的。能与氟单体的一些组合共聚的无氟单体包括丙烯和乙烯。氟聚合物中有用均聚物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯。此外，通常与均聚物PTFE归在一类的还有以如此少量含有除TFE外的氟单体的改性PTFE聚合物，以致该改性聚合物保留高分子量PTFE的非熔体加工特征。有用共聚物的实例包括TFE与HFP和/或全氟(烷基·乙烯基醚)例如PPVE或PEVE的共聚物，TFE与PMVE的共聚物，TFE与PDD的共聚物，和TFE或CTFE与乙烯的共聚物。进一步的实例包括偏二氟乙烯与HFP、或与HFP和TFE的共聚物。如同以上所暗示的，共聚物可以含有除所提到的这些以外的其它单体。例如，TFE/乙烯共聚物，当它们包括会引进庞大侧基的其它单体例如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯时，是十分有用的而且弹性体聚合物往往包括低浓度的从固化部位单体衍生的固化部位片断。
本发明的聚合物包括TFE和CTFE均聚物；与一种或多种以上所述其它氟单体聚合的TFE或CTFE，使得所述氟单体占总聚合物的＜1％(重量)；与1～99％(重量)的一种或多种其它氟单体、较好1～50％(重量)的一种或多种其它氟单体、更好1～20％(重量)的一种或多种其它氟单体、最好1～10％(重量)的一种或多种其它氟单体一起聚合的TFE或CTFE。在所有情况下，重量％数值均指该聚合物中结合的共聚用单体数量。
较好的氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)聚合物这一组。较好的TFE聚合物包括全氟聚合物，尤其TFE均聚物和TFE与一种或多种有3～8个碳原子的全氟烯烃尤其HFP和有含1～5个碳原子、尤其1～3个碳原子的烷基基团的全氟(烷基·乙烯基醚)的共聚物。
用本发明工艺制作的氟聚合物可以是塑料的或弹性体的。它们可以是无定形的或部分结晶的、可熔体加工的或非熔体加工性的。如本文中所使用的，“塑料”有其通常含义，即该氟聚合物将遭遇塑性变形而且不能从大变形状态完全复原。所谓“弹性体”系指该氟聚合物是一种弹性体或者可以固化成一种通常定义的弹性体，即在拉伸到其初始长度的两倍并释放之后会恢复到实质上其原始长度。
用本发明工艺制作的氟聚合物也可以含有从那些会向该聚合物中引进官能团以改良表面特征、提供交联部位等的单体衍生的单元。能引起具有这样的官能度的侧链基团的功能性单体可以有通式CY1Y2＝CY3-Z，式中每个Y都独立地是H、F或Cl，而Z含有一个官能团。较好的是，每个Y都是F而-Z是-Rf-X，其中Rf是一种氟化双基且X是一种可以含有CH2基团的官能团。此类官能性单体的实例包括溴四氟丁烯。官能性单体的实例也包括氟乙烯基醚例如美国专利4,982,009中公开的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCH2OH和美国专利5,310,838中公开的醇酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CF2)p-O-COR。进一步的氟乙烯基醚包括美国专利4,138,426中公开的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOH及其羧酸酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOR。在这些式中，m＝0～3，n＝1～4，p＝1～2，R是甲基或乙基。较好的此类氟乙烯基醚包括CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，式中Y是-SO2F、-CN、或-COOH；和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z，式中-Z是-OH、-OCN、-O-(CO)-NH2、或-OP(O)(OH)2。当目的是要改良表面特征或提供交联部位时，这样的官能性单体，以该氟聚合物中总单体单元为基准，通常以少量例如5％(摩尔)或更少、更通常3％(摩尔)或更少结合到该氟聚合物中。对于其它目的而言，例如当该共聚物是离子交换聚合物的一种前体物时，可以使更大量的官能性单体结合到该聚合物中。
本发明的工艺可以用来使四氟乙烯(TFE)聚合以制作有高分子量或相对低分子量的TFE聚合物，即包含TFE的聚合物。TFE可以是所使用的唯一单体，在这种情况下所生成的聚四氟乙烯(PTFE)将是均聚物。替而代之，除TFE外的可共聚全氟化共聚用单体的某一数量可以添加到该反应器中以与该TFE共聚，其中，所得到的高分子量TFE聚合物用不到0.5％(摩尔)的该共聚用单体改性，以赋予在烧结时至少有改进的成膜性能，同时仍保留该聚合物(改性PTFE)的PTFE特征。该PTFE可以是非熔体加工性的，即它在380℃有超过1×108Pa·s的熔体粘度(MV)。这一范围内的MV是用美国专利3,819,594中描述的拉伸蠕变方法在380℃测定的，试样是按照ASTM D-4895成形和烧结的。该聚合反应期间可以有链转移剂例如乙烷或甲醇存在，以提供在372℃测定时有较低MV例如10Pa·s～1×105Pa·s的PTFE。这样的PTFE通常称为微粉末，这是诸如在ASTM标准D-5675中所描述的。共聚用单体当存在时较好是全氟(烷基·乙烯基醚)，其中该烷基含有1～8个碳原子、较好1～3个碳原子、更好2或3个碳原子，全卤烯烃例如氯三氟乙烯、全氟烯烃例如六氟丙烯、或全氟烷基烯烃例如全氟丁基乙烯。可以使用不止一种改性共聚用单体。当TFE按照本发明工艺聚合时，压力典型地是在0.3～7MPa范围内，且TFE通常是以一种能使压力保持在某一目标值的速度压进该反应器中的。该聚合进行以达到该水分散体中所希望的聚合物固体浓度，例如以水和聚合物固体的合并重量为基准20～60％，且该聚合是通过停止TFE进料和使该反应器放空以除去未反应单体而停止的，也可以在停止TFE进料之后和放空之前使该反应能继续一段时间。
当利用本发明聚合工艺制作一种可熔体加工TFE共聚物时，添加到该反应器中的共聚用单体数量将有效地使充分的共聚用单体结合到该TFE共聚物中，以使熔点降低得实质上低于PTFE或改性PTFE的熔点例如320℃或更低，并使其变得可进行熔体加工，该数量将取决于该共聚用单体相对于TFE的反应性和赋予该共聚物以可熔体加工性所需要的结合量，这也取决于所使用的特定共聚用单体。一般地说，结合到一种可熔体加工的部分结晶TFE共聚物中的共聚用单体数量，因该共聚用单体而异，是至少0.5％(摩尔)而且可以高达15％(摩尔)且甚至更高。可熔体加工性目标可以通过该共聚物可用一种或多种熔体加工技术例如挤塑、注塑成形、压缩成形等进行加工来证实。典型地说，该TFE共聚物的MV将在10Pa·s～106Pa·s范围内。MV是用美国专利4,360,618中公开的那样改进的ASTM方法D-1238测定的。所使用的可共聚的共聚单体数量通常是在该聚合反应开始之前添加到该反应器中的，但如果希望的话也可以在该反应期间添加。业内人士将会认识到，多种多样的共聚用单体可以与TFE一起使用以达到可熔体加工TFE共聚物，而且在本发明工艺中可以利用这种多样性。可共聚全氟化单体的实例包括全氟烯烃例如HFP，或全氟(烷基·乙烯基醚)(PAVE)，其中该烷基含有1～8个碳原子、较好1～3个碳原子。可以有不止一种共聚用单体结合到该TFE共聚物中，例如，它可以是TFE与HFP和一种或多种PAVE的共聚物。代表性的TFE/HFP共聚物(FEP)和TFE/PAVE共聚物(PFA)，例如，在ASTM标准D-2116和D-3307中有描述。
其它TFE聚合物包括VF2/HFP/TFE共聚物。如技术上已知的，这样的氟聚合物因结合到该共聚物中的单体类型的比例而异，可以是塑性的也可以是弹性体的。
本发明聚合工艺中表面活性剂混合物的效益，在降低原分散体粒度(RDPS)方面和/或形成棒状分散体微粒方面的实施例中是显而易见的。如同随后的实施例所显示的，RDPS可以是令人惊讶地小、甚至小于20nm。当该聚合物是一种TFE聚合物且分散体微粒是以球形为主的时，RDPS可以在约5nm～约250nm、较好10～200nm、更好25～150nm的范围内。小球形微粒是用含有约0.3％(摩尔)(0.5％重量)共聚用单体的共聚物、用有低分子量(可测定熔体流动)的TFE均聚物或共聚物得到的。低分子量PTFE的小球形微粒与Seguchi等人和Folda等人所报告的、从低分子量PTFE在高浓度即c.m.c.以上惯常肥皂的存在下的聚合得到的棒状微粒成鲜明对照。当本发明的高分子量TFE微粒中那些含有棒状物的批号也含有球形微粒时，那些球形微粒的直径缩小了。含有约0.3％(摩尔)以上其聚用单体的高分子量TFE聚合物几乎全部由小直径即小于150nm的球形微粒组成。所使用的分散剂数量，和有羧基末端的PFPE在表面活性剂总量中的比例，能有效地达到聚合物微粒的分散，且较好达到以上所述范围内的较好粒度。例如，当希望得到低分子量TFE共聚物的球形微粒时，有羧基末端的PFPE的数量是氟表面活性剂总存在量的约0.4～20％。
棒状分散体微粒(长度与直径之比，或L/D，大于3.0)当TFE聚合物的分子量高(不是可熔体加工的)且共聚用单体如果有的话数量少即不多于0.3％(摩尔)时就可以形成。L/D值大于3.0的分散体微粒有时是在高分子量TFE聚合物的先有技术聚合期间形成的，但水平一般很低，约10～15％，且L/D值低，小于10，通常小于5，除非氟表面活性剂水平很高、一般高于表面活性剂c.m.c.值。有羧基末端的PFPE向该聚合中的添加，使得有更多棒状物形成和高L/D值、尤其使表面活性剂水平低于c.m.c.。采用分批添加技术可以使用数量更少的有羧基末端的PFPE，其中，另一种氟表面活性剂的大部分(50％以上)是在大部分微粒核化已经发生之后(通常在聚合约10分钟之后)添加的。当要得到棒状分散体微粒的高分子量TFE聚合物时，有羧基末端的PFPE的数量典型地是该氟表面活性剂总量的0.2～10％。
令人惊讶的是，用本发明的工艺可以得到对分散体粒度和形状的这些效果，尽管含有该分散剂的水在室温下测定的表面张力并没有因有羧酸或其盐的PFPE的存在而显著降低，如果有任何降低的话。例如，全氟己基乙磺酸(6，2-TBS，见以下实施例)在水中在室温下的表面张力当6，2-TBS浓度是0.094％(重量)时是26.6达因/cm，而当6，2-TBS浓度是0.0012％(重量)时是64.4达因/cm。当有羧基末端的PFPE(PFPE-1，见以下实施例)以等于6，2-TBS浓度的15％的浓度存在时，对应的表面张力分别是26.5达因/cm和67.8达因/cm。因此，虽然“氟表面活性剂”这一术语在本文中应用于有羧基末端的PFPE，但它们似乎并不是强力的表面活性剂。
本发明的另一个实施方案是一种有实质上球形小微粒和低浓度氟表面活性剂的氟聚合物水分散体。在这样的分散体中可以存在的氟聚合物包括以上公开的氟聚合物。较好的此类氟聚合物包括如以上公开的要么可熔体加工的要么不可熔体加工的TFE共聚物和低分子量PTPE(微粉末)。所谓“实质上球形”系指一种干燥分散体样本的电子显微照片中各微粒的最大尺寸与最小尺寸的平均比值不大于1.5，使用随机选择的至少20个微粒来计算该平均值。所谓“小粒度”系指如以下所述那样测定的聚合物微粒的平均尺寸不大于150nm、较好不大于75nm、更好不大于50nm。所谓“低浓度氟表面活性剂”系指所存在氟表面活性剂的总量低于所述氟表面活性剂的临界胶束浓度，以该分散体中水的总重量为基准较好不大于0.35％(重量)、更好不大于0.25％(重量)、最好不大于0.20％(重量)。如以上提到的，所存在氟表面活性剂的总量是至少0.01％(重量)、较好至少0.05％(重量)。因此，以该分散体中水的重量为基准，氟表面活性剂的总量可以在0.01～0.35％(重量)的范围内，较好在0.05～0.25％(重量)的范围内，更好在0.05～0.20％(重量)的范围内。令人惊讶的是，这样的分散体可以有高含量的氟聚合物固体。本发明的氟聚合物分散体，以分散体的总重量为基准，有至少20％(重量)固体、较好有至少25％(重量)固体。固体含量甚至可以更高，例如30％(重量)或更高。
本发明的另一种实施方案是一种有实质上棒状的微粒而且有低浓度氟表面活性剂的氟聚合物水分散体。这样的分散体中可以存在的氟聚合物包括以上所述的高分子量PTFE和改性PTFE。在这个范畴内，所谓“实质上”系指一种干燥分散体样本的电子显微照片上微粒数量的至少10％、较好至少30％、更好75％、最好至少90％是棒状的。所谓“棒状”系指一种干燥分散体样本的电子显微照片上各微粒的最大尺寸与最小尺寸的平均比值大于3、较好至少5、更好至少10。所谓“低浓度氟表面活性剂”系指存在的氟表面活性剂总量低于所述氟表面活性剂的临界胶束浓度，以该分散体中水的总重量为基准，较好不大于0.35％(重量)、更好不大于0.30％(重量)。以该分散体中水的总重量为基准，存在的有羧基末端的PFPE的总量是至少0.0025％(重量)、较好至少0.01％(重量)。有羧基末端的PFPE较好全部预先加进该反应器中，而另一种氟表面活性剂只有一小部分是预先进料的。另一种氟表面活性剂的剩余部分较好是在微粒核化大部分完成之后、典型地在反应已经进行10分钟之后添加的。另一种氟表面活性剂的这种“分批”添加使得能少用有羧基末端的PFPE。令人惊讶的是，这样的分散体可以有高含量的氟聚合物国体。本发明的这种实施方案的氟聚合物分散体，以分散体的总重量为基准，有至少20％(重量)固体、较好至少25％(重量)固体。固体含量甚至可以更高，例如30％(重量)或以上。也令人惊讶的是，有棒状形状的树脂可以有高分子量。这些树脂的分子量可以至少1×106、较好超过3×106。
用本发明工艺制造的氟聚合物可以以分散体形式用于各种用途，例如金属涂料、玻璃布涂料、浸渍等。聚合得到的(原)分散体，如果对于预期用途有足够的稳定性和/或润湿特征，则从该反应器出料时就可以使用。替而代之，该原分散体可以通过添加表面活性剂进行调整、用技术上众所周知的技术稀释、或浓缩和稳定。分散体浓度可以在一个宽阔的范围内改变，例如，以聚合物固体和水介质的合并重量为基准，从约10％(重量)固体～约70％(重量)固体。
替而代之，用本发明分散聚合工艺生产的聚合物微粒，可以用任何一种方便的手段例如剧烈搅拌、任选地辅以添加电解质和/或表面张力低的水不混溶性溶剂、或辅以冻-融程序、随后进行聚合物固体与液体的分离和干燥，从水基原分散体中分离出来。
本发明聚合工艺中表面活性剂混合物的惊人效益，在随后反映所选择的聚合控制方法方面的实施例中也是显而易见的。如以上所概述的，聚合的一种控制方法是改变搅拌强度(搅拌器速度)以调控气态单体向水介质的传质来达到预定的聚合(单体消耗)速度。在这样一种控制方案下，只要搅拌器速度的范围是足够宽阔的，所有反应都会以相同速度进行，而反应性差异会反映在保持预期速度所需要的搅拌速度，搅拌器速度越低表明反应性越高。如果有人选择以恒定搅拌器速度运行，就会直接地看到聚合速度的固有差别。
本发明聚合工艺中表面活性剂混合物的效益，在随后令人惊讶地提高共聚用单体结合率方面的实施例中也是显而易见的。例如，在制作TFE/HFP共聚物的聚合中，结合到该共聚物中的HFP数量实质上是本发明工艺高于一个不使用包括有羧基末端的PFPE的表面活性剂混合物的类似工艺。当HFP含量足够高而使TFE/HFP共聚物变成无定形时，本发明的工艺就会比WO 96/24625工艺更容易地达到高MV·
                     实施例
以下实施例中使用的氟表面活性剂在表1中加以说明，而且一般是用表中给出的代码标识的。
                            表1.  氟表面活性剂代码           描述C-8            全氟辛酸铵TBS            F(CF2CF2)mCH2CH2-SO3M，m＝2-8混合物
           (Zonyl_TBS氟化学表面活性剂，杜邦公司)6，2-TBS       C6F13-CH2CH2-SO3H
           (Zonyl_FS-62氟化学表面活性剂，杜邦公司)PFPE-1         CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH
           (Krytox_157 FSL氟化油，杜邦公司)PFPE-2         CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)p-CFCF3-COOH
           (Krytox_157 FSH氟化油，杜邦公司)PFPE-3         HOOC-CF2-O-(-CF2CF2-O-)q-(-CF2-O-)r-CF2-COOH
           (Fomblin_Fluorolink_C，Ausimont)PFPE-4         CF3CF2CF2-O-(-CF2CF2CF2-O-)s-CF2CF2-COOH
           (Demnum_SH全氟聚醚油，大金公司)PFPE-5         F-(-CFCF3-CF2-O-)t-CF2CF3
           (Krytox_1506真空泵油，杜邦公司)
聚合得到的聚合物微粒的平均尺寸，即原分散体粒度(RDPS)，是对于在抛光硅片上沉积并干燥的分散体样本用光子相关能谱法(PCS)或用扫描电子显微照片(SEM)测定法测定的。PCS方法假定球形的微粒形状，而且不适用于含有实质上非球形(棒状)微粒的分散体的测定。
一个分散体样品中棒状物的体积百分率，是通过在一个用离子束溅射系统在真空下使其涂布2nm铱的硅片上使该分散体的一部分干燥、然后用扫描电子显微镜(SEM)考察它来测定的。在大约5″×8″SEM照片上放置一个透明格栅，典型地取20,000倍放大。该格栅光分成1″大方格，再进一步分成1/8″小方格。考察2英寸见方(256个小方格)的照片，计算含有棒状微粒的小方格的百分率。不含微粒的小方格，或其中微粒重叠防碍了微粒形状(L/D)的精确判断的小方格，要排除在计算之外。其结果报告为“体积百分率”棒状物。
水分散体的固体含量是通过使一个分散体样本蒸发至干，或通过使用一个比重计测定比重来确定的，并且以液体介质和所分散的固体的合并重为基准的重量％表达。
氟聚合物组成是用红外光谱法对0.025～0.051mm厚熔体压制薄膜测定的。对于含有1％(重量)以上HFP的TFE/HFP共聚物来说，按照美国专利4,380,618中所述的方法采用傅里叶变换红外光谱法。在运用这种方法时，采用的是在约10.18μm和约4.25μm出现的谱带的峰吸收，而不是这些确切波长的吸收，除非它们也是峰吸收。HFP含量表示为一个指数HFPI，即两个峰吸收之比。对于含有1％(重量)以下HFP的TFE/HFP共聚物来说，采用Cardiual荚国专利No.3,142,665的方法来测定HFP水平。
TFE可熔体加工共聚物的PAVE含量是用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法对因所分析的树脂的熔点或其不存在而异在150～350℃压制的0.095～0.105mm厚薄膜测定的。PMVE是从11.24μm的红外谱带确定的，并按照8×(11.24μm吸收与4.25μm吸收之比)以重量％计算的。对于PMVE测定来说，取11.24μm吸收的基线作为10.36μm的最小吸收。PPVE是从10.1μm的红外谱带确定的，并按照0.97×(10.1μm吸收与4.25μm吸收之比)以重量％计算的。非熔体加工性TFE共聚物中低水平(1％以下)PPVE含量是用美国专利No.4,879,362的程序测定的。
MV在10Pa·s～106Pa·s范围内的氟聚合物的熔体流动速率(MFR)是采用像美国专利4,380,618中所述那样改进的ASTM方法D1238-52T测定的，所不同的是对低MV(低于103Pa·s)的样品使用0.062英寸(1.6mm)直径的小孔和833g或325g的砝码。MV与MFR成反比，用一个取决于试验条件和树脂熔体密度的公式表示。例如，对于FEP树脂而言，当测定按照ASTM D1238进行、MV用103Pa·s单位表示、MFR用g/10分钟的单位表示时，其关系是MV＝53.15/MFR。在380℃大于约1×108Pa·s的MV是用美国专利3,819,594中所述的拉伸蠕变法在380℃测定的，试样是按照ASTM D-4895成形和烧结的。
氟聚合物树脂的热特征是用差示扫描量热法(DSC)按照ASTM D-4591-87的方法测定的。同惯常一样，取熔融温度(Tm)作为熔融吸热的峰值温度。
PTFE树脂的标准比重(SSG)是按照ASTM D-4895的方法测定的。聚合物数均分子量(MW)与SSG成反比，而且可以利用S.V.Gangal所描述的相关方程[ Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，16，2nd Edition，John Wiley& Sons，577-599(1989)，“Tetrafluoroethylene Polymer”(四氟乙烯聚合物)]从SSG值计算：
      SSG＝2.612-0.058·log10MW
比表面积(SSA)是按照ASTM D-5675的方法测定的。SSA值越高通常表明基本粒度越小。然而，微粒形状的改变，例如棒状微粒的形成，使这种相关性变得更复杂。
除非另有说明，否则溶液中溶质的浓度均以溶质和溶剂的合并重量为基准。
                         对照例A
一个圆筒形、卧式配置、有水夹套、带桨或搅拌器、长度与直径之比为约1.5、水容量为79重量份的不锈钢反应器加入47.4份去矿化水。把反应器加热到65℃、抽真空、用TFE吹扫、然后再次抽真空。然后，利用反应器中的真空吸入1.87份4.7％(重量)6，2-TBS表面活性剂水溶液。用另外0.88份水把该溶液漂进该反应器中。然后将该反应器密封，以42rpm开始搅拌，然后把反应器温度提升到103℃。在温度稳定于103℃之后，把HFP慢慢添加到该反应器中直至压力达到475psig(3.38MPa)。然后通过添加TFE，使反应器内的压力增大到650psig(4.59MPa)。把0.66份含有3.0％(重量)过硫酸铵(APS)的新鲜制备水溶液以0.11份/分钟的速度泵送到该反应器中。然后，把相同的引发剂溶液以0.024份/分钟的速度泵送到该反应器中，以进行该聚合的剩余部分。在反应器压力下降10psig(0.07MPa)表明的聚合业已开始(启动)之后，向反应器中添加另外的TFE以使压力保持恒定于650psig(4.58MPa)。利用搅拌器速度来控制TFE向水相中的传质，使得TFE添加速度为大约0.13份/分钟。把搅拌器速度限定到最高为70rpm，以避免该分散体失稳。当启动之后已经添加了总共18.0份TFE时(150分钟)，停止TFE进料，使反应器冷却。聚合期间的平均搅拌速度是58rpm。当反应器内容物已经冷却到90℃时，停止引发剂进料和搅拌并将反应器放空。放空到接近于大气压之后，反应器用氮气吹扫以除去残留单体。然后，把实测含有32.8％(重量)聚合物的分散体从该反应器中出料并保存起来。原分散体粒度(RDPS)是150nm。
把该分散体的一部分注入一个塑料瓶中，然后放在一台-20℃的冷冻机中过夜。然后，这瓶分散体用一桶温水融化，在过滤器上收集已经分离的聚合物相。过滤器上的聚合物用体积相当于原分散体体积的75％的去矿化水洗涤三次。然后，用类似数量的异丙醇洗涤三次。每一次洗涤液大部分是通过对该过滤器底部抽真空除去的。然后，该聚合物在一台循环空气烘箱中于150℃干燥。干燥的树脂的MV为1.7×102Pa·s、HFPI为4.71。
                         实施例1
基本上重复对照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-1和6，2-TBS表面活性剂溶液。所需要的反应时间是140分钟，平均搅拌器速度为37rpm。该分散体含有33.9％(重量)聚合物固体，RDPS是65nm。MV是1.5×102Pa·s，且HFPI是5.48。因此，利用仅以总表面活性剂的11％存在的有羧基端基的PFPE，HFP结合率提高了，而以较低平均搅拌器速度进行的反应时间缩短了，RDPS也缩小了。
                    实施例2
基本上重复对照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-2和6，2-TBS表面活性剂溶液。所需要的反应时间是140分钟，平均搅拌器速度为41rpm。该分散体含有33.5％(重量)聚合物固体，RDPS是90nm。MV是1.4×102Pa·s，HFPI是5.88。再次显示，利用仅以总表面活性剂的11％存在的有羧基末端的PFPE，HFP结合率提高了，而以较低平均搅拌器速度进行的反应时间缩短了，RDPS也缩小了。
                            对照例B
基本上重复对照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-5(无羧酸末端)和6，2-TBS表面活性剂溶液。所需要的反应时间是151分钟，平均搅拌器速度为65rpm。该分散体含有33.8％(重量)聚合物固体，RDPS是175nm。MV是1.6×102Pa·s，HFPI是4.58。因此，缺乏羧基端基的PFPE对速度或对HFP结合率均无正面影响，也没有使RDPS缩小。
                     实施例3
基本上重复实施例1的程序，所不同的是只添加0.002份PFPE-1。所需要的反应时间是137分钟，平均搅拌器速度为42rpm。该分散体含有32.6％(重量)聚合物固体，RDPS是104nm。树脂MV是1.6×102Pa·s，HFPI是5.52。因此，即使利用仅以总表面活性剂的2.3％存在的有羧酸末端的PFPE，相对于对照例A而言HFP结合率也提高了，而以较低平均搅拌器速度进行的反应时间缩短了，RDPS也缩小了。
                     对照例C
基本上重复对照例A的程序，所不同的是初始HFP压力是495psig(3.52MPa)，引发剂溶液预加料是1.10份，TFE添加速度降低到约0.086份/分钟，聚合期间该引发剂溶液是以0.017份/分钟的速度泵送到该反应器中的。反应时间是212分钟，平均搅拌器速度为66rpm。该分散体含有32.9％(重量)聚合物固体，RDPS是165nm。MV是2.2×102Pa·s，HFPI是5.47，组成结果类似于有较低HFP压力、较低搅拌器速度、和较短反应时间的实施例1和3的结果。
                         对照例D
基本上重复对照例A的程序，所不同的是表面活性剂溶液含有0.11份PFPE-1而没有6，2-TBS。尽管目标TFE添加速度是0.13份/分钟(反应时间为140分钟)，但这个速度无法以最大搅拌速度为70rpm达到。最终反应时间是214分钟。产物分散体含有28.7％(重量)聚合物固体，RDPS是335nm。在该分散体沥干之后该反应器中发现11份以上湿聚合物凝块。MV是3.1×102Pa·s，HFPI是4.76。因此，当对照例A的表面活性剂完全换成在实施例1和3中以少量存在时就会产生显著改善的有羧基末端的PFPE时，没有看到HFP结合率的任何改善，反应速度较低，RDPS较大，且分散体稳定性不良，如该分散体的固体含量低和大量凝块所指出的。
                     实施例4和对照例E
基本上重复实施例1的程序，所不同的是，6，2-TBS溶液的浓度是5.9％(重量)而且只添加0.0006份PFPE-1。所需要的反应时间是133分钟，平均搅拌器速度为65rpm。该分散体含有31.0％(重量)聚合物固体，RDPS是127nm。树脂MV是1.3×102Pa·s，HFPI是4.97。当从该配方中去掉PFPE-1(对照例E)时，反应时间是126分钟，搅拌器速度为64rpm，该分散体含有30.9％(重量)聚合物固体，RDPS是142nm，树脂MV是1.9×102Pa·s，HFPI是4.72。因此，即使利用仅以总表面活性剂的0.5％(重量)存在的有羧酸末端的PFPE，相对于对照例E而言，HFP结合率也提高了。
                     实施例5和对照例F
基本上重复实施例4的程序，所不同的是用0.11份C-8代替6，2-TBS而且PFPE-1的数量是0.0066份。所需要的反应时间是152分钟，平均搅拌器速度为36rpm。该分散体含有33.5％(重量)聚合物固体，RDPS是62nm。树脂MV是1.8×102Pa·s，HFPI是6.27。当从配方中去掉PFPE-1(对照例F)时，反应时间是171分钟，其搅拌器速度为63rpm，分散体含有30.2％(重量)聚合物固体，RDPS为213nm，树脂的MV为1.7×102Pa·s、HFPI为4.96。因此，当分散剂是PFPE羧酸与氟烷基羧酸盐的混合物时，本发明的工艺以更高的反应速度(较低的搅拌器速度)产生更小的粒度和更高的HFP结合率。
                     实施例6
基本上重复实施例4的程序，所不同的是使用0.011份PFPE-3代替PFPE-1。平均搅拌器速度为49rpm所需要的反应时间是120分钟。分散体含有32.8％(重量)聚合物固体，RDPS是46nm。树脂MV是1.1×102Pa·s，HFPI是6.03。因此，参照对照例E，当该分散剂的PFPE羧酸或盐成分是二羧酸时，本发明的工艺以更高的反应速度(较低的搅拌器速度)产生更小的粒度和更高的HFP结合率。
                 实施例7和对照例G
对照例A中所述的反应器加入50份去矿化水和1.87份3.8％(重量)6，2-TBS(FS-62)表面活性剂与0.35％(重量)PFPE-1的水溶液/混合物。6，2-TBS/PFPE-1混合物的容器用0.88份去矿化水漂洗、也添加到反应器中。搅拌器以40rpm运转，并把反应器内容物加热到65℃。反应器抽真空、用TFE吹扫、然后再抽真空。把温度提升到103℃，反应器先用HFP加压到410psig(2.93MPa)、然后用TFE加压到635psig(4.48MPa)。一种含有0.76％(重量)KPS和0.70％(重量)APS的水溶液以0.11份/分钟的速度向该反应器中添加3.4分钟，然后把添加速度降低到0.0187份/分钟用于该聚合物的其余部分。反应器压力降低10psig(0.17MPa)表明反应启动。以在40rpm保持恒定的搅拌速度，用130分钟时间把17.5份TFE进料到该反应器中。反应器压力在520～560psig(3.69～3.96MPa)之间变动以保持均匀速度。当计划的TFE添加完成时，停止引发剂和TFE进料，并让冷却水通过反应器夹套。当反应器内容物的温度降低列90℃时，使搅拌器停止，并像对照例A所述那样放空和吹扫。分散体含有34.9％(重量)聚合物固体，RDPS是60nm(用SEM测定)。对于像对照例A中所述那样从该分散体的一部分分离出来的干燥树脂，MV是3.8×103Pa·s、HFPI是4.78。当分配方中去掉PFPE-1(对照例G)时，该分散体含有34.0％(重量)聚合物固体、RDPS是140nm(SEM法)、树脂的MV为6.1×103Pa·s、HFPI为3.66。因此，当该分散剂是PFPE羧酸和氟烷基羧酸盐的一种混合物时，本发明工艺产生较小的粒度和提高的HFP结合率。HFP结合率的大幅提高表明，本发明工艺中可以降低HFP分压来达到对照例G的共聚物中HFP的水平。
                 实施例8和对照例H
对照例A的反应器中加入47.6份去矿化水，加热到60℃，然后像在对照例A中一样抽真空和用TFE吹扫。然后，利用反应器中的真空吹入0.086份6，2-TBS和0.0066份PFPE-1在2.7份水中的溶液。然后，把反应器加热到103℃，用HFP加压到410psig(2.93MPa)然后用TFE加压到600psig(4.24 MPa)，然后用大约2分钟向反应器中添加0.26份PEVE。一种含有0.8％(重量)APS和0.8％(重量)KPS的水溶液(0.44份)以0.11份/分钟的速度添加到该反应器中。然后，同一种溶液以0.013份/分钟的速度泵送到该反应器中用于该反应的剩余部分。在聚合开始后，通过添加TFE使压力保持在600psig(4.2MPa)。调整搅拌器速度以控制反应速度，使得在聚合开始后115分钟内添加17.5份TFE。平均搅拌器速度是42rpm。然后停止TFE和引发剂进料，并像对照例A所述那样使反应器冷却和放空。该分散体含有33.5％(重量)聚合物固体，RDPS是59nm。按照对照例A中所述的程序使该聚合物的一部分分离和干燥，所不同的是，该聚合物在过滤后只用去矿化水洗涤。该树脂的MV为4.6×103Pa·s，HFPI为3.90，并含有0.76％(重量)PEVE。当从该配方中去掉PFPE-1(对照例H)并使初始水加入量增加到50份而使与该表面活性剂一起添加的水量减少到0.24份时，平均搅拌器速度为58rpm的反应时间是119分钟，该分散体含有33.8％(重量)聚合物固体、RDPS是150nm、该树脂的MV为5.7×103Pa·s、HFPI为2.98、PEVE含量为0.69％(重量)。因此，当该分散剂是PFPE羧酸与氟烷基羧酸盐的一种混合物时，本发明工艺以增大的反应速度(较低的搅拌器速度)产生较小的粒度和提高的HFP与PEVE结合率。
                 实施例9和对照例I
对照例A中使用的反应器中加入50.3份去矿化水，像在对照例A中一样进行压力试验和用TFE吹扫，然后使之处于减压状态。打开通往乙烷钢瓶的阀门，使乙烷进料到反应器中，直至反应器压力上升4英寸汞柱(13.5kPa)。然后，利用该真空向反应器中吸入0.61份PPVE，然后吸入1.87份4.7％(重量)6，2-TBS表面活性剂与0.35％(重量)PFPE-1的水溶液。用另外0.88份水把该溶液漂洗到反应器中。将反应器密封，以50rpm开始搅拌。使反应器温度上升到75℃，然后用TFE把反应器加压到300psig(2.17MPa)。然后，把0.88份0.22％(重量)APS水溶液以0.11份/分钟的速度泵送到该反应器中。然后，把0.22％(重量)APS水溶液以0.0088份/分钟的速度泵送到该反应器中进行该聚合的剩余部分。聚合开始之后，PPVE以0.0049份/分钟的速度添加到该反应器中进行该聚合的剩余部分。聚合期间通过添加TFE使反应器压力保持在300psig(2.17MPa)，并利用搅拌器速度控制单体从气相向水分散体的传质。以44.3rpm的平均搅拌器速度，在初始反应器加压之后150分钟时间内总共添加20份TFE和0.74份PPVE。在此添加之后，停止单体进料，并使该反应器充分冷却。使搅拌器和引发剂进料停止，反应器放空。当压力下降到5psig(0.14 MPa)时，反应器用氮气吹扫。然后，将分散体从该反应器中出料并加以保存。该分散体含有28.9％(重量)聚合物固体，其RDPS为31nm。该分散体的一部分在冷冻箱中冷冻过夜，然后在微波炉中融化。融化时分离的聚合物在过滤器上收集、用去矿化水洗涤、在150℃的循环空气烘箱中干燥2天。干燥的树脂的MV为3.5×103Pa·s、PPVE含量为3.58％(重量)。
当分散剂混合物中的PFPE-1浓度降低到0.12％(重量)时，平均搅拌器速度是46.5rpm、RDPS是46nm；而当提高到0.58％(重量)时，平均搅拌速度是41.8rpm、RDPS是50nm。当从配方中去掉PFPE-1(对照例I)时，平均搅拌器速度是48.0rpm，分散体含有29.8％(重量)聚合物固体、RDPS是146nm、树脂的MV是4.2×103Pa·s、PPVE含量是3.42％(重量)。
                     实施例10
按照实施例9的程序向反应器中加入水、乙烷、和表面活性剂溶液，所不同的是，乙烷添加时的压力升幅是3英寸Hg柱(10kPa)，且表面活性剂溶液含有5.9％(重量)6，2-TBS和0.56％(重量)PFPE-1。不添加PPVE。乙烷添加后，添加4.41份PMVE，使反应器温度上升到80℃，搅拌器以46rpm运转。然后，用TFE把反应器加压到350psig(2.52MPa)，以0.11份/分钟的速度添加0.55份1.0％(重量)APS水溶液。然后，将0.52％(重量)APS溶液以0.022份/分钟的速度泵送到该反应器中进行该聚合的剩余部分。聚合启动之后，PMVE以0.038份/分钟的速度泵送到该反应器中，并添加TFE以使压力保持在350 psig进行该聚合的剩余部分。改变搅拌器速度以达到200分钟的反应时间。在聚合启动后添加12份TFE和6.49份PMVE之后，停止单体和引发剂进料以及搅拌器，让反应器冷却。把反应器压力放空，并在用氮气吹扫之后将反应器打开、使分散体产品出料。该分散体含有30.0％(重量)聚合物固体，RDPS是18nm。除了在减压下并有氮气吹扫的60℃真空烘箱中干燥外像在对照例A中那样分离的干燥聚合物有3.3×103Pa·s的MV并含有37.6％(重量)PMVE。用DSC未检测到结晶熔点，且玻璃化温度低于室温。由于添加了适用固化部位单体，因而这种共聚物会是一种可固化全氟弹性体。
                 实施例11和对照例J
基本上按照实施例9的程序向反应器中加水、乙烷、和表面活性剂溶液，所不同的是只有0.22份PPVE预进料且表面活性剂溶液含有4.7％(重量)6，2-TBS和0.59％(重量)PFPE-1。在以50rpm开始搅拌之后，添加0.25份PMVE并把反应器温度升至75℃。然后，该反应器用TFE加压到300psig(2.17MPa)。然后把0.88份0.30％(重量)KPS水溶液以0.11份/分钟泵送到反应器中。然后，同样的KPS溶液以0.0077份/分钟泵送到该反应器中进行该聚合的剩余部分。在聚合开始后，PMVE以0.0084份/分钟的速度添加到该反应器中以进行该聚合的剩余部分。聚合期间通过添加TFE使反应器压力保持在300psig(2.17MPa)，用搅拌器速度控制单体从气相向水分散液中的传质。在初始反应器加压之后180分钟的时间内添加总共20份TFE和1.52份PMVE。在此添加之后，停止单体和引发剂进料，并使该反应器充分冷却。停止搅拌器运转并将反应器放空。当压力下降到5psig(0.14MPa)以下时，反应器用氮气吹扫。然后把分散体从反应器中出料和保存。该分散体含有31.2％(重量)聚合物固体，RDPS是49nm。像在对照例A中那样分离的干燥聚合物的MV为8.7×103Pa·s、PMVE含量为7.0％(重量)、PPVE含量为0.70％(重量)。当从配方中去掉PFPE-1(对照例J)时，RDPS是105nm。
                 实施例12～13和对照例K
一个类似于对照例A的反应器但水容量为大约87重量份的反应器中加入45.5份去矿化水。该反应器用300psig(2.17MPa)氮气进行压力试验后，把反应器冷却到约30℃，然后交替地抽真空和用TFE吹扫三次。然后让反应器处于真空状态。然后利用该真空向该反应器中吸入1.87份含有5.9％(重量)6，2-TBS和0.59％(重量)PFPE-3(Fluorolin_ C)的水溶液。然后打开一个通往乙烷钢瓶的阀门，让乙烷进料到该反应器中直至该反应器压力升高0.081Mpa(24英寸Hg柱)。将反应器密封，以46rpm开始搅拌。让反应器温度升高到90℃，然后用TFE使反应器加压到300psig(2.17MPa)。然后，将0.53份0.25％(重量)APS水溶液以0.066份/分钟的速度泵送到该反应器中。如反应器压力下降10psig(0.07MPa)所指示的反应启动发生于引发剂泵送开始后6分钟。然后，0.50％(重量)APS水溶液以0.0143份/分钟泵送到该反应器中以进行该聚合的剩余部分。聚合期间通过添加TFE使反应器压力保持在300psig(2.17MPa)，用搅拌器速度控制TFE从气相向水分散体中的传质。在初始反应器加压之后150分钟的时间内添加总共18份TFE。然后停止TFE和引发剂进料，但让反应又继续进行20分钟，同时压力降低到约115psig(0.79MPa)。然后停止搅拌器运转，将反应器放空，然后将分散体从反应器中出料和保存。该分散体含有31.6％(重量)聚合物固体，RDPS是50nm。约1.9份该分散体和1.9份去矿化水合并于一个容器中。添加0.077份13.5％(重量)碳酸铵水溶液，剧烈搅拌。分离的聚合物收集在过滤器上，然后在150℃烘箱中干燥2天。干燥树脂的MV是35Pa·s(MFR用0.0625英寸小孔和325g砝码测定)。PFPE-3换成同样数量的PFPE-4(实施例13)时，RDPS是63nm、MV是55Pa·s。当从配方中去掉PFPE(对照例K)时，RDPS是111nm、MV是86Pa·s。
                 实施例14和对照例L
实施例12中描述的反应器中加入48份去矿化水，然后在80℃和400psig(2.86MPa)进行压力试验。然后把温度降低到65℃，抽真空和用TFE吹扫三次，然后让反应器处于真空状态。然后，利用该真空向反应器中吸入1.87份含有5.9％(重量)C-8和1.2％(重量)PFPE-1的水溶液，随后用0.88份去矿化水漂洗。然后让反应器温度上升到80℃，搅拌器以43rpm运行。当温度达到要求时，用TFE将反应器加压到380psig(2.72MPa)。然后把1.10份0.04％APS水溶液泵送到该反应器中。在如压力降低10psig(0.07MPa)所指示的反应启动已经发生之后，通过添加TFE使反应器压力保持在380psig直至启动后已经添加总共15份TFE。然后停止TFE进料但继续搅拌，直至压力下降到185psig(1.38MPa)。把搅拌器速度降低到30rpm同时使反应器内容物冷却到50℃，此时停止搅拌器，将反应器放空、并使分散体从反应器中出料。该分散体含有27.2％聚合物固体，SEM化验显示该分散体以球/棒数目比为大约25/75含有球形微粒和棒状微粒的混合物。球形微粒在粒度上是有点可变的但多半小于100nm，且在直径上至少95％小于120nm。棒状物宽度是约30nm，其长度基本上在约0.4μm～若干μm范围内。固体是按照实施例1 2的程序从分散体中分离出来的，所不同的是分散体、去矿化水、和碳酸铵溶液的重量分别为2.20、1.32、和0.11份。干燥粉末的SSG为2.213(MW＝7.5×106)，和SSA为15m2/g。
当从该聚合中去掉PFPE-1(对照例L)时，分散体产品含有27.6％(重量)聚合物固体，且SEM显示该分散体微粒是近似比为90/10的球与棒混合物。棒状物宽度是约100nm，且长度上大多数为015μm左右。球直径典型地是160nm，且可变性比在实施例14中小。除碳酸铵溶液数量仅为0.044份外以类似方式从分散体中分离的干燥PTFE粉末的SSG是2.219(MW＝6.0×106)、SSA是11m2/g。在实施例14中之所以使用更多的电解质，是由于该分散体更稳定、因而更难以混凝。进而，混凝时间是20分钟，而对照例L的混凝时间是1.5分钟。
                     实施例15～19
实施例14和对照例L中所述的反应器中加入48份去矿化水和0.033份C-8加溶于水中的不同数量PFPE-1(列于表2中)达到总重量为1.43份。反应器抽真空并用TFE吹扫4次，最后使反应器保持真空状态。然后把反应器温度升至80℃，以46rpm搅拌。在温度稳定于80℃之后，反应器用TFE加压到380psig(2.72MPa)。然后，以0.11份/分钟的速度向该反应器中添加1.10份0.014％(重量)APS水溶液。在如压力降低10psig(0.07MPa)所指示的反应启动业已发生之后，以46rpm保持搅拌，并向反应器中添加TFE使压力保持在380psig(2.72MPa)。在启动后业已添加3份TFE之后，以0.11份/分钟的速度添加1.10份8.4％(重量)C-8水溶液。在启动后业已添加24份TFE之后，停止TFE进料，并使压力能通过反应降至185psig(1.38MPa)。然后把搅拌器速度降低至30rpm，同时使反应器内容物冷却到50℃，此时停止搅拌器、将反应器放空、使分散体从反应器中出料。
所得到的分散体聚合物固体和L/D大于3.0的分散体微粒的百分率，作为添加到反应器中的PFPE-1数量的函数，列于表2中。即使只添加5.5×10-4份PFPE-1，也发现有显著水平的棒状物。尽管不添加PFPE-1也能发现一些棒状物，但这些棒状物中无一具有大于约7的L/D。湿“凝块”的重量也作为PFPE-1数量的函数列出。凝块数量随着低水平PFPE-1而减少。然而，当凝块又增多时可能有较高水平的PFPE-1。
                     表2实施例    份         描述       ％棒      凝块重    SSG      MW
    PFPE-1      ％固体      状物      量(湿)15    None         15.8        13        28.6份  2.189    2.0·10716    5.5·10-1   34.6        38        7.1     2.176    3.3·10717    1.1·10-3   34.8        46        3.1     2.179    2.9·10718    2.2·10-3   35.6        75        0.8     2.180    2.8·10719*  6.6·10-3   35.1        97        2.4     2.182    2.6·107 * 拉伸蠕变法测定的实施例19的熔体粘度是8.7·109Pa·s。
                     实施例20
重复实施例1 8的聚合，所不同的是在添加TFE之前添加0.05份PPVE。含有PPVE水平为0.03％(摩尔)的35.8％固体的分散体产品含有13％棒状微粒，其中大多数有至少20的L/D。从SEM照片确定的分散体微粒平均直径是102nm。凝块数量仅为0.04份。干燥聚合物粉末的SSG为2.167。
                 实施例21和对照例M
重复实施例20的聚合，所不同的是，APS引发剂浓度是0.04％(重量)、PPVE添加量是0.10份。含有PPVE含量为0.08％(摩尔)的32.3％固体的分散体产品含有3％棒状微粒。从SEM照片确定的球形微粒的平均直径是85nm。凝块数量是0.22份。干燥聚合物粉末的SSG为2.185。用拉伸蠕变法确定的熔体粘度是2.4×108Pa·s。当该聚合中去掉PFPE-1(对照例M)时，凝块数量是0.42份，分散体产品含有不到1％棒状微粒，球形微粒平均直径是185nm。干燥聚合物粉末的SSG为2.175。
                     实施例22
重复实施例18的聚合，所不同的是，APS引发剂浓度是0.028％(重量)并在添加TFE之前添加0.15份HFP。含有35.8％(重量)固体的分散体产品不含任何棒状分散体微粒。平均球形分散体粒度是90nm。树脂产品的HFP含量是0.31％(摩尔)。干燥聚合物粉末的SSG为2.154。
                     实施例23
对照例A中所述的反应器中加46.2份去矿化水，然后像对照例A中所述那样抽真空和用TFE吹扫。然后，利用该反应器中的真空吸入1.87份含有4.7％(重量)TBS和0.59％(重量)PFPE-1的水溶液。用另外0.88份去矿化水把该溶液漂洗到反应器中。将反应器密封，以43rpm开始搅拌，使反应器温度提升到103℃。在温度逐渐稳定于103℃之后，向反应器中缓缓添加HFP直至压力达到600psig(4.24MPa)。然后通过添加TFE使压力提高到650psig(4.59MPa)。然后，0.55份新鲜制备的3.0％(重量)APS引发剂水溶液以0.028份/分钟的速度泵送20分钟到该反应器中，此时反应开始。以表3中所指出的TFE和引发剂溶液(3.5％(重量)APS水溶液)添加量进行该聚合的剩余部分。
                             表3
时间间隔          TFE进料速度        引发剂进料速度
(分钟)             (份/分钟)          (份溶液/分钟)
  头80             0.028                 0.012
其次60             0.037                 0.016
其次65             0.048                 0.021
其次65             0.067                 0.028
其次55             0.087                 0.036
在以上指出的TFE添加量完成之后，像对照例A中所述那样，使分散体从反应器中出料。该分散体含有33.0％(重量)聚合物固体，且RDPS是33nm。像对照例A中所述那样从分散体中分离的聚合物的MV为290Pa·s、HFPI为10.5。用DSC未发现熔融吸热，因而TFE/HFP共聚物树脂是无定形的。

Claims (26)

1.一种工艺，包含使至少一种氟化单体在一种含有引发剂和分散剂的水介质中聚合以得到一种氟聚合物微粒水分散体，其中，所述分散剂是至少两种氟表面活性剂的组合，所述氟表面活性剂中至少一种是全氟聚醚羧酸或其盐，且所述氟表面活性剂中至少一种不是聚醚，而是氟烷基羧酸或磺酸或其盐，或氟烷氧基芳基磺基磺酸或其盐。
2.权利要求1的工艺，其中，所述全氟聚醚羧酸或其盐是以少于总氟表面活性剂总重量的一半存在于所述分散剂中的。
3.权利要求2的工艺，其中，所述数量不大于所述分散剂的25％重量。
4.权利要求3的工艺，其中，所述数量是所述分散剂的0.5％～15％重量。
5.权利要求1的工艺，其中，所述全氟聚醚羧酸或盐中隔离醚氧的至少一个氟碳基团有2或3个碳原子。
6.权利要求5的工艺，其中，所述隔离醚氧的氟碳基团中至少50％有3个碳原子。
7.权利要求1的工艺，其中，所述氟烷基羧酸或其盐是全氟烷基羧酸或其盐。
8.权利要求1的工艺，其中，所述氟烷基磺酸或其盐是全氟烷基乙磺酸或其盐。
9.权利要求1的工艺，其中，所述至少一种氟单体选自有2～6个碳原子的全氟烯烃和有式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR的氟乙烯基醚，式中，Y是H或F，且-R和-R′-独立地是完全氟化或部分氟化的、含有1～8个碳原子的烷基基团和亚烷基基团。
10.权利要求1的工艺，其中有通式CY1Y2＝CY3-Z所示的官能性单体存在，式中每个Y都独立地是H、F或Cl，而Z含有一个官能团。
11.权利要求9的工艺，其中，所述全氟烯烃是四氟乙烯和六氟丙烯，而所述氟乙烯基醚是全氟(烷基·乙烯基醚)，其中所述烷基有1～3个碳原子。
12.权利要求1的工艺，其中，所述氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
13.权利要求12的工艺，其中，所述四氟乙烯聚合物是聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、或者包含四氟乙烯和至少一种选自六氟丙烯、全氟(甲基·乙烯基醚)、全氟(乙基·乙烯基醚)和全氟(丙基·乙烯基醚)的共聚单体的共聚物。
14.权利要求1的工艺，其中，所述氟聚合物是塑料的。
15.权利要求1的工艺，其中，所述氟聚合物是弹性体的。
16.权利要求1的工艺，其中所述氟化单体是四氟乙烯和任选地至少一种其它氟化单体，且其中所述至少一种其它氟化单体不多于所聚合的总单体摩尔数的0.3％，且其中所述微粒包括长度/直径比为至少3的微粒。
17.权利要求16的工艺，其中，所述微粒的至少25％的长度/直径比大于3。
18.权利要求16的工艺，其中，所述氟聚合物的分子量为至少1×106。
19.权利要求1的工艺，其中所述氟化单体是四氟乙烯和任选地至少一种其它氟化单体，且其中所述至少一种其它氟化单体大于所聚合的总单体摩尔数的0.3％，且其中，所述微粒中那些呈球形的或其长度/直径比小于3的微粒的最大尺寸平均小于150nm。
20.一种分散体，包含在一种含有氟表面活性剂的水介质中的球形氟聚合物微粒，所述球形微粒的干燥分散体样本的电子显微照片中各微粒的最大尺寸与最小尺寸的平均比值不大于1.5，所述分散体含有以分散体总重量为基准的至少20重量％固体，所述微粒的平均直径不大于150nm，且其中所述氟表面活性剂的浓度低于所述氟表面活性剂以所述分散体中水的重量为基准的临界胶束浓度，所述微粒的最大和最小尺寸的平均比例不大于1.5。
21.一种分散体，包含在一种含有氟表面活性剂的水介质中的氟聚合物微粒，其中，所述氟聚合物微粒的数均分子量为至少1×106，且所述微粒中至少20％有大于3的长度/直径比。
22.权利要求21的分散体，其中所述氟聚合物微粒实质上是棒状的，即所述微粒的干燥分散体样本的电子显微照片上微粒数量的至少10％是棒状的，所谓“棒状”系指一种干燥分散体样本的电子显微照片上各微粒的最大尺寸与最小尺寸的平均比值大于3，且其中所述氟表面活性剂的浓度低于所述氟表面活性剂以所述分散体中水的重量为基准的临界胶束浓度。
23.权利要求21的分散体，其中，所述氟聚合物微粒的至少40％有大于3的长度/直径比。
24.权利要求21的分散体，其中，所述氟聚合物微粒的至少75％有大于3的长度/直径比。
25.权利要求21的分散体，其中，所述氟聚合物微粒的至少90％有大于3的长度/直径比。
26.权利要求21的分散体，其中，所述氟聚合物微粒包含四氟乙烯均聚物，或四氟乙烯与不多于0.3摩尔％其它氟单体的共聚物。
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