DE3718949A1

DE3718949A1 - Anisotrope, fluessigkristalline, waessrige polytetrafluorethylen- und tetrafluorethylen-copolymer-dispersionen

Info

Publication number: DE3718949A1
Application number: DE19873718949
Authority: DE
Inventors: Thomas Josef Folda; Heinz Prof Hoffmann; Paul Prof Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1987-12-10
Also published as: EP0248446A2; EP0248446A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anisotropen, flüssigkristallinen, wäßrigen Dispersion durch Radikalpolymerisation von Tetrafluorethylen oder einer Mischung mit mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen und weniger als 50 Mol-% eines damit copolymerisierbaren Comonomeren in einem wäßrigen Medium in einem im wesentlichen sauerstofffreien System. Sie betrifft ferner wäßrige Polytetrafluorethylen- (PTFE)- und Tetrafluorethylen-(TFE)-Copolymer-Dispersionen mit wenigstens einer anisotropen, flüssigkristallinen Phase und direkt aus solch anisotroper, flüssigkristalliner Phase hergestellte weiße PTFE- und TFE- Copolymerfasern.

Die Bildung verschiedener Teilchenmorphologien unter Einschluß von Stäbchen in Tetrafluorethylen-(TFE)- Dispersionspolymerisationen ist im Stand der Technik offenbart (siehe beispielsweise T. Shimizu et al., Kobunshi Kako, 1981, 30 (10), 473; C. A. 96 (12), 86199p; japanische Patentanmeldung 47-67565, offengelegt am 12. März 1974 als Kokai 49-27587; Seguchi et al., Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Vol. 12, 2567-2576 (1974); und US-25 99 750, 25 59 751 und 25 59 752), jedoch gilt dies nicht für die spontane Bildung einer getrennten anisotropen Phase. Diese Phase bietet die Möglichkeit, weiße PTFE-Fasern leichter als nach den bisherigen Verfahren herzustellen, wie in der GB-PS 8 13 332 (und der im wesentlichen äquivalenten US- 27 72 444) beschrieben, und welche die Zugabe einer PTFE-Dispersion in eine viskose Lösung, verspinnen in Schwefelsäure zur Regenerierung der Cellulose und nachfolgende Sinterung beinhalten, was in der Bildung von schwarzen PTFE-Fasern resultiert, wobei die schwarzen Fasern durch Bleichen durch, beispielsweise, Behandlung mit einer starken Säure bei einer erhöhten Temperatur in weiße Fasern überführt werden.

Es ist Ziel dieser Erfindung, Verfahren zur Herstellung anisotroper, flüssigkristalliner, wäßriger Polytetrafluorethylen- (PTFE)- und Tetrafluorethylen-(TFE)-Copolymer- Dispersionen bereitzustellen. Ein anderes Ziel ist die Bereitstellung solcher Dispersionen, die direkt in aus PTFE oder TFE-Copolymeren zusammengesetzte geformte Strukturen überführt werden können. Weiteres Ziel ist die Bereitstellung solcher Dispersionen, die direkt durch Coagulierungs-Verfahren in aus PTFE- oder TFE- Copolymeren zusammengesetzte geformte Strukturen überführt werden können. Weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Verfahren für solche direkte Umwandlung in geformte Strukturen. Weiteres Ziel ist ferner die Bereitstellung von geformten Strukturen, beispielsweise, Fasern, die durch solche Verfahren hergestellt worden sind. Diese und andere Ziele werden hiernach deutlich.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art, worin man Tetrafluorethylen oder eine Mischung von Tetrafluorethylen und bis zu 1 Mol-% eines damit copolymerisierbaren Comonomeren 1 bis 180 min bei 40 bis 150°C und 138 bis 13 800 kPa (20 bis 2000 psig) Tetrafluorethylen oder Tetrafluorethylen/ Comonomer in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Gew./Vol.-% Radikalinitiator und eines oberflächenaktiven Mittels der Formel RA, worin R

ist, worin

y0 oder 1 ist;x7 bis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; oder

ist, worin

z1 oder 2 ist; und WCl oder F ist; oder

ist, worin

y0, 1 oder 2 ist;x8 bis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; und

A
-SO₃M, -COOM oder -SO₃NR₂

ist, worin

MLi⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ ist; R-C_xH_2x+1 ist; und x1 bis 5 ist;

polymerisiert, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von der kritischen Mizellenkonzentration (CMC) bis zur völligen Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels im Polymerisationsmedium liegt.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Transmissions-Elektronenmikrographien von stäbchenförmigen PTFE-Teilchen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, durchgeführt bei Reaktionszeiten von jeweils 1, 30, 60 und 180 min, hergestellt wurden. Fig. 5 ist ein Elektronenbeugungsmuster eines stäbchenförmigen PTFE-Teilchens, aufgezeichnet bei Raumtemperatur, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Fig. 6 bis 9 bilden jeweils die anisotrope Phase ab, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Reaktionszeiten von 5, 30, 60 und 180 min hergestellt wurde, gesehen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops bei 100facher Vergrößerung. Fig. 10 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer erfindungsgemäß hergestellten orientierten PTFE-Faser. Fig. 11 zeigt eine Photographie einer erfindungsgemäß mit einer Reaktionszeit von 60 min hergestellten PTFE-Dispersion, beobachtet zwischen gekreuzten Polarisatoren. Fig. 12 zeigt eine polarisierte Mikrographie von orientierter PTFE-Faser, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.

Die vorliegende Erfindung liegt in anisotropen, flüssigkristallinen wäßrigen Polytetrafluorethylen-(PTFE)- und Tetrafluorethylen-(TFE)-Copolymerdispersionen und weißen Fasern (der Polymere), welche direkt daraus hergestellt werden. Die anisotrope, flüssigkristalline Dispersion der Erfindung wird spontan gebildet, wenn sie in Übereinstimmung mit den im einzelnen nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Die erfindungsgemäße anisotrope, flüssigkristalline Dispersion kann die gesamte oder einen Teil der in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Verfahren hergestellten Dispersionen umfassen. Wäßrige Dispersionen der letztgenannten Art umfassen eine oberste, nicht-anisotrope (d. h. isotrope) Phase, welche nicht als Teil dieser Erfindung angesehen wird, und eine oder mehrere anisotrope Phasen, von denen eine jede als Teil der Erfindung angesehen wird. Die Bildung der neuen anisotropen Phase oder Phasen hängt von der Struktur des im Polymerisationsmedium verwandten oberflächenaktiven Mittels und seiner Konzentration und Reinheit ab, von der Reaktionszeit des Polymerisationsverfahrens und, im Fall von TFE-Copolymeren, von der Struktur des Comonomeren, welches mit dem TFE copolymerisiert wird. Erfindungsgemäß können eine oder mehrere anisotrope Phasen hergestellt werden, wobei die anisotrope(n) Phase(n) etwa 5% bis 100%, nach dem Volumen, des gesamten Volumens der Dispersion ausmachen können. Wenn die Menge der anisotropen Phase(n) weniger als 100% des gesamten Volumens der Dispersion ausmacht, trennt (trennen) sich die anisotrope(n) Phase(n) nach Beendigung der Polymerisation innerhalb von 72 h, oft innerhalb von 4 bis 72 h, als untere Schicht(en) ab.

Transmissions-Elektronenmikrographien der erfindungsgemäßen anisotropen, flüssig-kristallinen Dispersion zeigen die Gegenwart eines hohen Anteils stäbchenförmiger PTFE- (oder TFE-Copolymer-) Teilchen, welche zu Bündeln aggregiert sind. Obwohl die Bildung von stäbchenförmige PTFE-Teilchen enthaltenden Dispersionen im vorgenannten Stand der Technik offenbart ist, ist die Gegenwart von stäbchenförmigen Teilchen per se nicht das einzige Kriterium für die spontane Bildung einer anisotropen, flüssigkristallinen Dispersion. Wie aus dem Werk von P. J. Flory, Proceedings of the Royal Society of London, A234, 73 (1956) bekannt ist, hängt die Bildung einer spontan-anisotropen Phase kritisch sowohl von der Konzentration der stäbchenförmigen Teilchen als auch von ihren Größenverhältnissen, d. h. vom Verhältnis der Länge zum Durchmesser, ab. Die anisotrope Phase kann durch ihre Doppelbrechung bei Beobachtung durch gekreuzte Polarisatoren nachgewiesen werden. Obwohl die Gesamtheit der Faktoren, welche die Bildung von einer oder mehreren anisotropen Phasen bei der wäßrigen Dispersionspolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) nicht voll verstanden ist, führen die hier beschriebenen ineinandergreifenden Sätze von Bedingungen regelmäßig zu Dispersionen, die wenigstens 5% anisotrope, flüssigkristalline Phase enthalten. Die in anisotropen Phasen vorhandene spontane Ordnung wird vorteilhaft bei der direkten Herstellung von Formteilen aus PTFE- und TFE- Copolymeren wie PTFE- und TFE-Copolymerfasern verwandt.

Die Struktur des bei der Polymerisation vorhandenen oberflächenaktiven Mittels, welches dabei notwendig ist, wird durch die Formel RA wiedergegeben, worin R

ist, worin

y0 oder 1 ist;x7 bis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; oder

ist, worin

z1 oder 2 ist; und WCl oder F ist; oder

ist, worin

y0, 1 oder 2 ist;x8 bis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; und

A
-SO₃M, -COOM oder -SO₃NR₂ ist, worin

MLi⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ ist; R-C_xH_2x+1 ist; und x1 bis 5 ist;

Die anfängliche Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im wäßrigen Polymerisationsmedium ist kritisch und muß wenigstens gleich der kritischen Mizellenkonzentration (CMC) des oberflächenaktiven Mittels sein. Wie im vorliegenden Beispiel 30 festgehalten, wurde mit einem der anwendbaren oberflächenaktiven Mittel entdeckt, daß die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel größer als die CMC sein muß. Ähnliche Beobachtungen wurden mit anderen, unter die vorstehenden Formelbeschreibungen fallenden oberflächenaktiven Mitteln gemacht, jedoch wurden Beispiele dazu hier nicht einbezogen, da der Fachmann die richtige und/oder optimale Konzentration an oberflächenaktivem Mittel ohne übermäßiges Experimentieren einfach bestimmen kann.

Die CMC ist abhängig von der Struktur des oberflächenaktiven Mittels und kann mit verschiedenen Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, gemessen werden. Beispielsweise kann die CMC durch Auftragen der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung gegen die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel bestimmt werden. Die Konzentration, bei welcher eine deutliche Änderung der Steigung der Kurve auftritt, kann der CMC zugeschrieben werden. Typische Werte der CMC für erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Kritische Mizellenkonzentration von ausgewählten fluorierten oberflächenaktiven Mitteln

Im allgemeinen nimmt die Menge an anisotroper Phase zu, wenn die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel über die CMC bis zu einer oberen Grenze, welche der Gesamtlöslichkeit des vorgegebenen oberflächenaktiven Mittels im Polymerisationsmedium gleichkommt, erhöht wird. Wie im vorliegenden Beispiel 30 festgehalten, wurde mit einem der verwendbaren oberflächenaktiven Mittel gefunden, daß die Menge an anisotroper Phase ein Maximum erreicht, und dann abfällt, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels weiter erhöht wird. In jedem Fall kann die Verwendung sehr hoher Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel als ökonomisch unvorteilhaft angesehen werden, da die im erfindungsgemäßen Verfahren verwandten fluorierten oberflächenaktiven Mittel als relativ teuer angesehen werden können. In der Praxis wird die im allgemeinen angewandte Menge an oberflächenaktivem Mittel von einer Abwägung der Kosten der verwandten Menge an oberflächenaktivem Mittel und der Menge an damit produzierter anisotroper Dispersion bestimmt. Die optimale Konzentration kann vom Fachmann ausgewählt werden, um das erwünschte Ergebnis zu erzielen, solange die anfängliche Konzentration an oberflächenaktivem Mittel wenigstens der CMC gleichkommt. Der bevorzugte Konzentrationsbereich reicht von etwa der CMC bis zu etwa 5 Gew./Vol.-%. Gew./Vol.-% ist definiert als das Gewicht an oberflächenaktivem Mittel mal 100, dividiert durch das Volumen der Lösung, beispielsweise eine 1 Gew./Vol.-%-Lösung enthält 1 g oberflächenaktives Mittel in 100 cm³ Lösung.

Die Reinheit des oberflächenaktiven Mittels ist wichtig zur Erzielung stabiler, anisotroper, flüssigkristalliner Dispersionen. Im allgemeinen sollte die Reinheit des oberflächenaktiven Mittels größer sein als 95%, vorzugsweise größer als 99%. Die Gegenwart von übermäßigen Verunreinigungen vermindert naturgemäß die Menge an aktivem oberflächenaktivem Mittel, dessen Struktur wesentlich für die Erfindung ist. Darüber hinaus kann in bestimmten Fällen die Verunreinigung die Polymerisation nachteilig beeinflussen.

Die Polymerisationszeit ist auch wichtig für die Erzielung einer optimalen Menge der anisotropen flüssigkristallinen Phase oder Phasen. Die besten Resultate werden mit kurzen Polymerisationszeiten in der Größenordnung von etwa 1 min bis etwa 120 min erzielt, wobei die Menge und der Organisationsgrad der anisotropen flüssig-kristallinen Phase(n) mit der Zunahme der Polymerisationszeit abnehmen kann. Die optimale Polymerisationszeit kann für einen vorgegebenen Satz Bedingungen durch Entnahme aliquoter Proben aus der Polymerisations- Reaktionsmischung bei vorgegebenen Zeitintervallen und Messen der Menge an in der Mischung vorhandener anisotroper flüssigkristalliner Phase bestimmt werden.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ist die spontane Bildung der anisotropen, flüssig-kristallinen Dispersion gemäß der Erfindung in kritischem Maße abhängig von einem Satz ineinandergreifender Bedingungen, die vom Fachmann zur Erzielung des erwünschten Ergebnisses innerhalb der obengenannten Grenzen variiert werden können.

Das erfindungsgemäße Dispersions-Polymerisations-Verfahren wird bei einem Druck von 138 - 13 800 kPa (20 bis 2000 psig) TFE durchgeführt, wobei 414 bis 4140 kPa (60 bis 600 psig) der bevorzugte Bereich ist. Im allgemeinen begünstigt die Verwendung höherer Drücke die Bildung eines Polymeren mit höherem Molekulargewicht.

Die in der Polymerisation verwandte Temperatur beträgt 40 bis 150°C, wobei 60 bis 100°C der bevorzugte Bereich ist.

Für das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisationsverfahren anwendbare Initiatoren schließen die gewöhnlich für die TFE-Polymerisation und TFE-Copolymerisation verwandten ein, beispielsweise Radikalinitiatoren wie Dibernsteinsäureperoxid sowie die Persulfate, beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat. Die Initiatorkonzentrationen können von 0,0001 bis 0,1 Gew./Vol.-% reichen. Der bevorzugte Bereich ist 0,005 bis 0,020 Gew./Vol.-%.

Das Polymerisationsmedium ist Wasser, und die Polymerisation kann entweder partieweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden.

Sauerstoff inhibiert bekannterweise die Polymerisation und sollte deshalb im wesentlichen vor dem Beginn und während der Polymerisation ausgeschlossen sein.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Polymer ist das Homopolymer von TFE, d. h. PTFE. Gleichwohl versteht sich, daß erfindungsgemäße anisotrope Dispersionen auch aus Copolymeren von TFE und jedem damit copolymerisierbaren Comonomer zusammengesetzt sein können. Beispiele solcher Comonomere schließen Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluorpropylvinylether und Perfluorbutylethylen ein. Solche Copolymere sind aus einer Hauptfraktion, d. h. mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 80 Mol-%, TFE-Wiederholungseinheiten und einer Nebenfraktion, d. h. weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise weniger als 20 Mol-%, Wiederholungseinheiten des mit TFE copolymerisierbaren Comonomeren zusammengesetzt. Beispiele 31 bis 34 geben aus TFE-Copolymeren zusammengesetzte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen anisotropen Dispersionen wieder. Es versteht sich, daß mit bestimmten Comonomeren, welche mit TFE copolymerisierbar sind, die Konzentration der Comonomer-Polymer-Wiederholungseinheiten auf weniger als die vorstehenden Mengen begrenzt werden muß, beispielsweise auf so wenig wie 2 Mol-% oder weniger (beispielsweise etwa 1 Mol-%), in welchem Fall die Konzentration der TFE-Polymer-Wiederholungseinheiten 98 Mol-% oder mehr (beispielsweise etwa 99 Mol-%) sein würde. Der Fachmann kann ohne aufwendiges Experimentieren einfach die maximale Menge an Comonomer, welches mit TFE copolymerisiert werden kann, um die erfindungsgemäße anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion zu erzielen, bestimmen. Hier bevorzugte Copolymere schließen TFE/Vinylidenfluorid-Copolymere, die weniger als 20 Mol-% Vinylidenfluorid-Wiederholungseinheiten enthalten, und TFE-Copolymere, die nicht mehr als 2 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten von Hexafluorpropylen, Perfluorpropylvinylether oder Perfluorbutylethylen enthalten, ein.

Während der Polymerisation werden stäbchenförmige Polymerteilchen gebildet. Diese aggregieren zu Bündeln unter Bildung der erfindungsgemäßen anisotropen, flüssigkristallinen Dispersion. Eine Transmissions-Elektronenmikrographie (Fig. 1) einer erfindungsgemäßen anisotropen, flüssigkristallinen PTFE-Phase zeigt die Gegenwart von langen Stäbchen und einen hohen Ordnungsgrad. Die Länge der Stäbchen nimmt mit längeren Reaktionszeiten ab, wie auch der Ordnungsgrad der stäbchenförmigen PTFE- Teilchen, wie in den Fig. 2, 3 und 4 gezeigt. Die Fig. 1 bis 4 zeigen Elektronenmikrographien der jeweils in den Beispielen 1, 3, 4 und 5 hergestellten stäbchenförmigen Teilchen für jeweilige Reaktionszeiten von 1, 30, 60 und 180 min.

Das Elektronenbeugungsmuster eines einzelnen stäbchenförmigen PTFE-Teilchens zeigt, daß die Polymerketten in der gleichen Richtung wie das Stäbchen aneinandergereiht sind; dies ist in Fig. 5 abgebildet. In Übereinstimmung mit der abnehmenden Länge der Stäbchen bei längeren Reaktionszeiten nimmt auch die Größe der Domänen der anisotropen, flüssigkristallinen Phasen ab, wie in den Fig. 6 bis 9 gezeigt, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phasen bei Reaktionszeiten von 5, 30, 60 und 180 min (Beispiele 2 bis 5), gesehen durch ein Polarisationsmikroskop bei 100facher Vergrößerung, abbilden.

Die vorliegenden Beispiele 1 bis 17 repräsentieren Ausführungsformen der Erfindung, worin Multi-Phasendispersionen hergestellt werden. Die obere Phase solcher Dispersionen enthält auch stäbchenförmige Teilchen. Gleichwohl sind, im Gegensatz zu der anisotropen flüssigkristallinen unteren Phase, die stäbchenförmigen Teilchen in der oberen Phase isotrop verteilt. Sie können jedoch in einem magnetischen Feld aneinandergereiht werden und zeigen dann eine sehr starke Doppelbrechung. Die Relaxationszeit nach Entfernung des magnetischen Felds wurde zu ungefähr 10 min bestimmt. Bei erfindungsgemäßer Herstellung umfaßt die obere Phase mehr als 0% bis weniger als 100% und die untere(n) Phase(n) weniger als 100% und mehr als 0% des gesamten Volumens der Dispersion.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung einer einphasigen, anisotropen, flüssigkristallinen Dispersion in den Beispielen 18 bis 24 gezeigt. Die Untersuchung der Dispersion zwischen gekreuzten Polarisatoren zeigt, daß sie doppelbrechend ist, wie in Fig. 11 gezeigt, die das Produkt aus Beispiel 18 darstellt. Das Elektronenbeugungsmuster eines einzelnen stäbchenförmigen PTFE-Teilchens zeigt, daß die Polymerketten in der gleichen Richtung aneinandergereiht sind wie das Stäbchen. Dies kann auch mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie gesehen werden.

Weiße PTFE- oder TFE-Copolymer-Fasern können leicht durch Zugabe der anisotropen flüssigkristallinen Dispersion zu einem Koagulant wie einer verdünnten wäßrigen Lösung von Calcium- oder Magnesiumchlorid, 1 bis 98% H₂SO₄/Wasser, 1 bis 30% HCl/Wasser, Ethanol für eine in Gegenwart eines eine terminale -SO₃^--Gruppe enthaltenden oberflächenaktiven Mittels hergestellte Dispersion oder verdünnte, beispielsweise 2 Gew.-%ige wäßrige Lösungen von C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^- für in Gegenwart eines eine terminale -COO^--Gruppe enthaltenden oberflächenaktiven Mittels hergestellte Dispersion ersponnen werden. Die zum Erspinnen der Fasern verwandte Konzentration von Calciumchlorid- oder Magnesiumchloridlösungen kann 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% betragen. Die resultierenden Fasern zeigen eine sehr starke optische Doppelbrechung, was anzeigt, daß orientierte Fasern hergestellt worden sind. Dies kann auch aus Röntgenmessungen der Fasern ersehen werden, wie beispielsweise in Fig. 10 abgebildet.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß die in Einklang mit der Erfindung hergestellte anisotrope flüssigkristalline Dispersion einen anderen Weg zur Herstellung von weißen PTFE- und TFE-Copolymerfasern aufzeigt, d. h. einen anderen Weg hinsichtlich herkömmlicher Methoden, die Sinterungsverfahren, die zwischenzeitliche Bildung schwarzer PTFE-Fasern und Bleichung verlangen. Solche herkömmlich hergestellten Fasern sind kommerziell erhältlich.

Die Eigenschaften der mit den Mitteln der Erfindung hergestellten Fasern hängen von einer Reihe von Faktoren ab, unter Einschließung des Molekulargewichts des Polymeren, des verwandten Koagulanz, der Spinngeschwindigkeit (in das Koagulanz) und der den Fasern gegebenen thermischen Behandlung, ohne jedoch notwendig darauf beschränkt zu sein. Im allgemeinen werden die meisten erwünschten Fasereigenschaften durch eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren und durch eine Hitzebehandlung der Fasern begünstigt. Wenn Salzlösungen als Koagulanz verwandt werden, können die Fasereigenschaften verschlechtert werden, wenn das Salz nicht gründlich aus den Fasern ausgewaschen wird. In Tabelle 2 werden physikalische Eigenschaften von kommerziell erhältlichen, natürlichen (schwarzen) und gebleichten (weißen) PTFE- Fasern gezeigt. Zum Vergleich eingeschlossen in die Tabelle sind die Daten der Eigenschaften, welche typisch für die mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung hergestellten weißen orientierten Fasern sind. Die in der Tabelle wiedergegebenen Daten wurden an einer Faser erhalten, die aus einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von oben erwähntem oberflächenaktivem Mittel (3) hergestellten anisotropen, flüssigkristallinen Dispersion produziert worden war, d. h. gemäß einer Ausführungsform, welche eine einphasige, anisotrope, flüssigkristalline Dispersion ergibt. Die Eigenschaften von aus solchen flüssigkristallinen Dispersionen hergestellten Fasern und die Eigenschaften von Fasern, die aus der (den) anisotropen, flüssigkristallinen Faser(n) von vielphasigen Dispersionen hergestellt sind, sind im wesentlichen die gleichen. In der Tabelle sind Festigkeit (T) und Modul (M) in g/Denier und Dehnung (E) in % angegeben. Festigkeit und Modul wurden unter Verwendung des Denier-Wertes beim Bruch berechnet. Die Hitzebehandlung erfolgte bei 370°C über etwa 60 s, das Verstrecken bei 370°C so, daß die ursprüngliche Länge während der Hitzebehandlung beibehalten wurde. Ferner ist hinsichtlich der Daten in Tabelle 2 und der zum Erhalt dieser Daten verwandten Verfahren zu beachten, daß, weil Denier als g Fasern/9000 m Faser definiert ist, beim Verstrecken der Faser der Denierwert vermindert wird. Da Festigkeit und Modul sich mit der Verminderung des Denier erhöhen, würden die erfindungsgemäßen Fasern bei einem Denier von 7 höhere Festigkeit und Modul aufweisen.

Tabelle 2

Es wurde ferner gefunden, daß weiße PTFE- und TFE- Copolymerfasern aus wäßrigen Dispersionen, die aus einer Mischung einer anisotropen, flüssigkristallinen wäßrigen Dispersion von stäbchenförmigen Teilchen aus PTFE oder TFE-Copolymer (einer erfindungsgemäßen Dispersion) und kommerziell erhältlichen wäßrigen PTFE- Dispersionen, die im wesentlichen sphärische PTFE-Teilchen enthalten, zusammengesetzt sind, hergestellt werden können. In Abhängigkeit von den für die Fasern erwünschten Eigenschaften kann die Mischung bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Polymeren, kommerziell erhältliche wäßrige Dispersion enthalten. Diese Ausprägung der Erfindung ist in den Beispielen 44 und 45 erläutert.

Obwohl die direkte Umwandlung der anisotropen, flüssigkristallinen, wäßrigen Dispersion in Fasern vorstehend ausführlich beschrieben ist, besteht keine Absicht, die Dispersionen auf solche Verwendung oder auf die zur Bewirkung der direkten Umwandlung beschriebenen Verfahren zu beschränken. Der Fachmann wird ohne weiteres andere geformte Strukturen erkennen, die aus solchen Dispersionen hergestellt werden können und, darüber hinaus, andere Verfahren als das oben beschriebene Koagulierungsverfahren zur Bewirkung der direkten Umwandlung.

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.

Beispiele 1 bis 5 Herstellung von anisotropen PTFE-Dispersionen via Phasentrennung von PTFE-Dispersionen unter Verwendung von C₉F₁₉COONH₄ als oberflächenaktivem Mittel

Ein 400 ml-Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 2 g Ammoniumperfluorodecanoat (C₉F₁₉COONH₄), 200 ml Wasser und 10 mg K₂S₂O₈ als Initiator beschickt. Das Gefäß wurde mit eine Ölvakuumpumpe evakuiert; der Reaktor wurde mit Stickstoff beschickt und die Lösung ungefähr 5 min gerührt. Der Entgasungsschritt wurde insgesamt dreimal wiederholt. Während der Reaktor mit Stickstoff geflutet wurde, wurde zwischen zwei aufeinanderfolgenden Begasungen eine geringe Menge TFE in den Reaktor gelassen, um die TFE-Zuführungen (nicht Teil des Entgasungsvorganges) von Luft zu befreien. Nach der letzten Evakuierung wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000 UpM erhöht und das Gefäß mit 345 kPa (50 psig) TFE unter Druck gesetzt. Die TFE-Zufuhr wurde abgesperrt und das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad (84°) gesetzt. Die Temperatur des Inhalts fing an zu steigen, und der interne Druck nahm zu. Zu Beginn der Polymerisation (angezeigt durch einen Abfall des internen Drucks) wurde die TFE-Versorgung geöffnet und ein konstanter Druck von 414 kPa (60 psig) aufrechterhalten. Nachdem die innere Temperatur 77° erreicht hatte, wurde ein Zeitschalter aktiviert. Die Polymerisation wurde über eine vorgegebene Zeit, wie in Tabelle 3 gezeigt, fortgesetzt.

Nach ungefähr vierstündigem Stehen bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zeigten die Dispersionen Phasentrennung. Die Beobachtung der beiden Phasen zwischen gekreuzten Polarisatoren zeigte, daß die obere Phase (90 bis 95% des Volumens) beim Stehen nicht doppelbrechend (d. h. isotrop) war, jedoch doppelbrechend wurde, wenn die Dispersion gerührt wurde, da das Rühren die Ausrichtung der Teilchen bewirkte. Die Ausrichtung (Orientierung) kann auch mit Hilfe eine Magnetfeldes bewirkt werden, wie oben angesprochen. Die untere Phase (5 bis 10% des Volumens) war bei unbewegter wie auch bei gerührter Dispersion doppelbrechend. Die Daten sind in Tabelle 3 angegeben. Die beiden letzten Spalten zeigen die Konzentration des Polymeren in Gew.-% jeweils in der gesamten Dispersion (C _T ) und in der unteren (anisotropen) Phase (C _L ).

Tabelle 3

Das Molekulargewicht ( _W ) des PTFE in jedem der fünf Beispiele betrug 25 000, bestimmt mit der von T. Sawa, M. Takekisa und S. Mechi in J. Applied Polymer Science, 17, 3252 (1973) beschriebenen Differential-Scanning- Kalorimetrie-Methode (DSC). Ein Polymer mit höherem Molekulargewicht kann durch Erhöhen des TFE-Drucks und Vermindern der Initiatorkonzentration hergestellt werden.

Beispiele 6 bis 10 Herstellung von anisotropen PTFE-Dispersionen via Phasentrennung von PTFE-Dispersionen unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel

Die Beispiele 1 bis 5 wurden unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel und Konzentrationen oberflächenaktiver Mittel, wie in Tabelle 4 angezeigt, wiederholt. In jedem Fall wurde Phasentrennung unter Bildung einer anisotropen Phase beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben, unter Einschluß der Polymerkonzentration in der gesamten Dispersion, in Gew.-%.

Tabelle 4

Beispiel 11 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von FCF₂CF₂_nCH₂SO₃K als oberflächenaktivem Mittel

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde unter Verwendung von 4 g F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SO₃K anstelle von C₉F₁₉CO₂NH₄ als oberflächenaktivem Mittel wiederholt. Die Zusammensetzung der in diesem Experiment verwandten Mischung des oberflächenaktiven Mittels war wie folgt, in Gew.-%:

n=2 : 2% n=3 : 36% n=4 : 32% n=5 : 19% n=6 : 11%

Die Polymerisationszeit betrug 30 min. Nach ungefähr 12 stündigem Stehen bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zeigte die Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 7% des Gesamtvolumens aus.

Fasern wurden aus dieser anisotropen Phase durch Zugabe, mittels Spritze, zu wäßrigen Lösungen von 5% CaCl₂ und 5% MgCl₂ erfolgreich hergestellt.

Beispiel 12 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₉F₁₉COONa als oberflächenaktivem Mittel

Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 g C₉F₁₉COONa als oberflächenaktivem Mittel. Bei Stehenlassen über Nacht (etwa 14 h) bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zeigte die Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 5% des Gesamtvolumens aus.

Fasern wurden aus der anisotropen Phase durch Zugabe, mittels Spritze, zu wäßrigen Lösungen von 5% CaCl₂ und 5% MgCl₂ erfolgreich hergestellt.

Beispiel 13 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₉F₁₉COOK als oberflächenaktivem Mittel

Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 g C₉F₁₉COOK als oberflächenaktivem Mittel und 1 mg K₂S₂O₈ als Initiator. Nach der Polymerisation war die gesamte Phase doppelbrechend für etwa 4 h; nach 12 h trat Phasentrennung auf. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 80% des gesamten Volumens aus. Die obere Phase war nicht doppelbrechend.

Das Verspinnen zu Fasern war bei Verwendung der unteren Phase möglich, wie hier beschrieben.

Nach kurzem Schütteln war die gesamte Phase doppelbrechend und Fasern konnten aus der gesamten Phase hergestellt werden. Nach 72stündigem Stehen bei Raumtemperatur betrug das Volumen der unteren (anisotropen) Phase 20% des Gesamtvolumens.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung von

als oberflächenaktivem Mittel. Bei Stehenlassen über Nacht (etwa 14 h) bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zeigte die Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 15% des gesamten Volumens aus.

Beispiel 15 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₂F₅O(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂CF₂COONa als oberflächenaktivem Mittel

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 g C₂F₅O(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂CF₂COONa als oberflächenaktivem Mittel und 1 mg K₂S₂O₈ als Initiator. Die Polymerisationszeit betrug 60 min. Nach der Polymerisation war die gesamte Phase anisotrop. Bei Stehenlassen über Nacht zeigte die Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 15% des gesamten Volumens aus.

Beispiel 16 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von ClCF₂C(Cl)(F)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COONa als oberflächenaktivem Mittel

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 g ClCF₂C(Cl)(F)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COONa als oberflächenaktivem Mittel. Die Polymerisationszeit betrug 25 min. Bei Stehenlassen über Nacht zeigte die Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte ungefähr 80% des gesamten Volumens aus.

Beispiel 17 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion via Phasentrennung von PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₇F₁₅COONH₄ als oberflächenaktivem Mittel

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 6 g (3%) C₇F₁₅COONH₄ als oberflächenaktivem Mittel und 1 mg K₂S₂O₈ als Initiator. Die Polymerisationszeit betrug 60 min. Beim Stehenlassen über Nacht (etwa 12 h) zeigte die PTFE-Dispersion Phasentrennung. Die untere (anisotrope) Phase machte 25% des gesamten Volumens aus.

Das vorstehende Experiment wurde unter Verwendung von nur 3 g (1,5%) C₇F₁₅COONH₄ wiederholt. Beim Stehenlassen über Nacht trat keine Phasentrennung auf, und die Dispersion zeigte nur Scher-induzierte Doppelbrechung. Fasern konnten aus der Dispersion (durch Extrusion in HCl/Wasser) nicht hergestellt werden.

Beispiele 18 bis 20 Herstellung von anisotropen PTFE-Dispersionen unter Verwendung von C₈F₁₇SO₃K als oberflächenaktivem Mittel

Ein 400 ml-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 2 g C₈F₁₇SO₃K (1 Gew./Vol.-%), 200 ml Wasser und 10 mg K₂S₂O₈ als Initiator beschickt. Das Gefäß wurde mit einer Ölvakuumpumpe evakuiert, Stickstoff in den Reaktor gelassen und die Lösung ungefähr 5 min gerührt. Der Entgasungsschritt wurde insgesamt dreimal wiederholt. Während der Reaktor mit Stickstoff geflutet wurde, wurde zwischen zwei aufeinanderfolgenden Entgasungsschritten eine geringe Menge TFE zur Befreiung der Leitungen von Luft in den Reaktor gelassen. Nach der letzten Evakuierung wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 UpM erhöht und das Gefäß mit 345 kPa (50 psig) TFE unter Druck gesetzt. Die TFE-Zufuhr wurde abgesperrt und das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad (84°) gesetzt. Die Temperatur des Inhalts fing an zu steigen, und der interne Druck nahm zu. Bei Beginn der Polymerisation (angezeigt durch eine Abnahme des inneren Drucks) wurde die TFE-Zufuhr geöffnet und ein konstanter Druck von 414 kPa (60 psig) aufrechterhalten. Als die innere Temperatur 77° erreichte, wurde ein Zeitschalter aktiviert. Die Polymerisation wurde über eine vorgegebene Zeit, wie in Tabelle 5 gezeigt, fortgesetzt. Die letzte Spalte in der Tabelle zeigt die Konzentration des Polymeren in Gew.-% in der Dispersion.

Nach der Polymerisation zeigte die gesamte Dispersion anisotropes Verhalten. Analyse der Dispersion zwischen gekreuzten Polarisatoren ergab, daß sie doppelbrechend war. Dies wird in Fig. 11 für das Polymer aus Beispiel 19 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel 1 g (0,5 Gew./Vol.-%) betrug. Die resultierende Dispersion war isotrop, was anzeigte, daß die Menge an oberflächenaktivem Mittel nicht ausreichte.

Beispiele 21 bis 24 Herstellung von anisotropen PTFE-Dispersionen unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COOK als oberflächenaktivem Mittel

Die Beispiele 18 bis 20 wurden wiederholt unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂COOK als oberflächenaktivem Mittel mit 1 und 3 Gew./Vol.-%. Tabelle 6 faßt die Ergebnisse zusammen, wobei die letzte Spalte die Konzentration des Polymer in Gew.-% in der Dispersion angibt.

Tabelle 6

Nach der Polymerisation zeigte die gesamte Dispersion ein isotropes Verhalten. Die Analyse der Dispersion zwischen gekreuzten Polarisatoren zeigte, daß sie doppelbrechend war.

Beispiel 25 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COONa als oberflächenaktivem Mittel

Die Beispiele 18 bis 20 wurden wiederholt unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COONa als oberflächenaktivem Mittel mit einer Konzentration von 1 Gew./Vol.-% und 1 mg K₂S₂O₈ als Initiator. Die Konzentration des Polymeren in der Dispersion betrug 2,31%. Phasentrennung trat nicht auf, und die Dispersion war anisotrop.

Beispiel 26 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COONH₄ als oberflächenaktivem Mittel

Beispiel 25 wurde wiederholt unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COONH₄ als oberflächenaktivem Mittel. Die Konzentration des Polymeren in der Dispersion betrug 5,02%. Nach 72 h trat keine Phasentrennung auf. Die Dispersion war anisotrop.

Beispiel 27 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COOLi als oberflächenaktivem Mittel

Beispiel 25 wurde wiederholt unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COOLi als oberflächenaktivem Mittel. Die Konzentration des Polymeren in der Dispersion betrug 2,6%. Die Dispersion war anisotrop.

Beispiel 28 Herstellung von anisotroper PTFE-Dispersion unter Verwendung von C₈F₁₇CH₂CH₂COOLi als oberflächenaktivem Mittel

Beispiel 27 wurde wiederholt unter Verwendung von 10 mg K₂S₂O₈ als Initiator. Die Konzentration an Polymer in der Dispersion betrug 4,35%. Die Dispersion war anisotrop.

Beispiel 29

Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel 2% betrug, die Reaktionszeit 90 min und die Menge an K₂S₂O₈ 1 mg. Nach der Polymerisation zeigte die gesamte Dispersion anisotropes Verhalten und war doppelbrechend. Die Konzentration an PTFE in der Dispersion war etwa 6,6%; die Ausbeute an Polymer war etwa 13,1 g, das Molekulargewicht 1,71 × 10⁵.

Beispiel 30 Polymerisation von TFE mit verschiedenen Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel

Dieses Beispiel zeigt die Variation der erhaltenen Menge an anisotroper Phase (in einer 2-Phasen-Dispersion), wenn die während der Polymerisation vorhandene Menge an oberflächenaktivem Mittel variiert wird.

Polymerisationsbedingungen: Polymerisation von TFE bei 60 psi und 80°; 200 ml Wasser; 10 mg Na₂S₂O₈ als Initiator; Reaktionszeit 40 bis 50 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben, deren dritte Spalte das Verhältnis von Konzentration an oberflächenaktivem Mittel zur CMC dieses oberflächenaktiven Mittels zeigt.

Tabelle 7

In Tabelle 7 ist festzuhalten, daß mit drei verschiedenen Siliciumperfluoralkanoaten als oberflächenaktiven Mitteln die Polymerisationen mit Anfangskonzentrationen des oberflächenaktiven Mittels unter der CMC keine anisotropen Phasen ergeben, während über der CMC durchgeführte Polymerisationen beständig anisotrope Phasen ergeben. Es kann auch festgehalten werden, daß die Verwendung von C₈F₁₇COOLi an der CMC keine anisotrope Phase ergibt. Weiterhin tendiert die Menge an anisotroper Phase zur Zunahme, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels über die CMC erhöht wird, mit der Ausnahme, daß mit C₆F₁₃COOLi bei einer Konzentration von 0,2 Mol/l weniger anisotrope Phase produziert wird, als bei einer Konzentration von 0,14 Mol/l.

Beispiel 31

Ein kleiner Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Heizung, Rührer und Gaseinlaßrohr, wurde mit Stickstoff zur Entfernung aller Sauerstoffspuren gespült. Der Reaktor wurde mit 200 g Wasser, 4 g C₉F₁₉COONH₄ (2%), 10 mg K₂S₂O₈ und 1,5 g Perfluorpropylvinylether beschickt. Der Inhalt wurde auf 48° erhitzt und der Druck mit der Zugabe von Tetrafluorethylen auf 6963 kPa erhöht. Der Rührer wurde auf 1000 UpM gesetzt, der Inhalt 15 min auf 80° erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die gesamte 21,33% PTFE enthaltende Emulsion war anisotrop. Prüfung der Emulsion mittels Elektronenmikroskopie zeigte die Gegenwart von ungefähr gleichen Mengen Stäbchen und Sphäroiden. Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigte die Gegenwart von 1% Perfluorpropylvinyletherpolymer- Wiederholungseinheiten im Copolymer.

Aus der anisotropen Emulsion wurden durch Extrusion in 5%ige wäßrige Calciumchloridlösung oder 3%ige wäßrige Salzsäure direkt Fasern hergestellt. Die Fasern waren in hohem Maße doppelbrechend.

Beispiel 32

Ein kleiner Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einer Heizung, Rührer und Gaseinlaßrohr, wurde mit Stickstoff zur Entfernung aller Spuren von Sauerstoff gespült. Der Reaktor wurde mit 200 g Wasser, 2 g C₈F₁₇CH₂CH₂COONH₄ (1%), 1 mg K₂S₂O₈ und 5 g Perfluorpropylvinylether beschickt. Der Inhalt wurde auf 55° erhitzt und der Druck mit der Zugabe von Tetrafluorethylen auf 6915 kPa erhöht. Der Rührer wurde auf 1000 UpM gesetzt, der Inhalt 60 min auf 80° erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Lösung zeigte Phasentrennung. Die untere anisotrope Phase (ungefähr 80% der gesamten Lösung) war doppelbrechend. Die obere, isotrope Phase zeigte nur die Scher-induzierte Doppelbrechung.

Prüfung des resultierenden Copolymeren aus den beiden Comonomeren mittels Elektronenmikroskopie zeigte Stäbchen von 0,5 bis 2 µ Länge. Das Copolymer zeigte auch einige sphärische Teilchen.

Beispiel 33

Ein kleiner Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einer Heizung, Rührer und Gaseinlaßrohr, wurde mit Stickstoff zur Entfernung aller Spuren von Sauerstoff gespült. Der Reaktor wurde mit 200 g Wasser, 4 g C₉F₁₉COONH₄ (2%), 10 mg K₂S₂O₈ und 0,5 g Perfluorbutylethylen beschickt. Der Inhalt wurde auf 60° erhitzt und der Druck mit der Zugabe von Tetrafluorethylen auf 6915 kPa erhöht. Der Rührer wurde auf 1000 UpM gesetzt, der Inhalt 30 min auf 80° erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die gesamte Emulsion war anisotrop. Die Ausbeute an Copolymer betrug 25,1 g. Das Copolymer enthielt 2% Perfluorbutylethylenpolymer- Wiederholungseinheiten. Das Verspinnen zu Fasern (in ein Koagulanz, wie hier an anderer Stelle beschrieben) war mit der gesamten Emulsion möglich. Die Eigenschaften der so hergestellten Fasern sind unten angegeben.

Beispiel 34

Ein 400 ml-Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 2 g C₉F₁₉COONH₄, 200 ml Wasser und 1 mg K₂S₂O₈ beschickt. Das Gefäß wurde mit einer Ölpumpe evakuiert, Stickstoff in den Reaktor gelassen und die Lösung für ungefähr 5 min gerührt. Während der Reaktor mit Stickstoff geflutet wurde, wurde zwischen zwei aufeinanderfolgenden Entgasungsschritten eine geringe Menge TFE zur Befreiung der Leitungen von Luft in den Reaktor gelassen. Nach der letzten Evakuierung wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000 UpM erhöht und das Gefäß mit einer Gasmischung aus 5% Vinylidenfluorid und 95% Tetrafluorethylen auf einen Druck von 345 kPa gebracht. Die Gaszufuhr wurde abgestellt und das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad von 84° gesetzt. Die Temperatur des Inhalts fing an zu steigen, und der interne Druck nahm zu. Bei Beginn der Polymerisation (angezeigt durch eine Abnahme des inneren Drucks) wurde die Gasversorgung zu den gemischten Comonomeren geöffnet und ein konstanter Druck von 414 kPa aufrechterhalten. Der Inhalt wurde dann 60 min auf 80° erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Stehenlassen über Nacht zeigte die Lösung Phasentrennung. Die untere anisotrope Phase (45%) war doppelbrechend. Die Ausbeute an Copolymer betrug 9,4 g. Die IR-spektroskopische Prüfung des Copolymeren zeigte die Gegenwart von 11,6% Vinylidenfluoridpolymer-Wiederholungseinheiten an. Das Erspinnen von Fasern aus der unteren Phase durch Extrusion in 3% HCl war leicht möglich.

Beispiele 35 bis 37 Herstellung von Fasern aus den anisotropen Fasern der Beispiele 1 bis 3

Die anisotropen Phasen der Beispiele 1 bis 3 wurden zur Herstellung von PTFE-Fasern durch Zugabe jeder dieser Phasen mittels Spritze, in wäßrige Lösungen von 5% CaCl₂ und 5% MgCl₂ verwandt. Die resultierenden Fasern können zur Entfernung des Salzes gewaschen werden. In jedem Fall zeigten die resultierenden Fasern eine sehr starke optische Doppelbrechung, was anzeigt, daß orientierte Fasern erhalten wurden.

Die aus der anisotropen Phase in Beispiel 2 erhaltenen Fasern zeigten die nachstehenden Eigenschaften: Modul (M), 0,01 g/den; Festigkeit (T), 0,001 g/den; Bruchdehnung (E), 19%.

Beispiele 38 bis 42 Herstellung von Fasern aus den anisotropen Fasern der Beispiele 6 bis 10

Orientierte PTFE-Fasern wurden wie in den Beispielen 35 bis 37 hergestellt, außer daß die anisotropen Phasen der Beispiele 6 bis 10 mittels Spritze in eine 5%ige wäßrige CaCl-Lösung gegeben wurden.

Beispiel 43 Herstellung von Fasern aus den anisotropen PTFE-Dispersionen der Beispiele 18 bis 24

Orientierte PTFE-Fasern werden aus anisotropen PTFE-Dispersionen auf folgendem Weg einfach erhalten. Die Dispersion wurde in eine Kolben-getriebene Laborspinnausrüstung gegeben und durch eine Düse (Durchmesser 0,5 mm) in ein Koagulationsbad gezwungen. Sowohl Naßspinn- (Einführung der fließenden Dispersion unter die Badoberfläche) als auch Trocken-Jet-Naßspinntechniken (auch bezeichnet als "Luftspaltspinnen") wurden erfolgreich angewandt, obwohl das letztere bevorzugt war. Typischerweise lag der Luftspalt im Bereich von 1 bis 5 mm. Die Fasern wurden in einem Bad (100 cm Länge) mit 5 Gew.-% CaCl₂ in Wasser (Beispiele 23 und 24); 1 bis 98%Schwefelsäure/Wasser (Beispiele 21 bis 24); 1 bis 30% HCl/Wasser (Beispiele 4 bis 7); und Ethanol (Beispiele 18 bis 20) koaguliert. Die Wickelgeschwindigkeiten betrugen typischerweise 20 m/min, ohne Spinnverstreckung. Ohne weitere Behandlung wurde eine kohärente Faser erhalten.

Die mechanischen Eigenschaften von aus der Dispersion von Beispiel 24 hergestellten, gerade ersponnenen Fasern wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Instron-Festigkeitsprüfers gemessen. Die anfängliche Probenlänge war 10 mm, die Winkelkopfgeschwindigkeit 1,27 mm/min. Der Modul (M) betrug 1,3 g/den; die Festigkeit (T) 0,02 g/den; und die Bruchdehnung (E) 2%. Optische Mikroskopie (Fig. 2) und Röntgenbeugung zeigen eine gute Orientierung der PTFE-Moleküle in der Faserrichtung. Einige der gerade ersponnenen Fasern wurden nachfolgend 1 min auf 370° erhitzt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern waren: M 5,2 g/den; T 0,13 g/den; und E 35%.

Beispiel 44

Eine kommerziell erhältliche (E. I. du Pont de Nemours and Company) PTFE-Emulsion (43,7% sphärische Teilchen), 25 ml, und 25 ml einer anisotropen PTFE-Emulsion (4,6% stäbchenförmige Teilchen), hergestellt in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Verfahren, wurden bei 50° gemischt. Die Mischung enthielt 9,5 Gew.-% stäbchenförmige Teilchen, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Polymeren. Aus der Mischung wurden kohärente Fasern in 3% HCl (Luftspaltspinnen) ersponnen. Die Fasern konnten kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min gezogen werden. Die Fasereigenschaften sind unten aufgeführt. Faser 1 wurde bei 370° gesintert und Faser 2 unter Beibehaltung einer konstanten Länge bei 370° gesintert.

Beispiel 45

Beispiel 44 wurde unter Verwendung von 20 ml der kommerziellen PTFE-Emulsion und 10 ml der anisotropen Emulsion wiederholt. Die Mischung enthielt 5 Gew.-% stäbchenförmige Teilchen, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Polymeren. Die Fasereigenschaften sind unten aufgeführt. Faser 3 wurde bei 370° gesintert, und Faser 4 wurde unter Beibehaltung konstanter Länge bei 370° gesintert.

Bei der Herstellung der gemischten Dispersionen in den Beispielen 44 und 45 wurde anfänglich Gelbildung oder Koagulation beobachtet. Es wurde gefunden, daß das Problem vermieden werden kann, wenn der Mischvorgang bei 50° durchgeführt wird, oder durch Zugabe eines herkömmlich verwandten Fluorkohlenstoffs als oberflächenaktives Mittel, beispielsweise von C₇F₁₅CO₂NH₄ oder C₁₂H₂₅CO₂Na.

Die gegenwärtig als beste zur Durchführung der Erfindung angesehene Weise wird durch die hier vorliegende ausführliche Beschreibung der Erfindung wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer anisotropen, flüssig kristallinen wäßrigen Dispersion durch Radikalpolymerisation von Tetrafluorethylen oder einer Mischung mit mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen und weniger als 50 Mol-% eines damit copolymerisierbaren Comonomeren in einem wäßrigen Medium in einem im wesentlichen sauerstofffreien System, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylen oder eine Mischung von Tetrafluorethylen und bis zu 1 Mol-% eines damit copolymerisierbaren Comonomeren 1 bis 180 min bei 40 bis 150°C und 138 bis 13 800 kPa (20 - 2000 psig) Tetrafluorethylen oder Tetrafluorethylen/Comonomer in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1 Gew./Vol.-% Radikalinitiator und eines oberflächenaktiven Mittels der Formel RA, worin R ist, woriny0 oder 1 ist;x7 bis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; oder ist, worinz1 oder 2 ist; und WCl oder F ist; oder ist, worin y0, 1 oder 2 ist;xbis 13 ist; und ZH, F, Cl oder Br ist; undA
-SO₃M, -COOM oder -SO₃NR₂ ist, worinMLi⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ ist; R-C_xH_2x+1 ist; und x1 bis 5 ist;polymerisiert, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von der kritischen Mizellenkonzentration (cmc) bis zur völligen Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels im Polymerisationsmedium liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationszeit etwa 1 bis 120 min beträgt, die Temperatur 60 bis 100°C, der Tetrafluorethylendruck 414 bis 4140 kPa (60 bis 600 psig), die Initiatorkonzentration 0,005 bis 0,020 Gew./Vol.-% und die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel im Bereich von der cmc bis etwa 5 Gew./Vol.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Tetrafluorethylen/ Comonomer-Mischung mehr als 80 Mol.-% Tetrafluorethylen und weniger als 20 Mol.-% Comonomer enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Mischung wenigstens 98 Mol.-% Tetrafluorethylen und nicht mehr als 2 Mol.-% Comonomer enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Comonomer Vinylidenfluorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Comonomer Hexafluorpropylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Comonomer Perfluorpropylvinylether ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Comonomer Perfluorbutylethylen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es partieweise durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion von Polytetrafluorethylen oder Tetrafluorethylencopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird.

12. Anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion aus einem Polymer, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymer, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält.

13. Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mehr als 80 Mol-% Tetrafluorethylen- Wiederholungseinheiten und weniger als 20 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

14. Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer wenigstens 98 Mol-% Tetrafluorethylen -Wiederholungseinheiten und nicht mehr als 2 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

15. Wäßrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wenigstens zwei Phasen besteht, wobei die oberste Phase eine isotrope wäßrige Dispersion ist, die stäbchenförmige Teilchen eines Polymeren, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymeren, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, wobei jede der verbleibenden Phasen eine anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion eines Polymeren, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymer, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, ist.

16. Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Phase das Polymer mehr als 80 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 20 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

17. Dispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Phase das Copolymer wenigstens 98 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und nicht mehr als 2 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

18. Wäßrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung einer anisotropen, flüssigkristallinen, wäßrigen Dispersion eines Polymeren, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymer, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen -Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, und bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Polymeren, einer wäßrigen, im wesentlichen aus sphärischen Polytetrafluorethylen-Teilchen bestehenden Polytetrafluorethylendispersion umfaßt.

19. Dispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mehr als 80 Mol-% Tetrafluorethylen- Wiederholungseinheiten und weniger als 20 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

20. Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer wenigstens 98 Mol-% Tetrafluorethylen- Wiederholungseinheiten und nicht mehr als 2 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

21. Verfahren zur Herstellung einer Faser aus einem Polymer, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymer, das mehr als 50 Mol-%Tetrafluorethylen- Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, worin eine anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion eines Polymeren, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen und einem Copolymer, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomer, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, in eine verdünnte wäßrige Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, 1 bis 98% H₂SO₄/Wasser, 1 bis 30% HCl/Wasser, Ethanol für eine Dispersion, die in Gegenwart eines eine terminale -SO₃^--Gruppe enthaltenden oberflächenaktiven Mittels hergestellt ist, oder wäßrige Lösungen von C₁₆H₃₃N(CH₃)₃⁺Br^- für eine Dispersion, die in Gegenwart eines eine terminale -COO^--Gruppe enthaltenden oberflächenaktiven Mittels hergestellt ist, extrudiert wird und die so hergestellte Faser gewonnen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Copolymer mehr als 80 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 20 Mol-% Comonomer-Wiederholungseinheiten enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das Copolymer wenigstens 98 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und nicht mehr als 2 Mol-% Comonomer- Wiederholungseinheiten enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Calciumchlorid- oder Magnesiumchlorid-Konzentration 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Konzentration etwa 5 Gew.-% beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 21, worin eine Naßspinntechnik verwandt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 21, worin eine Trockenjet- Naßspinntechnik verwandt wird.

28. Weiße Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Nicht-Sinterungsverfahren hergestellt wird und Polytetrafluorethylen oder ein Copolymer, das mehr als 50 Mol-% Tetrafluorethylen-Wiederholungseinheiten und weniger als 50 Mol-% Wiederholungseinheiten eines Comonomeren, das mit Tetrafluorethylen copolymerisierbar ist, enthält, umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 21, worin die anisotrope, flüssigkristalline, wäßrige Dispersion mit bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Polymeren, einer wäßrigen Polytetrafluorethylen- Dispersion, die im wesentlichen sphärische Polytetrafluorethylenteilchen umfaßt, versetzt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin die gemischten Dispersionen 91,5 bis 95 Gew.-% an wäßriger Polytetrafluorethylen- Dispersion, die im wesentlichen sphärische Polytetrafluorethylenteilchen umfaßt, enthalten.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin die im wesentlichen sphärische Polytetrafluorethylenteilchen umfassende Dispersion ein oberflächenaktives Mittel auf Fluorkohlenstoffbasis enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, worin das oberflächenaktive Mittel C₇F₁₅CO₂NH₄ ist.

33. Verfahren nach Anspruch 31, worin das oberflächenaktive Mittel C₁₂H₂₅CO₂Na ist.