DE2015279A1 - Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen - Google Patents

Description

Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen aus Polytetrafluoräthylenharzen erfolgt unter Verwendung eines.oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis von Fluorkohlenstoff als Nukleierungs- bzw. Kernbildungsmittel für die Polymerisation und anschliessendem Einblasen von Chlorendinsäure als Stabilisator, wenn die Polymerisation zu normalen Endfeststoffgehalten fortgeschritten ist. Die erhaltene Dispersion ergibt nach Koagulierung und Trocknung Produkte, die zu Streifen oder Bändern und dergleichen, die bei einem gegebenen Eeduktionsverhältnis und einem gegebenen Extrudierdruck gegenüber den bisher direkt erhältlichen Produkten eine höhere Zugfestigkeit aufweisen, als Paste extrudiert werden können.

Polytetryfluoräthylen kann allgemein in zwei deutliche Ka-

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tegorien unterteilt werden, die häufig als "körnige" und "Dispersions"-Formen dieses Polymeren bezeichnet werden. Der erste Typ ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 393 beschrieben und ist in der US-Patentschrift 2 936 301 näher definiert. Der letzte Typ ist z. B. in der US-Patentschrift 2 559 750 beschrieben. Das körnige Harz wird in Form einer Aufschlämmung in einem praktisch inerten Polymerisationsmedium, gewöhnlich Wasser, erzeugt, während die Dispersionsform im wesentlichen eine stabile Suspension von Teilchen kolloidaler Grosse in einem ähnlichen Medium darstellt. Die erfolgreiche Herstellung des Dispersionspolymeren erfordert die Anwesenheit eines sogenannten Dispergierungsmittels oder eines seifenähnlichen Stabilisators, um Koagulation zu vermeiden.

Das "Dispersionß'-Harz unterscheidet sich in einzigartiger Weise von dem "körnigen" Pulver nicht allein hinsichtlich Beines Verteilungszustandes, sondern auch hinsichtlich seiner Herstellbarkeit. Da es direkt verwendbar ist, während es in dem Polymerisationsmedium noch suspendiert ist, kann es durch irgendeine bekannte Methode, durch die Latices und kolloidale Suspensionen gehandhabt werden, z. B. Tauchüberziehen, FiImgiessen und dergleichen, zu brauchbaren Gegenständen verarbeitet werden. Das "Dispersions"-Harz kann auch koaguliert, getrocknet und als Paste zu Produkten, wie beispielsweise Bändern oder Streifen, Drahtüberzügen, Rohren, Leisten (beading) und dergleichen, extrudiert werden. Diese Produkte können dann entweder wie beispielsweise im Fall von Bändern oder Streifen für Rohrgewindeverbindungen verwendet werden oder sie können gegebenenfalls für Verwendungen, bei denen höhere Zugfestigkeit erforderlich ist, kalandriert und ge- > sintert werden.

Venn die erfindungsgemässen Produkte zu Streifen oder Band verarbeitet worden sind, ermöglichen sie, bei einer gegebenen

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Höhe des Extrudierdruckes ein Band höherer Zugfestigkeit in einem Standard-Fabrikationsprozess zu erreichen, als bisher möglich war. Umgekehrt können die Produkte bei einer gegebenen Bandzugfestigkeit bei geringeren Extrudierdrücken (und/oder höheren Extrudiergeschwindigkeiten) extrudiert werden. Ferner ist die Dehnung der aus den Produkten der Erfindung hergestellten Bänder gegenüber derjenigen bisher erhältlicher Produkte höher, sowohl bei Messung in Längsais auch in Querrichtung der Bänder. Ein weiterer Vorteil einer bestimmten Klasse von Harzen (solche, die mit Hexafluorpropylen /HFP./ während der Polymerisation modifiziert worden sind) ist deren verbesserte Sintergeschwindigkeit in Kombination mit den vorstehenden Eigenschaften.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Produkte ist keineswegs eng auf streifen- oder bandförmige Ausführungsformen nach der Verarbeitung beschränkt. Die Produkte können zu allen beliebigen üblichen Formen, zu denen beispielsweise Drahtüberzüge, Rohre, Leisten und dergleichen gehören, als Paste extrudiert werden. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, das Polymere zu Röhren mit grossem Durchmesser und massiger Wandstärke als Paste zu extrudieren und dann die Rohrwand längsseitig aufzuschlitzen, die Form zu einer flachen Bahn oder Folie zu öffnen und dann die Folie zu einem breiten Band zu kalandrieren, das gegebenenfalls weiter aufgespalten werden kann. -

Bisher wurden Polytetrafluoräthylen-Dispersionen gewöhnlich durch Zugabe eines Dispergiermittels, Paraffinwachs, Wässer und eines Katalysators im allgemeinen vom Typ freier Radikale hergestellt. Das Reaktionsgefäss -wurde dann mit !Tetrafluoräthylengas unter Drück gebracht, der Druck wurde, wenn die Polymerisation fortschreitet, beibehalten, bis das gewünschte Ausmass an Feststoffen erreicht wird* zu welcher

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Zeit die Reaktion abgebrochen wird. Eine Verbesserung dieses Verfahrens besteht in der aufgegliederten oder kontinuierlichen Zugabe eines Dispergiermittels zur Modifizierung der Produktdisperoion in irgendeinem verschiedener Wege. Diese Verbesserung ist in der US-Patentschrift 3 591 099 beschrie-

ben. Die Polymerisation von perhalogenierten Monomeren zur Bildung wässriger Polymerdispersionnen unter Verwendung von Chlorendinsäure als Dispergiermittel ist in der US-Patentschrift 2 816 082 beschrieben.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, die nach Koagulation relativ geringen Druck zur Extrudierung als Paste erfordern und trotzdem die Beibehaltung hoher Zugfestigkeit in dem erzeugten Band ergeben.

Gemäss der Erfindung wird eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln sowohl vom Kohlenwasserstoff- als auch vom Fluorkohlenstofftyp als Nukleierungs- oder Kernbildungsmittel für die Polymerisation verwendet und anschliessend Chlorendinsäure als Stabilisator eingeführt, wenn die Polymerisation zu normalem Endfeststoffgehalt fortschreitet. Es kann irgendein üblicher Druckreaktor zur Herstellung der Polytetrafluorethylen-Harzdispersionen, z. B. ein Autoklav oder ein anderer starkwandiger Behälter, zur Herstellung der erfindungsgemässen Polytetrafluoräthylen-Harzdispersionen verwendet werden. Vorzugsweise wird der Reaktor gerührt oder bewegt. In allgemeinen wird der Reaktor anfangs mit 30 bis 80 % seines Volumens an Wasser und mit bis zu 1,0 Gew.%, bezogen auf den Wasserzusatz, eines üblichen Tetrafluoräthylen-Polymerisationsinitiators beschickt. Diese Polymerisationsinitiatoren sind im allgemeinen wasserlösliche, anorganische oder organische Verbindungen, die eine oder mehrere Peroxygruppen im Molekül enthalten. Auf den Reaktor wird

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dann Druck von 3,5 bis 49,2 atü mit Tetrafluoräthylengas aufgegeben. Der Beginn der Polymerisation wird durch einen Druckabfall (gewöhnlich von 3 % unterhalb seines vollen Anfangswertes) angezeigt, der im allgemeinen innerhalb.weniger Minuten, nachdem auf den Reaktor mit Tetrafluoräthylen Druck aufgegeben wurde, eintritt und vorzugsweise innerhalb 30 Minuten nach der Druekaufgabe. Der erste Teil des Polymerisationsverlaufs bringt vor allem die Nukleierung bzw. Kernbildung mit sich, und gemäss der Erfindung werden Dispergiermittel vom Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstofftyp während dieser Kernbildungsstufe angewendet, wonach Chlorendinsäure als Dispergiermittel während der Stufe des Teilchen-, Wachstums angewendet wird. Der Übergang von der Kernbildungszu der Wachstumsstufe tritt glatt zwischen Feststoffgehalten von etwa 4 und 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, bei der Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen ein. Die Dispergiermittel vom Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstofftyp sollten somit praktisch vollständig vor der Bildung von 4 % Feststoffen in der Dispersion zugesetzt worden sein, während die Zugabe von Chlorendinsäure-Stabilisierungsmittel zu dem Dispersionsmedium einsetzen soll, nachdem sich 4 % Feststoffe gebildet haben, jedoch vorzugsweise bevor sich 10 % Feststoffe gebildet haben.

Die Kernbildungsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage sind im allgemeinen nicht ionisch und sind hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut. Jedoch sind verschiedene Organophosphat- und Organosilicium-Dispergiermittel in dem erfindungsgemässen Verfahren als Kernbildungsmittel geeignet. Die bevorzugten Kernbildungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis besitzen die Formel R^CgH.}, (0OHpGHp)OH, worin H eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, CgH^ eine Phenylengruppe, k 0 oder 1 und x eine ganze Zahl von

Ö0 9S4 1 / 1

4 bis 50 bedeuten. Tertiäre Octyl- und Nonylreste sind bevorzugte R-Reste, wenn k » 1. Im allgemeinen werden etwa 0,00002 bis 0,002 Gew.%, bezogen auf das vorliegende Wasser, an Dispergiermittel auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet. Das Kernbildungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis soll bei der Konzentration von 1 Gew.% in wässrigem Medium (oder in einer gesättigten Lösung, falls die Löslichkeit weniger als 1 % beträgt) die Fähigkeit besitzen, die Oberflächenspannung um wenigstens 30 dyn/cm, gemessen bei 23° C durch die eingeführte Platin-Ringmethode, herabzusetzen.

Die Dispergiermittel auf Fluorkohlenstoffbasis sind im allgemeinen ionisch und sind Salze eines Alkalimetalls, von Ammoniak oder einem durch niedere Alkylgruppen substituierten Ammoniak mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, die einen hydrophoben, perfluorierten Alkyl- oder perfluorierten Alkylätheranteil aufweist. Gegebenenfalls kann der hydrophobe Anteil ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom aufweisen, das kovalent an das endständige Kohlenstoffatom entfernt von dem hydrophilen Anteil der Verbindung, -gebunden ist. Bevorzugte Fluorkohlenstoff-Kernbildungsmittel haben die Formel Y-Rj₁-Z-H, worin Y H oder Fj Rj, die Gruppierung -C Fp-, worin η eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist, -Z- die

Gruppierung

ι	oder	0 -S-O- H
I· -C-O-		I

und -M Alkalimetalle, das Ammonium!on oderdurch niedere Alkylgruppen gesättigte Ammoniumionen bedeuten und bevorzugte Nukleierungsmittel weisen die Formel

R ' _ 0 -^CF - CF₀ - OjZ CF - Z - M

I X

k» RJ

■* U ν< \<·

auf, worin Ri. einen Perfluoralkylrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, -Rx. -F oder -CF,, m eine ganze Zahl von O bis 10 bedeuten und M und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Im allgemeinen werden 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das vorliegende Wasser, an Dispergiermittel auf Fluorkohlenstoffbasis verwendet. Das Dispergiermittel auf Fluorkohlenstoffbasis soll bei der Konzentration von 1 Gew.% in wässrigem Medium (oder in einer gesättigten Lösung, falls die Löslichkeit weniger als 1 % beträgt) die Fähigkeit besitzen, die Oberflächenspannung um wenigstens 20 dyn/cm, gemessen bei 25° C, wiederum durch die Platinring-Methode , herabzusetzen.

Vorzugsweise werden 0,0001 bis" 0,001 Gew.%, bezogen auf das anwesende Wasser, an Dispergiermittel auf Kohlenwasserstoffbasis und 0,0025 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf das anwesende Wasser, an Dispergiermittel auf Fluorkohlenstoffbasis verwendet.

Geraäss der vorliegenden Erfindung wird Chlorendinsäure /ii^/*-»5,6i7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.i)-5-hepten-2,5-dicarbonsäur.fi7 als das Stabilisierungsmittel verwendet.normalerweise wird dieses Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,4- bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das vorliegende Wasser, zugesetzt. Man beginnt mit der Zugabe dieses Stabilisators, nachdem sich 4 Gew.%, jedoch bevor sich 10 % Feststoffe, bezogen auf die Gesamtdispersion, gebildet haben. Die Zugabe der gesamten Menge an zu verwendender Chlorendinsäure kann in ihrer Gesamtheit über einen relativ kurzen Intervall vorgenommen werden oder sie kann über einen Teil oder Teile oder den gesamten restlichen Anteil des Verfahrensverlaufs verteilt werden, so lange das Verhältnis von Chlorendinsäure zu dem bei einem beliebigen Zeitpunkt vorliegenden Polymeren nicht soweit, abfällt, dass wesentliche Koagulierung der dispergieren Feststoffe eintreten kann.

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Das Reaktionsmedium wird normalerweise bei 50 bis 125° C

gehalten. Auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen wird die

Reaktion normalerweise ausgeführt, bis sich wenigstens

20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, an Feststoffen gebildet haben. Gewöhnlich wird die Reaktion abgebrochen, bevor Bich 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, an Feststoffen gebildet haben, um übermässige Koagulatbildung

zu vermeiden. Gewöhnlich benötigt die Reaktion 20 bis

240 Hinuten vom Start/bis zum Abbruch. Die mittlere Teilchen-

grösse in der Enddispersion liegt gewöhnlich bei 0,00012 bis 0,00055 mm.

Die Erfindung betrifft hauptsächlich Polytetrafluoräthylen-Homopolymere und Tetrafluoräthylen-Oopolymere, die wenigstens 95 Gew.% gebundenes Tetrafluoräthylen enthalten. Zu Stoffen, die zur Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen geeignet sind, gehören verschiedene halogenierte A'thylene, insbesondere perhalogenierte Äthylene, halogenierte Propylene, insbesondere ρerhalοgenierte Propylene und halogenierte Vinylether, insbesondere perfluorierteMebhyl-, Äthyl- und Propylvinyläther.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass sehr geringe Konzentrationen an Dispergiermittel zur Erzeugung eines messbaren Kernbildungseffektes ausreichen. Um ein echtes Hass für diesen Effekt zu liefern, ist es notwendig, dass das Polymerisationsgefäss absolut rein und frei von Dispergiermittel bei Beginn Jedes Tests ist· Diese Bedingung wurde in sämtlichen folgenden Beispielen durch sorgfältige Spül- und Dampfbehandlungen erreicht. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentgehalte auf das Gewicht und die Druckwerte beziehen sich auf Überdruck, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein horizontal gelagerter, mit Wasser/Dampf-Mantel umgebener zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl, der in einer Versperrung angeordnet war, eine Kapazität von 36 250 cnr und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 zu 1 aufweist und mit einem 4-flügligen Rührer vom Käfigtyp versehen ist, der bei 50 Upnrotiert werden und die Länge des Autoklaven bestreichen konnte, wird evakuiert und dann mit 725 S Paraffinwachs und 16,3 kg entmineralisiertem Wasser "beschickt, das dann auf 72° C erhitzt wird, wonach 5,0 g Ammoniumperfluorcaprylat (0-8-APi¹C) ein perfluofiertes Dispergiermittel, 8,2 g Dibernsteinsäure-peroxid-Initiator und 0,0545 g "Triton" X-100, ein im Handel erhältliches oberflächenaktives Mittel der Formel (CH₅3^CCH₂C(CH₅)₂-C₆H^- (OCH^CH₀) OH, worin χ einen mittleren Wert zwischen 9 und 10 aufweist,zügesetzt werden. Sämtliche Konzentrationen sind auf das Gewicht der anfänglichen Wasserbeschickung bezogen. Die Charge wird dann auf die- gewünschte Reaktionstemperatur von 90° C unter Rühren erhitzt und über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten auf 26,8 Atmosphären absolut (26,6 kg/cm ) mit Tetrafluorethylen unter Druck gebracht, wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist. Die Rührgeschwindigkeit und die Temperatur werden dann beibehalten, bis der Anstoss (kickoff) eintritt, was durch einen Druckabfall von 0,7 kg/cm (0,68 at) angezeigt wird, und die Zeit vom Beginn der Druckaufgabe bis zum Anstoss" wird aufgezeichnet. Dann wird weiteres Tetrafluoräthylen zur " Erhöhung des Reaktionsdrucks auf 28,2 at absolut (28 kg/cm ) und zur Konstanthaltung des Reaktionsdrucks zugegeben, bis eine Dispersion von etwa* 35 °/° feststoff gehalt (bezogen auf Gesamtpolymeres plus Wasser) erhalten wird. Nach/'dem 910 g Tetraflubräthyien nach dem Anstoss zugegeben worden sind (5)5 % gebildete Feststoffe) werden 960 g einer 16,7gew.%-

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igen heissen (90° C) wässrigen Lösung von Chlorendinsäure in den Autoklaven eingeblaeen, um die Dispersion zu stabilisieren, und der Inhalt der Einblasleitungen wird unter Anwendung von 500 g entraineralisiertem Wasser in den Autoklaven gespült. Nachdem 9500 g Tetrafluoräthylen nach dem Anstoss zugeführt worden sind, wird die Monomerzufuhr zu dem Autoklaven beendet, und man lässt den Druck auf 12,3 kg/cm (12,9 at absolut) abfallen, bevor das Rühren abgebrochen wird und der Dampfraum des Reaktors belüftet wird. Die erhaltene Dispersion wird entleert und gekühlt, wonach das überstehende feste Wachs entfernt wird, und die Dispersion wird verdünnt, durch Zugabe von Ammoniumhydroad auf einen pH-Vert von 8 bis 9 gebracht und nach dem in der US-Patentschrift 2 595 583 beschriebenen Verfahren koaguliert. Proben des trockenen Pulvers werden mit Gleitmittel versehen, extrudiert und zu Streifen oder Bändern kalandriert, um den Extrudierdruck und die Eigenschaf- ' ten des erhaltenen Bandes bezüglich der beschriebenen Zugfestigkeit und Enddehnung zu bestimmen.

In ähnlichen Versuchen, in denen die folgenden Kombinationen an Kernbildungsmitteln verwendet wurden, wurden ähnliche Eigenschaften wie die vorstehend beschriebenen erhalten, und die durch Standardverfahren zu Bändern verarbeiteten P Produkte waren dem vorstehend beschriebenen Produkt praktisch äquivalent.

i(a) 5 g C-9 Ai¹C (Ammonium-^-hydroxyhexadecafluornonanoat) plus 0,0545 g "Triton" X-100;

i(b) 2 g C-8 APFC (Ammonium-perfluorcaprylat) plus 0,091 g ' oberflächenaktives Mittel DN-65 (ein modifizierter äthoxylierter geradkettiger Alkohol, von der Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa, als Eigenprodukt vertrieben);

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I(c) 5 g C-8 APFC plus 0,0182 g "Tergitol" NP-27

(C₉H_ig-C₆H₄0(CH₂CH₂)_x0H, worin χ - 7 ist);

I(d) 5 g C₈F₁₇SO₅K plus 0,0545 g "Triton" X-TOO.

Beispiel 2 .

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die ChIorendinsäurelösung eingeblasen wird, nachdem 1820 g Tetrafluoräthylen nach dem Anstoss (1O % gebildete Feststoffe) zugeführt worden waren. Das erhaltene Produkte war dem Produkt nach Beispiel 1 ähnlich.

Beispiel 3 ^

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Dibernsteinsäureperoxid-Initiatorkonzentration um 25 % gesteigert wird. Das erhaltene Produkt ist denen nach den Beispielen 1 und 2 bei Berwertung als Band ähnlich.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Dibernsteinsäureperoxid-Initiatorkonzentration um 50 % gesteigert wird. Das erhaltene Produkt ist denen nach den Beispielen 1 und 2 bei Bewertung als Band ähnlich.

Beispiel 5

Beispiel T wird mit der Ausnahme wiederholt, dass auch 0,044 g reduziertes Eisenpulver als Promotor für den Initiator in den Autoklaven gegeben werden. Die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit wird verbessert, und das erhaltene Produkt ist dem nach Beispiel 1 ähnlich.

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Beispiel 6 (Vergleich)

Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das "Triton" X-100 aus dem Ansatz weggelassen wird. Das erhaltene Produkt liefert ein Band, das dem nach Beispiel 5 unterlegen ist.

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel III der US-Patentschrift 3 391 099, das die Verwendung eines Kernbildungsmittels auf Fluorkohlenstoffbasis (jedoch nicht ein gleichzeitig vorliegendes Kernbildungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis) und die anschliessende Verwendung von Chlorendinsäure als Stabilisator vorsieht, wird im ^fach grosserem Hasstab wiederholt. Das erhaltene Produkt liefert ein Band, das denen nach den Beispielen 1 bis 5 unterlegen ist.

Beispiel 8(a) (Vergleich)

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das oberflächenaktive Mittel aus Ammoniumperfluorcaprylat aus dem Rezept weggelassen wird (im Prinzip dem Beispiel 6 ähnlich); es wurde keine Dispersion erhalten, da vor dem Einblasen der Chlorendinsäure übermässige Koagulatbildung eintrat.

Beispiel 8(b) (Vergleich)

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die ChIorendinsäurelösung durch eine 2,35 gew.^ige Ammoniumperfluorcaprylat lösung ersetzt wird. Die Gesamt-Ammoniumperfluorcaprylat-Konzentration in der Dispersion wird auf 0,138 #, bezogen auf das Gesamtwasser, gebracht. Das hergestellte Produkt ist dem nach Beispiel 1 unterlegen, wenn es zu Band durch Standardmethoden verarbeitet wurde, und weist

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Eigenschaften auf, die für die Homopolymerharze des Standes der Technik typisch sind.

B e i s ρ i e 1 9

Die Verfahren nach Beispiel 1 werden dahingehend wiederholt, dass der gleiche Autoklav -mit 855 S Paraffinwachs, 20,7 kg entmineralisiertem Wasser, 6,67 g Ammoniumperfluorcaprylat, 11,1 g Dibernsteinsäureperoxid und 0,0728 g "Triton" X-100 beschickt wird. Die Polymerisation läuft wie in Beispiel 1 ab, mit der Ausnahme, dass 1200 g 16,7gew.%iger, wässriger Chlorendinsäurelösung in den Autoklaven eingeblasen werden, nachdem 1155 S Tetrafluoräthylen nach dem Anstoss, (5,2 % gebildet© Feststoffe) zugegeben worden sind. Weiteres Tetrafluorethylen wird dann zur Konstanthaltung des Reaktionsdrucks bei 28 kg/cm (28,2 at absolut) zugegeben, bis eine Dispersion von etwa 37 % Feststoffgehalt erhalten wird. Die Beendigung der Polymerisation erfolgt wie im Verfahren nach Beispiel 1. Das Endprodukt ergibt Band, das hinsichtlich der Zugfestigkeit und Dehnung dem Produkt nach Beispiel 1 gleich ist. ·

Die Eigenschaften der aus dem nach den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Polytetrafluoräthylen erzeugten Bänder sind in Tabelle I zusammen mit den Raum-Zeitausbeuten angegeben. In Tabelle I sind entsprechende Eigenschaften von Vergleichsproben eingeschlossen, welche einen für den Stand der Technik typischen Bereich an TFE Homopolymerharzen aufweisen.

Standard spezifische Gewichte (SSG) der in den Beispielen beschriebenen Produkte wurden nach dem in der US-Patentschrift 3 142 665 beschriebenen Verfahren mit der·Ausnahme, dass 12-g-Stücke anstelle von 3?5-g-Stücken mit gleichem Durchmesser angewendet wurden, bestimmt.

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Der mittlere Durchmesser dqr Dispersionsteilchen wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 391 099 beschriebenen Verfahren bestimmt. Für TFE-Homopolymerdispersionen, die 0,9 % Chlorendinsäure enthalten (bezogen auf das vorliegende Wasser) , wenn sie auB dem Autoklaven entfernt werden, wurde ein Brechungsindexinkrement von 0,019 cnr/g angewendet, während für modifizierte 1Ii¹P- Dispers ionen, die etwa 0,12 Gew.% in dem Polymeren gebundenes HFP und ein gleiches Ausmass an Chlorendinsäure zu dem obigen in der Ausgangsdispersion enthalten, ein Brechungsindexinkrement von 0,017 cmVg angewendet wurde.

Das Extrudieren als Paste und das Kalandrieren sämtlicher vorstehend aufgeführten Proben wurde nach den im folgenden beschriebenen Standardverfahren durchgeführt.

Extrudierung als Paste

Das durch Koagulation der Dispersion durch mechanische Bewegung erhaltene Harz wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von 150° C in einem Luftofen getrocknet. 200 g des trockenen Harzes wurden in ein zylindrisches Glasgefäss von etwa 8,5 cm Durchmesser gegeben und mit 47,6 g "Varsol", ein im Handel erhältliches Kohlenwasserstoff-Gleitmittel vom Kerosintyp mit einer relativ geringen Flüchtigkeit bei Raumtemperatur, vermischt. Das Gefäss und sein Inhalt wurden 20 Minuten bei 30 Upm zur Herbeiführung der Vermischung gerollt und dann 2 Stunden in ein bei 30° C gehaltenes Wasserbad zur Konditionierung gebracht. Das schmiermittelversetzte Harz wurde dann bei etwa 3>5 kg/cm in eine Vorform von 2,6 cm Durchmesser gepresst. Die Vorform wurde in den senkrecht angeordneten Zylinder einer Pastenextrudiervor- richtung gebracht, wobei der Zylinder einen Durchmesser von 2,9 cm aufwies. Das Extruderende hatte .eine glatte passende

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Oberfläche, wobei die innere Zylinderoberfläche einen Winkel von 165° aufwies, der zu den Zylinder flach abfiel und zu einer öffnung mit einem gleichmässigen Durchmesser von 0,38 cm und einer Länge des Führungskanals von 2,6 cm führte. Wasser aus einem durch Thermostat auf 30° C gehaltenem Bad wurde um den Zylinder und die Form im Umlauf geführt, um die Extrudierteraperatur konstant zu halten. Ein Kolben wurde in das obere grössere Ende des Zylinders mit solcher Geschwindigkeit vorgetrieben, dass 19,0 ί 1,0 g Polymeres (auf gleitraittelfreier Basis) je Minute-extrudiert wurden. Der in der Vorderfläche des Kolbens in Berührung mit der Probe entwickelte Druck wurde als Funktion der Zeit registriert. Der durchschnittliche Druck im stationären Zustand, der zum Extrudieren der Probe während der gesamten.vierten Minute erforderlich war, gemessen aus der Zeit des ersten Austritts an Extrudat aus der Form, wurde bestimmt. Das während der vierten Extrudieriainute erzeugte Extrudat wurde in einem Gefäss gesammelt, das eine kleine Menge "Varsol" enthielt, und das Gefäss wurde sogleich verschlossen. Das Ende der Länge des Extrudats, das zuerst während der vierten Extrudiertminute ausgetreten war, wurde leicht abgeflacht, um es von dem Ende, das zuletzt austrat, zu unterscheiden.

Der für diese Versuche verwendete Kalander bestand aus zwei parallelen, zylindrischen, hochglanzpolierten Walzen aus rostfreiem Stahl. Die langen Achsen der Walzen waren horizontal, wobei eine Walze über der anderen angeordnet war. Die Walzen waren mit einem Kern versehen, so dass erhitztes Wasser durch sie hindurchgepumpt werden konnte, um eine konstante Temperatur von 30° C aufrechtzuerhalten. Beide Waisen wiesen einen Durchmesser von 8,25 cm und eine Breite von 20,3 cm auf und wurden über eine Getriebeanordnung mit 10 i^: 1/4 Upffi durch einen Motor angetrieben. Der Mittelab-

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schnitt der oberen Walze enthielt eine rechtwinklige Einkerbung von 8,3 cm Breite und 0,01 cm Tiefe. Die zylindri-Gche Oberfläche der Einkerbung wies den gleichen Poliergrad wie die Walzen auf. Die Entfernung zwischen den Walzen konnte mit Handschrauben an beiden Enden genau eingestellt werden, die gegen Federdruck gegen die Lager wirkten. „

Eine Länge von 45,7 cm des ersten Teile des oben beschriebenen Extrudats wurde Jeweils mit dem abgeflachten Ende zuerst bei aufeinanderfolgenden Walzenabständen von 0,1, 0,05 und 0,025 cm durch die Walzen geschickt. Die Walzen wurden dann an beiden Enden in Berührung gebracht, wobei die ausgesparte Ausnehmung im Mittelteil verblieb, und das Band wurde mit dem abgeflachten Ende zuerst einem Enddurchgang durch die Walzen unterworfen, wobei sich ein Band mit einer Stärke von 0,011 ί 0,0005cm ergab. Zurückbleibendes Gleit- oder Schmiermittel wurde durch Eintauchen des Bandes in ein Acetonbad entfernt, und man Iiess das Produkt dann an der Luft trocknen. Die durchschnittliche Breite des erhaltenen Produktes wurde dann als nächstkommend zu 0,16 cm mit einer Messkala gemessen. Die mittlere Breite lag im Bereich von 2,54- cm. Die hier aufgeführten Zugfestigkeiten wurden aus Proben erhalten, die an beliebigen Punkten längs des Bandes mit einer hanteiförmigen Form von 2,54 cm Länge mit einem Zentralabschnitt von 0,91 cm Breite mal 1,27 cm Länge geschnitten/ Fünf Proben* wurden mit ihren Längsachsen parallel zur Länge des Bandes geschnitten und fünf andere mit ihren Längsachsen direkt quer zum Band. Die Stärke jeder _;Probe wurde mit einem Zeiger-Mikrometer-Instrument als 0,00025 cm gemessen. Die Proben wurden in einem Standard-Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät (Tischmodell) bei 22 - 1° C bei einer Geschwindigkeit von 5 cm je Minute gestreckt. Die Endzugfestigkeit und Enddehnung wurden aufgezeichnet und die Einzelergebnisse zu Hittelwerten zusammengefasst.

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Das Zugverhalten des Bandes in der Querrichtung, obgleich von geringerer Bedeutung als das in der !Längsrichtung,. ist ■ nicht ohne Bedeutung. Verbesserungen der Eigenschaften gegenüber den Produkten des. Standes der Technik, insbesondere : hinsichtlich der Dehnung, sind zur Herabsetzung der Neigung · zur Rissbildung oder Spaltung des Bandes bei Verwendung als Abdicht- oder Verschlussmittel oder zur Umhüllung von Draht erwünscht,.. Die. .Querdehnung der aus den_:vHaa?z_ien-;4er^Er.fi'ndu^ga·?;! erzeugten Bänder war stets höher.als die aus Vergleiehshar- . zen nach dem Stand der Technik.- r. - __. · :

Das Ausmass, zu dem die Händer der aus den·erfindungsgemässen Produkten kalandrierten Bändern gerade und parallel wären i lag im Bereich von äquivalent bis besser als das der-.aus ■ den bekannten Harzen hergestellten Bänder. Dieses Ausmass ■ . .■ wurde im Fall von mit Hexafluorprppylen modifizierten .Produkten, die unter Verwendung von ChIorendinsäure als Stabilisator hergestellt worden waren, ge-genüber solchen, die mit Hexafluorpropylen modifiziertem Harz unter Verwendung alleiniger (anfänglicher) Zugabe eines üblichen ELuorkohlenstoff-Dispergiermittels hergestellt worden waren, merklich verbessert. --. ...■ ■

So lange als die Stärke des Bandes nach der äbschliessenden' Kalandrierstufe mit Bezug auf irgendeine Grössenabmessung· des Extrudats in der Pastenextrudierstufe gering ist, ist die Gestalt des Extrudats für einen Extruder mit ,einem fest-; stehenden Reduktions- bzw. VerminderungsVerhaltnis nicht besonders, kritisch. Es, ist daher ein vergleichbares Verhaltendes Bandes zu erwarten, wenn ein rechtwinkliges Band von .0,635 Om χ 0,124 cm aus der gleichen Extrudertrommel anstelle eines WuIsta vom 0 _r$1? cm Durchmesser im standardisierten - ' Extrudiertest erzeugt wird, wobei die Querschnittsbereiche dieser beiden Extrudate gleich sind. Die dünnere Abmessung

des rechteckigen Bandes wäre hier noch mehr als lOfach grosser als die Stärke des daraus hergestellten Bandes (0,011 cm),

Wie sich aus Tabelle I ergibt, liefert die Kombination von Kernbildungsraitteln auf Kohlenwasserstoffbasis und Kernbildungsmitteln auf Fluorkohlenstoffbasis eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die Bänder mit höherer Zugfestigkeit mit Bezug auf den angewendeten Extrudierdruck ergeben, als bei alleiniger Anwendung eines Kernbildungsmittels auf Fluorkohlenstoffbasis.

Die folgenden Beispiele erläutern, dass die Lehre, der Erfindung gleichfalls auf die Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Hexafluorpropylen als Modifizierungsmittel anwendbar ist.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 37i5 g Hexafluorpropylen als Comonomeres in den Autoklaven unmittelbar bevor der Autoklaveninhalt von 72° C auf die Reaktionstemperatur, erhitzt wird und mit Tetrafluoräthylen Druck aufgegeben wird, eingebracht wird. Das erhaltene Produkt wird zu einem Band mit verbesserten Zugeigenschaften im Vergleich zu mit HFP-modifiziertem Harz nach dem Stand der Technik verarbeitet.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 22,5 S Hexafluorpropylen in den Autoklaven eingebracht werden. Das > Produkt, das gegenüber dem Produkt nach Beispiel 10 einen um 25 % niedrigeren, gebundenen Hexafluorpropylen-Gehalt aufweist, liefert ein Band, das dem nach Beispiel 10 äquivalent ist.

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Be i s ρ i e 1 12

Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,0273 S "Triton" X-100 anstelle von 0,0728 g verwendet werden. Das Produkt liefert ein Band, das dem des Produktes nach Bei spiel 10 äquivalent ist.

Beispiel 13 (Vergleich)

Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das "Triton" X-100 aus dem Ansatz weggelassen wird. Das erhaltene Produkt ist dem der Beispiele 10, 11 und 12 bei Bewertung als Band unterlegen.

B e i s ρ i e 1 14

Beispiel 9 wird wiederholt, indem in den gleichen Autoklaven 955 g Paraffinwachs, 20,7 kg entmimeralisiertes Wasser, 6,67 g Anmoniumperfluorcaprylat, 10,5 g Dibernsteinsäure- peroxid, 0,0684 g "Triton" X-100 und 24,0 g Hexafluorpro- pylen-Cononomeres eingebracht werden. Jedoch werden in diesem Fall 1200 g einer 16,7 gew.%igen, heissen, wässrigen Lösung an Chlorendinsäure in den Autoklaven eingeblasen, nachdem 1135 ε Tetrafluoräthylen nach dem Anstoss zugeführt worden sind. Dann wird weiteres Tetrafluoräthylen zugegeben, um den Reaktionsdruck bei 28 kg/cm (28,2 at absolut) bei zubehalten, bis eine Dispersion von etwa 37 % Feststoff erhalten wird. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt nach dem Verfahren des Beispiels 1. Das Produkt ergibt ein Band, das dem aus den Produkten der Beispxele 10, 11 und 12 erhältlichen Band ähnlich ist.

Beispiel 15

Beispiel 1 wird axt der Ausnahme wiederholt, dass ein grös-

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ad 4406

serer Autoklav verwendet wird. In diesen Autoklav, der mit einer Geometrisch ähnlichen Rührvorrichtung ausgestattet ist, die mit 24 Upia betrieben werden kann, wird entmineralisiertes Wasser entsprechend 55 °/° des gesamten Leervolumens des Autoklaven plus Bestandteile, bezogen auf das Gewicht

gegeben,
des Wassers,« die aus 4,3 % Paraffinwachs, 0,030 % Ammoniumperfluorcaprylat, 0,054 ^c/o Dibernsteinsäureperoxid, 0,000325 % "Triton" X-100 und 0,0002 % reduziertem Eisenpulver bestehen. Der Autoklav wird, nachdem der Inhalt auf 72° C erhitzt worden ist, evakuiert. Dann wird eine 0,17 % des Gewichtes der WoGsercharge gleiche Menge Hexafluorpropylen zugegeben. Der Autoklavinhalt wird dann auf 90° C erhitzt, und man lässt Tetrafluoräthylen in den Autoklaven, bis ein Gesamtdruck von 26,8 kg/cm (26,8 at absolut) erreicht ist. Nachdem der Anstoss erhalten worden ist, wird zusätzliches Tetrafluoräthylen zugegeben, um den Reaktionsdruck zwischen 26,7 und 28 kg/cm (26,8 und 28,2 at absolut) beizubehalten, und die Zugabe wird fortgesetzt, bis eine Dispersion von etwa 37 % Feststoff erhalten wird.

Nachdem eine Menge an Tetrafluoräthylen entsprechend 6,0 % der wässrigen Charge nach dem Anstoss zugegeben worden ist, wird eine heisse (100° C), I7gew.%ige, wässrige Lösung von Chlorendinsäure rasch in den Autoklaven eingeblasen, wobei das Gesamtgewicht der Lösung gleich 5»55 % der ursprünglichen wässrigen Charge beträgt. Eine Menge entmineralisierten Wassers entsprechend 2,9 % der wässrigen Charge wird dazu verwendet, den Inhalt der EinbLasleitungen in den Autoklaven zu spülen. Nachdem die Zufuhr von Tetrafluoräthylen-Monomerem zu dem Autoklaven beendet ist, lässt man den Druck auf 12 kg/cm (12,9 at absolut) abfallen, bevor der Dampfraum des Reaktors belüftet wird. Nach Koagulierung und Trocknung wird das Produkt extrudiert und als Band bewertet, und es erwies sich den Produkten nach den Beispielen 10, 11 und 12 gleichwertig.

•

-20-

0098A1/1836 '

AD 4406 *

In Tabelle II sind entsprechende Eigenschaften von Vergleichsproben wiedergegeben, die einen für den Stand der Technik typischen Bereich an HFP-modifizierten TFE-Harzen wiedergeben.

•Wie bei nichtmodifiziertem Polytetrafluoräthylen, erläutert die Tabelle II, dass die Kombination eines Kernbildungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis und eines Kernbildungsmittels auf Fluorkohlenstoffbasis eine mit HFP-modifizierte Polytetrafluoräthylen-Dispersion ergibt', welche Bänder mit höherer Zugfestigkeit mit Bezug auf den erforderlichen Extrudierdruck liefert, als bei alleiniger Verwendung eines Fluorkohlenstoff-Kernbildungsmittels. Im allgemeinen erwiesen sich die Schraelzviskositäten· der mit.HFP-modifizierten Harze, gemessen durch die Zug-Kriechgeschwindigkeit bei 380° C als etwa die Hälfte des Wertes nichtmodifizierter TFE-Harze, die unter sonst gleichen Bedingungen synthetisiert worden waren. Die reduzierte Viskosität liefert eine erwünschte Steigerung hinsichtlich der Sinterungsgeschwirdigkeit der Polymeren.

Zur weiteren Erläuterung des verbesserten Verhaltens der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Harze wurden Proben der Harze gemass den Beispielen 5 mid 12 sowie Kontrollharze jeweils in zwei Teile geteilt, wobei ein Teil während 30 Minuten in einem Luftumlaufofen nach dem in der US-Patentschrift 3 389 201 beschriebenen Verfahren bei 300° C wärmeb'ehandelt (baked) wurde und beide Teile dann nach den vorstehend beschriebenen standardisierten Verfahren zu Band verarbeitet wurden. Wie sich aus Tabelle III ergibt, liefern die Harze nach den Beispielen j? und 12 Bänder mit höherer Zugfestigkeit, bezogen auf deren Extrudierdrucke, als die Kontrollharze, die der gleichen Behandlung unterworfen worden waren.

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00984171836

IaIeHe¹I

Beispiel

Ur.

Raum-Zeit-' ausbeute g/lh

1* 395

470 495.

505 615 615 325 8(b) 690 790

Vergleichsprobe

Mittlere % Peststoffe Standard

Teilchengrösse in der Dis- spezifi-

der Dispersion persion beim sches Ge-

mm Abbruch wicht

0,00019 0,00019 0,00020 0,00021 Λ/ 0,00020 1,00026 0,000195 0,00018 0,00020

0,00020 -0,00026

36,4 36,4 36,6

35,3 36,0 35,6 34,5 35,1 36,7

2,185 2,180 2,188 2,186 2,186 2,184

2,191 2,212 2,206

2,18 2,23 Extrudi erdruck bei 100:1 BR kg/cm^

89,4 82,9 80,8 80,8 86,0 17,2 69,5 67,1 80,8

10,3 84,5

Band (in längsrich- ^

tuner) -£

Zugfestig- Dehnung δ keit ο % <^ kg/cm

89,5 90,4

82,5 75,1 81,5 65,0

55,5 59,7 78,6

56,2-70,5

265 550 540 550 355 315 300 220 200

170 240

_

Tabelle II

	009841/	Beiepie] Nr.	L Raum-Zeit ausbeute	Vergleichs- probe	*	Kittlere Teilchengrösse	% Peststoffe in der Dis	■	-	Standard spezifi	Extrudier druck bei	Band (in Längsrich- φ tunpv)	*5	Dehnung
	H836		g/lh			der Dispersion	persion beim Abbruch			sches Ge wicht	100:1pHR kg/ca	Zugfestig keit 2 kg/cm	,6	220
	10	215			*v/ 0,00017	^36,7	2,173	84,5	72		240
	11	275		0,00020	36,6	2,173	83,2	71	,7	240
	12	235	0,00020	36,7	2,176	83,2	72	,6	290
	13	250	0,00022	38,1	2,173	80,8	57	,4	235
	14	350	0,00020	36,6	-	72,0	64	,2 - ,7
I	15	430	0,000165	34,5	2,135	87,8	83		140 - . 220 ■*
ro VN	0,0021 - 0,00026	2,16 - 2,19	56,2 - 73,8	42 59		U I
I
•				O

Tabelle III Wirkung; einer 50minütip;en Vorerhitzan^sbehandlann (prebakinr) bei 300 C

Zugfestigkeiten des Bandes

Länr^srichtunr

Probe __

Bezeich- Ext rudi erdruck

nung bei 100;1^RR Zugfestigkeit j&iddehnunr;

kg/cm kg/cm^ *>

nicht- wärme- nicht- wärme- nicht- wärmewanne- behan-"wärmebehanwärme- behan-

behandelt delt behandelt delt

behandelt delt

	Produkt	156	83,0	•	133,5	310	290
	nach Bei- 83,5
	spiel 5	-
I	Produkt	154,5	73,0	144	245	200
ro	nach Bei- 82,2
	spiel 12
I	TFE-Homo-
	polymeres	149	62,5	111	210	200
	!Vergleich) 77,2
O	(aus Tabel
(0	le I)
OO	ItLt EPP-
	modifi-
-*	ziettes	147,5	50,6	113	190	150
	. Polymeres βΙ- j, (Vergleich) ?*
	(aas Tabel
α»	le II)

Querrichtung Zugfestigkeit Enddehnunc;

kg/cm % nicht- wärme- nicht- wärmewanne- behan- wärme- behanbehandelt delt behandelt delt

12,6

8,4

8,4

28,1

24,6

21,1

870

480

610

925

670

740 f

sehr gering

15,8

sehr 480 gering

cn ro -J co

AD 4406

Die Fähigkeit der verschiedenen in den vorstehenden Beispielen angegebenen Kernbildungemittel iur Herabsetzung der Oberflächenspannung, ist in Tabelle XV aufgeführt.

■ T a b e 1 1 e IV

lernbildongtaittel Ungefähres Ausmass dir

Herabsetzung der Oberflächenspannung

dyn/cm bei 25^Q C

Auf Kohlenwasserstoffbasis	"Triton" i-100	• 41	>40	C-8 API1O	"'"·■■■■:-■ -39 ;■
Oberflächenaktives Mittel ^40	Auf Fluorkohlenstoffbasis	0-9 AFC	■:■■■ >::"/-■■-■■- 39-" :-
DN-65	C8S17SOJE	■ . :■-■■:,:^-- "5i "--: ■■■■
"Tergitol" NP-27	AHT

009841/1838

Claims (1)

1. Pat entansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Polymeren, indem auf einen Reaktor, der Wasser, einen Polymerisationsinitiator und ein Kernbildungsmittel enthält, mit TetrafluoräthylenDruck aufgegeben wird und nachher dea Reaktor genügend Dispergiermittel zugesetzt wird, um das Polymerisationsmedium gegen loagulierung su stabilisieren, wobei diese Zugabe einsetzt, wenn sich zwischen 4 und 10 Gew.% Feststoffe bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion, gebildet haben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kerribildungsmittel verwendet wird, das aus 0,00002 bis 0,002 % eines Kern-"bildungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis und 0,001 bis 0,2 % eines Kernbildungsmittels auf Fluorkohlenstoffbasis besteht, und dass als Dispergiermittel Chlorendinsäure verwendet wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tetrafluoräthylen-Polymer es mit einem Gehalt von wenigstens 95 % Tetrafluoräthylen-Einheiten hergestellt wird.

   3. Verfahren nach Ansprucb/1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 50 bis 125° C durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn»»ichnet, dass auf den Reaktor ein Druck von 3*5 bis 49$2 kg/cm² aufgegeben wird*

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, dass die verwendeten Kernbildungsmittel die Fähigkeit besitzen, bei einer lonmtntration von 1 Jfc : ¥a#mer bei 23° C die Oberflächenspannung um wenigsten« ÜK> tosw.

   20 dyn/cm herabzusetzen.

   „ BAD ORIGINAL

   009841/1836 :

   AD 440.6

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass zu der Dispersion 0,4 bis"2*5 % Chlorendinsäure, bezogen auf das Wasser, zugesetzt werden.

   7c Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion fortgesetzt wird, bis sich 20 bis 50 % Feststoffe, bezogen auf die Gesamtdispersion, gebildet haben.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass eine Tetrafluoräthylen-Polymerdispersion gewonnen wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetrafluoräthylen-Polymere in der Dispersion wenigstens 95 S* Tetrafluoräthylen und als Rest Hexafluorpropylen enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel auf Kohlenwasserstoffbasis die Formel R^CgH^^COCH₂CH₂)_χ0Η aufweist, worin R. einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -0-.K^ einen PhenyVrest, k oder 1 und χ eine ganze Zahl von 4· bis 50 bedeuten, und dass das Kernbildungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis eine Formel Y-R^-Z-il, worin Y- aus H-, Cl- oder P- besteht, R^. die Gruppierung -C_F~ - bedeutet, worin η eine ganze Zähl von 5 bis 10 ist, -Z- die Gruppierung

   O
   -C-O- oder

   • -L

   bedeutet und -M Alkalimetalle, das Ammoniumion oder

   009841/1836

   AD 4406

   durch niedere Alkylreste substituierte Ammoniumionen bedeutet, oder

   aufweist, worin R£ einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -RJ die Gruppierung -CF- oder -F darstellen, m eine ganze Zahl von O bis 10 ist und M und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernbildungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis die Formel Y-R_f-Z-M aufweist.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurph gekennzeichnet, dass das Kernbildungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis die Formel

   RJ '

   ^CF RJ

   aufweist.

   13* Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeich net, dass -Z- die Gruppierung

   -CO-

   dareteilt.

   -28- ORIGINAL INSPECTED

   00β8Α1/1|1|

   14. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass -Z die Gruppierung

   darstellt.

   15. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass -M den Rest -NH^ darstellt.

   1fi. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass -M ein Alkalimetall darstellt.

   17· Produkt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 in
   Form eines Bandes oder Streifens.

   08941/1836