DE1745246A1

DE1745246A1 - Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1745246A1
Application number: DE1967P0041991
Authority: DE
Inventors: Punderson John Oliver
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-25
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3391099A; DE1745246B2; NL6705810A; GB1146404A; DE1745246C3

Description

Terfahren stur Dleperaionepolymerieation von Tetrafluoräthylen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Diaperslona-Pülymerisation von Tetrafluoräthylen.

Polytetrafluoräthylen kann allgemein in zwei breite» jedoch voneinander unterschiedene Gruppen eingeteilt werden« welche häufig ala die "körnige" Form und "Diepereions"~Porm dieses Polymeren bezeichnet werden< Die erfolgreiche Herstellung des Dispersionapolymeren macht die Gegenwart eines sogenannten Dispergierungemittels oder seifenähnlichen Stabilisatora mindestens während der letzten Stufen der Polymerisation erforderlich, um eine Koagulation zu vermeiden»

Das "Dispersions"-Harz unterscheidet eich vom "körnicen¹¹ Polymerisat in einzigartiger Weise nicht nur durch seinen Unterteilungszustand» sondern auch durch seine Yerarbeitbarkeit. Bei di-

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re let er Verwendung, während es «ion noch in Suspension im PoIyaerieationemedium befindet, kann es nach einer Vielzahl bekannter Verfahren» bei denen Latioee und kolloidale Suspensionen gehandhabt werden, zu Gebrauchsartikeln·weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch TauohUberziehen, Elektrofällung, Pilmgieeaen und dergleichen»

Die vorliegende Erfindung sohafft ein Verfahren zur Dispereionspolymerisation von Tetrafluoräthylen, welches ein genaues System zur lenkung der durchschnittlichen Teilchengröße Über einen breiten Bereich zum Gegenstand hat. Ferner eohafft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu Dispersionen mit sehr hohem Pe st stoffgehalt ohne (ibermässige Koagulat bildung und stellt weiterhin ein Verfahren zur Verfügung, nach dem man zwei Diapergierungemittel in Kombination zur Erzielung wUnscbenewerter Teilchen-Eigenschaften, zusammen mit der Wirtschaftlichkelt der Gesamtkosten für das Dispergierungsmittel einsetzen kann.

Bekannte Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen beruhten im allgemeinen auf dem Zusatz einer ausgewählten Menge Dispergiermittel zum Polymerisationsmedium vor der Einleitung der Polymerisationsreaktion und der Zugabe keiner weiteren Menge des Diepergierungemittele, sobald diese Reaktion eingesetzt hat. Zur erfolgreichen Ausführung des Verfahrens muss eine aua-

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reichende Konzentration des Dispergierungsmittele eingesetzt werden, um eine wesentliche Koagulation des Polymerisate während der Polymerisation zum erwünschten Peststoffgehalt zu vermeiden» Wenn diese Verfahrensweise auch di« Vorteile der Bequemlichkeit und Einfachheit besitzt, so haftet ihr doch eine Anzahl von Nachteilen an: Einmal können typische, häufig billige,Dispergiermittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage und Seifen nicht mit Erfolg verwendet werden, da die Umsetzung, wenn überhaupt, nur sehr langsam vor sich geht, möglicherweise, weil die Einleitung der Polymerisation wegen der Absättigung der freien Radikale durch Wasserstoffatome, welche den Dispergierungsmitteln entzogen wrden, behindert nxva und zum anderen ist das Produkt aus derartigen Polymerisationen nach der Verarbeitung und dem Sintern im allgemeinen durch zurückgehaltenes Dispergierungsmittel oder durch Abbauprodukte davon verfärbt. Deshalb hat man hochfluorierte und sogar perfluorier« te oder perhalogenierte Dispergierungemittel verwendet, um das Erzielen hoher Polymerieationsgesohwindigkeiten zu ermöglichen und die Verunreinigung des polymeren Produkts mit Rückständen auf Kohlenwasserst off grund lage zu vermindern«

Ein zweiter Nachteil des Verfahrens, die Gesamtmenge an Dispergierungsmittel vor der Einleitung der Polymerisation zuzusetzen, besteht darin, dass viele Dispergierungsmittel, einsohllesslioh solche des fluorhaltigen Typs, bei der Anwendung in Konzentrationen

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welche erforderlich sind, um eine auereichende Stabilisierfähigkeit bei wirtschaftlich interessanten Feetatoffgehalten zu gewährleisten (in allgemeinen 20 bie 60 + Feststoffe), zu Produkten führen, welche beim Extrudieren nach dem Verfahren der Bit einem Gleitmittel versehenen Paste ein unerwUneohtee Verhalten zeigen. Zu diesen unerwünschten Eigenschaften gehört die Tatsache, dass eie hohe Eactrusionsdrlicke erfordern und im allgemeinen rauhe» nicht gleiohaäeeige Sxtrudate ergeben. In manchen Fällen besteht ein erheblicher Anteil der Dispersioneteilohen aus stabföraigen Teilchen anstelle von kugelförmigen Teilchen, Wenn auch derartige stabförmige Teilehen für bestimmte andere Verarbeitungsformen gut geeignet sein können« so haben sie eine nachteilige Wirkung bei der Paetenextruslon, wenn dünne Abschnitte gebildet werden, welche hohe Reduktioneverhältnisse erfordern<· Ferner neigen Dispersionen stabförmige Teilchen dazu, weniger stabil als solche zu sein, die vorwiegend aus kugelförmigen Teilchen zusammengesetzt sind.

Ein Verfahren, bei welchem die Zugabe des Dispergiermittels bis nach dem Erhalt eines Feststoff£ehalt8 von zwei bis zehn Prozent verzögert wird, ist bereits bekannt, jedoch wurden bei diesem Verfahren Dispergierungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie das wohlbekannte Natrium-Laurylsulfat und andere verwendet, um einigermaeeen stabile Dispersionen zu ergeben und dabei nur bescheidene

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Mengen an Koagulat zu erzeugen. Dieses Verfahren mit vereögerter Zugabe führt zu aehr niedrigen Polymerlsationsgesohwlndigkelten und - wenn die Koagulatbildung auf einem brauchbar niedrigen Niveau gehalten werden soll - zu niedrigen Featstoffgehalt-Zahlen von nicht viel über 15 #r Darüber hinaus bietet das Verfahren mit verzögerter Zugabe nicht die Möglichkeit einer vorteilhaften Lenkung der Teilchengrösse, wie sie welter unten erläutert wird.

Der Ausdruck "Dispergierungemittel", wie er hier verwendet wird, schliesat Stoffe ein, welche im allgemeinen als ^Noberflächenaktiv" betrachtet werden. Stoffe, welche diese Eigenschaften besitzen, können als ionische und nichtionische Typen unterteilt werden, von denen beide erfindungsgemäss Verwendung finden«

Bisher hat man allgemein Polytetrafluoräthylen-Dispersionen bestimmter Teilchengrössenbereiche als bevorzugte Produkte betrachtet. Mit der weiteren Ausbreitung des technischen Einsatzes dieser Dispersionen wurde es jedoch in zunehmendem Hasse klar, dass es kein einziges optimales Produkt gibt. Im Gegenteil machen die verschiedenartigen Anwendungen der Dispersionen es in hohen Masse wünschenswert, in der Lage zu sein, stabile Dispersionen mit veranhiedenartigen Teilohengrössen herzustellen» Bei manchen Verwendungen ist das Verhalten der Dispersionen in sehr ausgeprägter Weise von der Teilchengrösse abhängig und die wirteohaftliohe. Ver-

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wend bar ke it eines Dispereionsprodukts kann oftmals eilt Hilfe eine ζ ■ehr geringfügigen Anpassung der Teilohengröese etark gefordert «erden. Daher let es äueserst wünaohenswert, In der Lage su sein, die Teilchengrösee bei jegliches von mehreren verschiedenen Niveaus einzustellen. Eine merkliche Herabsetzung der Konaentration an Dlepergierungemlttel unter die Üblichen Arbeitsbereiche führt KU einer verstärkten Koagullerung und ein wesentliches Erhöhen der Diepergierungsmittelkonsentratlon ergibt eine Ubermäealge Randver-■ohlebung der Teilchengröase, welohe von dem Nachteil begleitet wird, daaa sie eine Erhöhung der Kosten für das Dispergierungsmittel naoh sich zieht und daaa eine erhöhte Tendenz zur Bildung stab· formiger Teilchen besteht» welche fUr viele Anwendungezwecke unerwünscht aind.

Ee wurde nun gefunden» dass die Dlaprraionepolymerieation zwei auegeprägte Perioden oder Phasen durchläuftο Die Einleit ungeperiode der Reaktion let eine Kernbildungephaae» bei weloher eine gegebene Zahl von Polymerisat!onsetollen oder Kernen gebildet wird. Anschliesaend daran tritt eine Waobatumsphase ein» bei welcher das vorwiegende Geschehen die Polymerisation von Tetrafluoräthylen an gebildeten Teilehen mit wenig oder gar keiner Bildung neuer Teil» οheη let. Der übergang vom Kernbilduugs- zum Waohatume-Stadlum der Polymerisation tritt bei der Dispereionepolyiwisation von Tetrafluorethylen fllettend »wischen de» Feetitoffgehalten von etwa 4 und 10* ein.

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¹ Da die Zeitepanne nach der Bildung von etwa 10 * Feststoffen durch das Wachstum der gebildeten Teilchen statt der Kernbildung neuer Teilchen gekennzeichnet ist, wird im wesentlichen alles vom Polymerisationsgemisoh während der Waohstumsperiode aufgenommene neue Monomere zur Vergrößerung des durchschnittlichen Durchmeeaera der gebildeten Teilchen während des gansen Rests des Versuches verwendet. Die durchschnittliehe TeilohengrOsse bei jegliohem gegebenen Feststoffgehalt, wie s. B. bei einer 359*igen Feet et of fkonzentration, wird iaher einsig durch die Tellohensahl bestimmt, welche ursprünglich während der Kernbildungeperiode gebildet worden ware Nach dem erflndungsgemässsn Verfahren kann man die Zahl der Kernbildungs-Teilehen lenken und systematisch variiere!).

Die Grundlage der Erfindung umfasst das Programmieren der Dispergierungsmittelzugabe in eolcher Weise, dass die Konzentration an Dispergierungsmittel, welche zu Beginn der Kernbildung vorhanden ist, ein endlicher, sehr niedriger Wert, jedoch eindeutig nicht gleich Null iat, worauf die Erhöhung der Dispergierungsmittelkonzentrat.1. on im Anschluss an die Kernbildungeperiode bis zu einem Niveau folgt, welches ausreicht, eine wesentliche Koagulation, sobEild höaere Zahlen an Peststoffgehalten erreicht werden, zu vermeiden

Das erfindungsgemäeae Verfahren kann man in verschiedenartiger

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Welse bezeichnen ale aufgeteilte Zugabe, mehrstufige Zugabe oder programmierte Zugabe des DiepergierungemitteIs im Gegensatz zu früheren Verfahren, wie der herkömmlichen Anfänge-Zugabe des Diepergierungsmittels oder dem Verfahren mit verzögerter Zugabe« bei welohem während der gesamten oder während dem grössten Teil der Kernbildungeperiode kein. Dispergierungsmittel vorhanden ist. Die Erfindung besteht in der Ausführung eines Kernbildungs-Verfahrens, bei welohem die Zahl der gebildeten Kernteilchen durch die Anwesenheit einer genau bestimmten Konzentration an Dlsperglerungemittel genau gelenkt wird, wobei diese Konzentration wesentlich niedriger als jene ist, welohe man brauchen würde, um die Dispersion gegen die nachfolgende Koagulation bei hohen Feststoffgehalt~ Konzentrationen zu stabilisieren, und im Anschlieseen einer Wachetumsperiode an die Kernbildungeperiode, welohe bei höheren Dieperglerangsmlttel-Konzentratlonen ausgeführt wird,

Eines der Überraschenden Merkmale der Erfindung ist die Feststellung, dass man eine unerwartet geringe Menge Diepergierungemittel während der Kernbildungeperiode der Polymerisation braucht, um die Kernbildung unter die Kontrolle des Dispergierungsmittels zu bringen. Bei einem Versuch, welcher typisch für die früher bekannten Verfahren ist_r bei welohem 0*15 # des Dispergierungsmittels Ammonium-Perfluorcaprylat anfänglich dem Reaktionsgefäss zugeführt werden und während der Polymerisation keine weitere Zugabe an Dis-

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pergierungsmittel erfolgt, ist die durchschnittliche Teilchengrösse, welche man im Bereich von 35 # Feststoffen erreicht, 0,227 Mikron und die praktischen Grenzen, welche eine wesentliche Veränderung dieser Teilchengrösse durch' Veränderung der Diepergierungsmittel-Konzentration verhindern, wurden oben erläutert, (Ammonium-Perfluorcaprylat ist auch als Ammonium-Perfluorootanoat bekannt«) Die Raum-Zeit-Ausbeute eines solchen Versuchs beträgt % etwa 355 g/Liter=-Stunde<> In ähnlicher Weise erhält man bei dem früheren Verfahren der Verzögerung des Zusatzes des Dispergierungsmittels, bis nach der Bildung von etwa 9 $> Peststoffen bei Zugabe von 0,15 $> Ammonium-Perfluorcaprylat und Fortsetzung der Polymerisation bis zu 35 ⁰A Fe st st off gehalt eine durchschnittliche Teilchengrösse von über 0|,4 Mikron und die Reproduzierbarke it dieses hohen Wertes bei wiederholten Versuchen unter nominell gleichen Bedingungen ist schlechte Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt unterhalb 200 g/l-Std* Λ

Wenn man das erfindungagemässe Verfahren mit einer Dispergierungsmittel-Konzentration von nur 0,015 # Ammonium-Perfluorcaprylat während der Kernbildungsperiode und Zusatz von weiterem Diepergierungsmittel bis zur Gesamtkonzentration von 0_e 15 ^S Ammonium-Perfluorcaprylat nach Bildung von etwa 9 $> Feststoffe« ausführt, erhält man eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,236 Mikron boi dem Peatstof f gehalt niv eau von 35 $> (Raum-Zeit-Auebeute ■ 33O)_n

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Die et sehr bescheidene Zunahme der Teilchengröße la Vergleich mit der Teilohengröeee von 0,22? Mikron, welche nan erhält, wenn 0,15 £ Diaperglerungsmittel während der Kernbildung vorhanden sind, zeigt an, daee der Kernbildungeproeees noch laser vom Dispergierungsmittel gelenkt wird, obwohl dessen Konzentration^ nur ein Zehntel des Üblicherweise verwendeten Wertes beträgt *

Die Wiederholung der obigen Polymerisation mit geteilter Zugabe« jedoch bei Verminderung der Menge an Ammonium-Perfluorcaprylat auf 0,006 i» während der Kernbildungsperiode und Zugabe von weiterem Ammonium-Perfluorcaprylat bis zu einer Gesamtmenge von 0,15 i> nach der Bildung von etwa 9 # Feststoffent ergibt ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,277 Mikron nach dem Erreichen von 35 $> Feststoffen (Rauin-Zeit-Auebeute = 265 )< Der scharfe Anstieg der Teilohengrösse, welcher von der geringfUgigen Verschiebung der Dispergierungsmittel-Konzentration von ■ 0,015 1» auf 0,006 % während der Kernbildung herrührt, zeigt an, daes eine scharfe Übergangszone zwischen der vom Dispergierungsmittel gelenkten Kernbildung des vorliegenden Verfahrens und der ungelenkten Kernbildung des Verfahrene mit verzögerter Zugabe erreioht worden ist. Die Teilchengrusse, welche man bei Verwendung von 0,006 ^CJ> Amaonium-Perfluoroaprylat während der Kernbildung erhält, 1st jedoch näher jener, welche bei Verwendung von 0,015 $> Ammonlua-Perfluoroaprylat während der Kernbildung erhalten wird,

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ale der, die ohne Verwendung eines Dispergierungeraittele erhalten wird, wodurch angedeutet wird, daeo die Kernbilaung noch in etarkem Masse unter der Kontrolle des Dispergierungsmittels steht. Demnach kann alt Amraonium-Perfluorcaprylat ale Dispergierungsmitlen in diesem speziellen Reaktionssintern eine bescheidene lenkung der Teilchengröße erreicht werden duroh Verschieben der Dispergierungsmitte1-Konzentration während der Kembildung nach unten Über den Bereich von 0,15 £ zu 0,015 l· und eine weitere Lenkung ist im Bereich von 0,015 bis etwa 0,006 j6 mögliche

Wegen der niedriger Konsentration an Dlsperglerungemittel, welche während der Kernbildungeperiode gebraucht wird, hat es eich durchführbar gezeigt» fttx diese erste 8tufe der Pol}ϋβχΐsation seh* geringe Konsentrationen an Diüi^ergiexungsmltteln einsusetsen, welche im wesentlichen auf Kohlenwasserstoffgrundlege beruhen und eine Vielzahl von Wasserstoffatomen in Molekül und verhältnlsmässlg wenig oder keine Fluor- oder andere Halogenatorae je Molekül enthalten, wie es ansohllessend ia Beispiel 8, Versuch 5-8 erläutert wird.

weiteres überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, dass es bei manchen Dispergierungsmitteln möglich ist, durch gelenkte Kernbildung bei niedrigen Konsentrationen des Dispergierungsmittels die Teilchengröese von ihrem nor-

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'malen Wert nach abwärt·, statt naoh aufwarte, zu verschieben. So ergibt s. B. die Anwendung einer herkömmlichen Polymerisation ■it 0,15 t anfänglich zugesetzten Diapergierungsnittel Ammonium-3,6-Dioxa-2,5^i-(trifluoreetbyl)-undecafluornonanoat bei 35 % Peetetoffen eine TeilohengrOeee von 0,285 Mikron (Raum-Zeit-Auebeute « 380), während die verzögerte Zugabe unter Verwendung von Ammonium-3 »6-Dioxa-2,5-di-( trif luormethyl )-undecaf luomonanoat eine Tellohengrösse oberhalb 0,4 Mikron (Raum-Zeit-Auebeute unterhalb 200) ergibt. Bei Anwendung dee erfindungsgemässen Verfahrens nit geteilter Zugabe und Verwendung einer Konzentration des Dispergierungemittels von 0,015 i* während der Kernbildung und insgesamt 0,15 i> naob Bildung von 6 Jt Feststoff en, wird eine Te i lohe ngröase von 0,238 Mikron bein Feststoff gehaltnlveau von 35 £ (Raum-Zeit-Ausbeute - 305) erhalten· Der Einsatz von 0,006 £ Ammonium-3,6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undeoafluomonanoat während der Kernbildung fuhrt eu einer weiteren Verminderung der TeilohengrOeee auf 0,203 Mikron (Raum-Zeit-Ausbeute « 335). Demnach 1st es bei diesem System möglich, die Teilctaengröeee in glatter und kontrollier ter Weise durch Auswerten der hier gegebenen Offenbarung über einen weiten Bereich zu reduzieren.

Zusätzlich zu der Lenkung, welohe durch Variieren der anfänglich zugefügten Menge an Diepergierungemittel ermöglicht wird, kann man eine weitere Kontrolle der Teilchengrösse durch Veränderung

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des Zeitpunkts, zu dem die weitere Zugabe durchgeführt wird, aueüben. Dieser Effekt wird in der nachstehenden Tabelle I erläutert, wobei 0,015 # Ammonium»3,6~Diox:a-2,5»äi-(trifluormethyl)-undeoafluornonanoat anfänglich und 0,135 1> Ammonium-3»6-Dioxa-2,5~di-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat anschliessend in einer Reihe von Versuchen zu verschiedenen Zeiten zugefügt wurden; die bei 35 i> Feststoffen erhaltenen Teilchendurchmeseer sind in Tabelle I angegeben _o

Tabelle I

^Feststoffe zum Zeitpunkt der zweiten Zugabe	Teilchendurchmesser (Mikron) bei 35 # Pest stoffgehalt (Messungen mittela Lichtdurchstrah lung)	Raum-Zeit-Ausbeute (g/l-Std.)
0	0,285	380
4	0,260	354
7	0,252	314
13	0,244	303
18	0,243	345
22,5	0,243 ⁺*

⁺'Annähernd 1,2 i» Koagulat auf Trockenbasis.

Es igt ersichtlich, dass man nach diesem Verfahren einfach eine kontinuierliche Lenkung über den Bereich von 0,285 bia 0,243 Mikron beim FeststoffnSveau von 35 # erreichen kann.

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Elese mehrstufige Zugabe des Dlspergierungsmittels braucht nicht auf die Verwendung von nur einen Dispergierungsmittel oder selbst einer gegebenen Art von Dispergierungsmitteln beschränkt zu werden. Die Kernbildung kann in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer sehr geringen Konzentration eines Mittels ausgeführt wer- ^ den und die erwünschte Stabilisierung durch Zugabe eines anderen Mittels bewirkt werden. Dieses Verfahren kann angewandt werden» um die Kosten zu vermindern duroh Einsata eines verhältnlsmässig preiswerten zweiten Mittels, wie 1,4»5f6,7,7-Hexaohlorbieyolo~ (2,2,t)-5-hepten-2,3-d!carbonsäure, welche allgemein als "Chlorendisäure* bekannt ist, oder ihrer Salze.

Bei der Ausführung des erfindungsgenässen Verfahrene soll der erste Zusatz an Dispergierungsnittel anfänglich vorgenommen werden, d. h. vor irgend einer Polymerisation oder zumindestens vor P der Bildung von 2 ji Polymerlsatfeststoffen in der Dispersion« Bei manchen Dispergierungsmitteln, wie dem Kondensationsprodukt aus einem Teil Ooty!phenol und neun bis sehn Teilen Äthylenoxid, den Kondensationsprodukten von geradkettigen sekundären Alkoholen und Äthylenoxid, welohe, falls erwUneoht, duroh endständige Hydroxylgruppen weiter modifiziert sein können, um die Ieigung zum Schäumen auf ein Minimum herabzusetzen, Organophosphaten und dem Kondensationsprodukt aus einem Teil Honylphenol und etwa 7 Teilen Äthylenoxid kann die Lenkung der Kernbildung mit sowenig wie

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0,0001 1» des Diapergierungamittela erreicht werden, für die meisten der Ublicherweiae verwendeten halogenieren Diapergierungemittel ist es jedoch bevorzugt, dass Konzentrationen im Bereich von 0,003 bis 0,05 Gew.# an Diapergierungamitteltbezogen auf die anwesende Menge an wäearigem Polymerisationamediun»aueaohliesslieh des Polymeren verwendet werden „ Während der Kernbildungsperiode kann mehr als ein Dispergierungsmittel anwesend sein, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge derartiger Siapergierungamittel mit den Angaben dieser Beschreibung in Übereinstimmung steht«

Die Zugabe der zweiten Stufe findet hauptsächlich während der Wachstumaperiode statt, d, h. nach der Bildung von 4 bis 10 $> Feststoffen und ist vorzugsweise so beschaffen, dass die gesamte Dispergierungsmittel-Konzentration in den Bereich von 0,05 1· bis 2,0 fi gebracht wird, ehe 15 i> Polymerisatfeatatoffe gebildet aind. Offenkundig hängen die optimalen verwendeten Doaierungen etwas von den speziellen Eigenschaften des verwendeten Diapergierungamittels und der Teilchengröße, welche man zu erhalten wünscht, ab.

Falls gewtineoht, kann die Zugabefolge fiir das Dispergierungsmittel von einer einfachen stufenweiaen Zugabe zu einem kontinuierlichen Zusatz oder einem anderen programmierten Zusatz an !Dispergierungsmittel modifiziert werden, vorausgesetzt, dass die

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duroheohnlttlloben Gehalte an Dlspergierungsmittel vtfhrend dex verschiedenen Perloden der Polymerisation In Übereinstimmung »It den oben erläuterten Angaben sind·

Die bei der AuefUhrung der Polymerisation rerwendeten Reaktionen bedingungen sind aneoneten ähnlich den allgemein verwendeten. Geeignete Dlspergierungamittel far die Aueführung dee erfindungsgemäesen Verfahrene elnd die üblicherweise bei der Fluorkohlenstoff-Polynerleation verwendeten» wie dl· in den USA-PatentechrIften 2 559 629f 2 559 752» 2 616 082, der deuteohen Patenteohrift 1 194 580 und der fransöalsohen Patentschrift 1 406 778 beschriebenen. Sleperglerungemlttel» welche Fluoralkylgruppen mit wenlgetene 6 Kohlenetoffatomen enthalten» warden üblicherweise verwendet, wobei der Ausdruok Pluoralkyl eowohl volletändig fluorierte Alkylgruppen ale auoh partiell fluorierte Alkylgruppen, welche «ueätalich 8u Fluor ein oder mehrere Wasserstoff- oder Chloratome enthalten» eineohlleeaen soll·

Sine besondere berorzugte Klasse dieser nuoralkyl-Diepergierungsmlttel let in der USA-Patentschrift 2 559 752 beschrieben, und besitzt die Struktur B(C?₂)_n ^COOY· worin B Wasserstoff oder Jriuor» T Waeseretoff» den Amtnonlumreet, einen niedermolekularen Alkylaminreat oder einen Tetra-(nledermol.-alkyl-ammonium)-Rest und η eine ganse Zahl von 6 bis 20 und vorsugsweise von 6 bis 12 be-

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deutet ο Geeignete Diapergierungsmittel auf Kohlenwaaaeratoffbasis, welche unter den beschriebenen Bedingungen verwendet werden können, schliessen aowohl ionische Typen, wie Hatrium-lAurylsulfat als auch niohtioniaohe Typen, wie "Triton¹· X-100, ein.

Die grundlegende Anforderung an Subetanzen, welche diese Punktto- ^ nen erfüllt, ist, daaa aie die Fähigkeit besitzen, eine oberflächenaktive Wirkung auszuüben, d. h· dass sie die Oberfläche napannung des wässrigen Mediums herabsetzen. Wenn auch keine auegeprägte Korrelation zwischen der Oberflächenaktivität und entweder der Kernbildung»- oder der Stabilieierungsfähigkeit au bestehen scheint, welche allgemein anwendbar ist_P ao wurde doch festgestellt, dass beide derartigen Fähigkeiten bei Substanzen verstärkt sind, welche mehr als eine aininale Oberflächenaktivitat aufweisen« Ee ist demnach wünschenswert, dass bei der Konzentration von 1 # in wässrigen Medium (oder in einer gesättigten " lösung, falls die Löslichkeit der Substanz weniger als 1 # ist)_P die Substanz die Fähigkeit besitzen soll, die Oberflächenspannung um mindestens 20 dyn/on bei *r Messung bei Rauntenperatur herabzusetzen« Für die Kernbildungs-Funktion, wobei sehr niedrige Konzentrationen des Kernbildner· in allgemeinen erwünscht sind, soll die Substanz bei der Konzentration von 0,01 % in den wässrigen Medium die Fähigkeit haben, die Oberflächenspannung um mindestens 30 dyn/cm bei der Messung bei Raumtemperatur herabzusetzen»

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Wenn diese Erfindung auoh in der Hauptsache bezüglich Polytetrafluoräthylen-Honopolymerlsat beaobrieben ist, so lassen sich ihre Grundsätze auf Tetrafluoräthylen-Miechpolymerieate anwenden. Zu Substanzen, welche Üblicherweise Bit Tetrafluoräthylen copolymerieiert werden, gehören Äthylen, verschiedene substituierte und ins· ■κ besondere halogenierte Äthylene, Propylen und halogenierte Propylene und halogenierte Vinylather. Die erfindungsgemäss hergestellten Tetrafluoräthylen-Polyneren enthalten jedooh vorzugsweise 75 96 oder mehr Tetrafluoräthylen. Die GrundzUge der vorliegenden Erfindung sind in breiten Masse auf modifieierte Polyaerieatione- und Copolymerieatione-Verfahren anwendbar, wie sie in den USA-Patentschriften 3 U2 665 und 3 132 124 beschrieben sind.

Un eine ausreichende Polynerieationegeechwindigkeit zu erzielen, soll ein Druck von 2-70 attt und eine Temperatur von 30 bis 150 ⁰C " und vorzugsweise ein Druck von 7-55 atU und eine Temperatur von 60 bis 120 ⁰C aufrechterhalten werden. Dies bedeutet, dass das Reaktionagefäss ein Autoklav oder ein gleichwertiger Hoohdruokkeesel ist.

Die hler genannten durchschnittlichen Tellohenduroheeeeer sind solche, welohe Bitteis einer auf der Liohtetrahlungetheorie beruhenden Beziehung bestiaat werden au· dem Prozentsatz des einfallenden lichte» welches bei einer Tellenlänge von 546 Mi11Uikrön duroh ein

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Einheitemaas einer verdünnten Dispersion (etwa 0,02 Gew.J· Peststoffe) unter Verwendung eines Nominalwertes von 0,018 cm /Gramm für das Refraktioneindex-Inkrement, Axi/Δβ, dieser Dispersion bei 25 ⁰C durchgelassen wird. Diese Werte sind in der Theorie annähernd gleich dem Gewichtemittel-Teilchendurchmeseer, wie er durch Ultrazentrifugenanalyse bestätigt wird» und stehen ferner in brauchbarer Übereinstimmung mit jenen, welche direkt bestimmt werden durch m prüfung von Elektronenmikrographien der Teilchen bei 20 000-facher Durchmesservergröseerung. Für Harze, welche mit etwa 0,15 Gewejt an gebundenem Hexafluorpropylen modifiziert sind, wird ein Refraktioneindex-Inkrement von 0,016 cm⁵/g verwendet« Vorzugsweise beträgt die erhaltene Teilchengrösse 0,15 bis 0,5 Mikron-

Aus der obigen Beschreibung let zu ersehen, dass sehr niedrige Konzentrationen an Diapergierungsmittel ausreichend sind, um einen messbaren Kernbildungseffekt zu ergeben. Um ein wirkliches Hass für einen derartigen Effekt zu gewinnen, ist es erforderlich, dass " das Polymeriaation8gefä88 sehr gewissenhaft gereinigt ist und am Beginn jedes Versuchs frei von Dispergierungsmitte] ist» Diese Bedingung wurde in allen nachfolgenden Versuchen durch sorgfältige Spül- und Dämpfungeverfahren erfüllte

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

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Beispiel I (Erfindung)

.Ein horizontal angeordneter» mit Wasser-Dampfmantel versehener» zylindrischer Autoklav aus rostfreien Stahl mit 6200 ml Inhalt, weloher einen käfigartigen Rührer besitzt, der längs dem Autoklaven bewegt wird, wird mit 200 g Paraffinwachs (Pp 38 ⁰C), O,OO63 g elektrolytisch reduziertem Bisenpulver und 0,20 g Ammonium-?,6-Dloxa-2,3-di(trlfluormethyl)-undeeafluornonanoat beschickt. Dann wird der Autoklav evakuiert und 2450 g destilliertes und von Sauerstoff befreites Wasser werden eingesaugt. Der Autoklav wird auf 70 ⁰C erhitzt und zu diesem Zeitpunkt der Dampfraum neuerlich evakuiert und dann mit gereinigtem Tetrafluorethylen bei einem Druck von 1,7 stti gefüllt. Aneohliessend fügt man eine Lösung von 1,625 g Dibernetelnsäureperoxld in 730 g destilliertem und von Sauerstoff befreitem Wasser zu und bewegt das System und erhitzt welter auf 85 ^CC. Dann wird der Tetrafluoräthylen-Druok auf 27 atu erhöht und darauf die Tetrafluoräthylen-Zufuhr unterbrochen. Sobald (bei konstant bleibender Temperatur) ein Druckabfall von 0,7 at festgestellt wird, womit der Beginn der Reaktion (allgemein als "Anspringen" bezeiohnet) angezeigt wird, bringt man den Druck duroh Zuführung von Tetrafluoräthylen wiederum auf 27 atü und hält Ihn, so wie die Reaktion bei 85 ⁰C welterläuft, automatisch bei diesem Wert. Bs wird eine kontinuierliche Aufzeichnung der dem Autoklaven zugeführten Tetra-

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fluoräthylen-Menge vorgenommene Sobald 255 g Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind, werden weitere 4,7 g Ammonium-3,6-Dioxa-2₉5-di~(trifluormethyl)-undecafluornonanoat als 10#ige wässrige Lösung in den Autoklaven gepumpt. Dae Ventil in der leitung, durch welche das Tetrafluoräthylen automatisch dem Autoklaven zugeführt wird, wird offengelassen, bis eine vorbeetiomte Mpnge an Tetrafluoräthylen zugeführt worden ist und zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil geschlossen. Diese Vorausberechnung ist derart durchgeführt, dass die Gesamtmenge an dem Autoklaven zugefiihrten Tetrafluoräthylen ausreicht, um, nachdem der Druok im Autoklaven bei fortgesetzter Reaktion bei 85 ⁰C auf 12 atü abgefallen ist und das verbliebene Tetrafluoräthylen abgeblasen 1st, einen nominellen Festatoffgehalt von 35 # in der Dispersion aus Polymerisat und Wasser, welche die flüssige Phase im Autoklaven bildet, zu ergeben. Der Peststoffgehalt, wie er durch eine Hydrometer-Messung in diesem Versuch bestimmt wird, beträgt 34»7 i>ο Während der Polymerisation hat sich im wesentlichen kein Koagulat gebildete Die Polyraerisationsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) beträgt 335 g/1-ötd.p bezogen auf die Zeit, welche zwischen dem "Anspringen" und der Zeit, zu der der Druck im Autoklaven 12 atü erreicht hat, gemessen wurde _B Die durchschnitt Hohe Teilchengrößese, gemessen mit Hilfe der Lichtdurohläesigkeitsmessung, betrhgt 0,232 Mikron, während die Teilchengröße, die dem Maximum der Gewichtsverteilung der Grosse bei der Messung in einer analytischen

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Ultrazentrifuge entspricht, 0,221 Mikron beträgt.

Ein Tell dee Diaperaioneprodukte wird nach den Abkühlen und Entfernen dee Überstehenden ftetβη Waohaea verdünnt, nit verdünntem wäeerigeti Ammoniumhydroxid bie zu einen pH-Wert von 9 behandelt und nach den in der USA-Patentechrift 2 593 583 beecbriebenen Verfahren koaguliert. Daa Harz besitzt ein epesifiaohes Gewicht von 2,209 bei der Meeeung genäae den Standard-verfahren nach der A,S.T.M.-Prüfnorm D-1457-56T.

BeiBPiel 2

Ähnlich dem Versuch des Beiapiele 1 wird ein Kontrollverauch nit der Ausnahme durchgeführt, das· das geeante Diepergierungamittel anfänglich zugeführt wird, d. h. 4·9 β Aenotiiun-3»6-Dioxa-2,5-di-CtrifluormethyD-undeeafluornonanoat werden den gleiohen Autoklaven anfänglich zugeführt und danach keine weitere Menge zugesetzt. Ansoneten werden die gleiohen Verfahren, Bedingungen und Mengen der anderen Beetandteile, wie eie in Beispiel 1 verwendet wurden, angewandt, wobei die Oeeantnenge an vorhandenem Wasser 3250 g beträgt. Die Polymerisation wird bie 35,0 + ^etetoffgehalt ausgeführt. Die Polynerieation»geschwindigkeit beträgt 347 g/l-Std und die Teilchengröße se genes β en nittele Lichtdurchlässig^ it ist 0,285 Mikron. Die Ultrazentrifugen -Meeeungen zeigen

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einen Durchmesser entsprechend äem Gipfel der GewichteVerteilungskurve von 0,278 Mikron an«, Das Harz besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,216, bestimmt nach der A.SeToMo-Prüfnorm D-1457-56T.

Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden obigen Beispiele zeigt, dass das Verfahren der geteilten Zugabe des Beispiels 1 es ertnöglicht, die Teilchengröße abwarte zu verschieben, wobei eine verhältnismässig schnelle Polymerisationegeechwindigkeit und die Möglichkeit bis zu hohen Peststoff-Konzentrationen zu polymerisieren, aufrechterhalten bleibt«.

Beispiel 3

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch mit der Auanahme, dass die zweite Zugabe des Dispergierungsmittels in diesem Fall erfolgt, nachdem 350 g Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind; und das zügeführte Mittel aus 30 g Chlorendisäure besteht, wie sie in einer 30 gewobigen gerührten wässrigen Mischung, welche bis zur Einspritzung in den Reaktor bei 100 ⁰C gehalten wird, enthalten ist. Die Polymerisation wird bis zu einem Feststoffgehalt von 34,6 $> fortgeführt. Die Polymerisationegeschwindigkeit beträgt 342 g/l-Std. Es bildet sich im wesentlichen kein Koagulat während der Polymerisation und der durchschnittliche Teilchendurchmesser, gemessen an der Lichtdurchlässigkeit, beträgt

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Q,253 Mikron. Die Ultrazentrifugen-Messungen zeigen einen wahrscheinlichsten Teilchendurehmesser von 0,227 Mikron an. Das Harz besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,203»bestimmt genäse A,&T.M.-PrUfnorm D-1457-56T. Das gesinterte Plättchen, an welche« die Messung des spezifischen Gewichts vorgenommen wurde, erscheint weise und frei von Verunreinigungen·

Entsprechende Ergebnisse erhält man bei Versuchen, bei welchen entweder 1,0 g Ammonium-Perfluorcaprylat oder 1,0 g Ammonium-β¹-Hydrohexadeoafluornonanoat anstelle von 0,2 g Ammonium-3»6~Dioxa~ 2,5~di-(trifluormethyl)-undeeafluornbnanoat als kernbildendes Mittel verwendet werden, und anschlieesend in der oben beschriebenen Weise Chlorendieäure zugefügt wird.

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass 0,20 g Ammonium-Perfluoroctanoat anstelle von 0,20 g Ammonium-3,6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)»undecafluornonanoat anfänglich dem Autoklaven zugeführt werden. Sobald 350 g Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind, werden 4,7 g Ammonium-Perfluoroctanoat (anstelle von 4,7 g Ammonium~3,6~:Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-un~ decafluornonanoat), enthalten in einer !Oxigen wässrigen Lösung, dem Autoklaven zugeführt, und die Polymerisation bis zu einem Pe st st off gehalt von 34 #8 i» fortgesetzte Es bildet sich während

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der Polymerisation im wesentlichen kein Koagulat und die durchschnittliche Teilchengröße des Produkte, gemessen mittels der Lichtdurchlässigkeit, beträgt 0,277 Mikron« Das Harz zeigt ein spezifisches Gewicht von 2,204, bestimmt nach der A.S.TaMo-PrUfnorm D-1457-56T. Die Polymerisationageschwindigkeit ist 265 g/l-Std.

Beispiel 5 (Erfindung)

Man folgt dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass 0,81 g Ammonium-Perfluoroctanoat anstelle von 0,20 g Ammonium» 3,6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat ursprünglich dem Autoklaven zugeführt werden und dass man gerade, ehe der anfängliche Druck des Autoklaven mit Tetrafluoräthylen auf 27 atli gebracht wird, 10,5 g Hexafluorpropylen in den Autoklaven einspritzt. Die Menge an Chlorendisäure, welche anschliessend, sobald sich 6 # Feststoffe gebildet haben, eingespritzt wird, ist um 20 % höher als jene im Beispiel 3· Die Polymerisation wird bis zu einem Feststoffgehalt von 35,3 ^L/> ausgeführt» Die Raum-Zeit-Ausbeute beträft 270 g/l -Std , Es bildet sich im wesentlichen kein Koagulat während der Polymerisation und die durchschnittliche Teilchengrösse, gemessen mittels der Lichtdurchlässigkeit, ist 0,224 Mikron. Der Gehalt an gebundenem Hexafluorpropylen im getrockneten polymeren Produkt wird durch kalibrierte Ultrarot-Analyse mit 0,15 festgestellt. Das Harz besitzt ein spezlfisohes Gewicht von 2,190

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2fr

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bestimmt gemäβ8 A.S.ToM₀-PrUfnorm D-U57-56T.

B e 1 a ρ i e 1 6

unter Verwendung eines Autoklaven ähnlich jenem dee Beispiele 1, jedoch von etwas grösseren Ausmase, wird ein Versuch ähnlich jenem des Beispiels 5 ausgeführt. Als Kernbildungsmittel werden der wässrigen Beschickung 0,026 £ Ammonium-**- Hydrohexadeoafluornonanoat einverleibt. Sobald die Reaktion soweit fortgeschritten ist, dass 5 $> Feststoffe gebildet sind, wird eine wässrige Lösung von Natriumlauryleulfat in den Autoklaven eingespritzt, um eine Konzentration von 0,13 i»$ bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers, zu ergebene Sie Reaktionsgeschwindigkeit nimmt, wie der Versuch abläuft, fortschreitend ab und man lässt den Druck (durch die Umsetzung) nur auf 20 atU anstelle von 12 atU abfallen, nachdem die Zuführung des Tetrafluoräthylen-Monomeren geschlossen wurde. Der endgültige Peststoffgehalt ist 34,6 #. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt weniger als 160 g/l-Std. Es bildet sich eine vernachlassigbare Menge Koagulat. Die durchschnittliche Teilchengrösse beträgt 0,244 Mikron und der Gehalt an gebundenem Hexafluorpropylen des polymeren Produkts beträgt 0,12 <Jew„#. Ifcs spezifische Gewicht gemäsa A.S.T.M.-PrUfnorm D-1457-56T ist 2,180; das Polymerisat ist jedoch nach dieser Luftsinterbehandlung von dunkelgrauer Farbe, wobei braune Streifen vorhanden sind, was als Hinweis fUr ein starkes Zurückhalten des Natriumlauryleulfats am

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2?

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Polymerisat angesehen werden kann. Lang andauerndes Auslaugen des ungesinterten Harzes (entweder vor oder nach dem Trocknen) in eiflem Soxhlet-Extraktor eit Aceton oder Methanol fUhrt su einer gewissen Aufhellung der Farbe nach dem Sintern, dae Produkt ist aber noch länget nicht weiss. Es liegt jedoch kein Anzeichen vor, dass die hervorragenden (aeohanisehen, elektrischen und chemischen) Eigenschaften des Polymerisate durch die angezeigte Zurückhaltung des Diepergierungemittela beeinträchtigt werden, noch ist die Verarbeitbarkeit des Polymerisats beeinflusst«

In einem Kont roll versuch, welcher mit 0,13 i» Ammonium-ο-Hydrohexadecafluornonanoat als einzigem während des ganzes Versuchs vorhandenen Dispergierungsmittel ausgeführt wird, ist der endgültige Feststoffgehalt (nachdem der Druck auf 12 atU abfallen gelassen wurde) 35 J*. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 355 g/l-Std. £8 bildet sich eine vernachlässigbare Menge an Koagulat. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,213 Mikron und der Gehalt des polymeren Produkts an gebundenem Hexafluorpropylen ist 0,125 £c Das spezifische Gewicht ist 2,208, in diesem Fall ist jedoch das gesinterte Polymere von weisser Farbe.

Bei einem Versuch, ähnlich dem oben mit Hatriumlauryleulfat beschriebenen, bei welchem jedoch 0,13 i> Hatriumlauryleulfat direkt der wässrigen Beschickung zugeführt werden und kein anderes Disper-

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gierunge- oder Kernblldungsnittel anweeend let, tritt keine feststellbare Reaktion innerhalb einer Stunde ein, naohden das Tetrafluoräthylen bei einen Druck von 27 attt «ige fuhrt «erde.

Bei einem anderen Versnob» identieoh den oben beschriebenen, alt P verzögerter Zugabe des Hatriualaurylsulfate jedoch unter Auslassen dee Kernbildtmgsalttele tritt eine kräftige Koagulation bei eines funkt ein, welcher relohlloh vor des Kr reiche η eines 35jtlgen Feststoffgehalts der Dispersion liegt. Die langsaa« Polyaerieationegeeohwindigkeit fällt praktisch auf Voll ab, naohdea die Koagulation eingetreten ist.

Beispiel 7

Man beschickt den Reaktor des Beispiels 1 alt 126 g Paraffinwachs ™ <fp.58 ⁰C) und 0,90 g Aenonlue-Perfluoroaprylat, evakuiert dann den Autoklaven und saugt 3430 g destilliertes und von Sausretoff befreites Wasser, welohes 10 g einer 1,08 Oew.jC Methanol (handelerein) enthaltenden wässrigen Lösung enthält, ein. Denn wird der Autoklav auf 70 ⁰C erbltst und *u diesen Zeltpunkt der Daapfrau» neuerlich evakuiert und aneobliessend eit gereinigte· Tetrafluoräthylen bei einen Druck von 2 attt gefüllt.

Dann spritet nan 12,0 g gereinigtes Hexafluorpropylen ein, setst

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die Bewegungsvorrichtung in Gang und spritzt 150 g einer wässrigen Lösung, welche 0,144 Gew_o?S Ammoniumpersulfat (handelerein) enthält, eine Der Tetrafluoräthylen-Druck wird dann auf 27 atU erhöht und die Tetrafluoräthylen-ZufUhrung unterbrochen» Sobald (bei einer konstant bei 70 ⁰C bleibenden Temperatur) ein Druckabfall von 0,7 at festgestellt wird, womit das "Anspringen" ge- ■ zeigt wird, bringt man den Druck durch Zugab e von Tetrafluoräthylen wiederum auf 27 atli und hält ihn automatisch, so wie die Reaktion bei 70 ⁰C fortschreitet, bei diesem Wert. Es wird eine kontinuierliche Aufzeichnung der dem Autoklaven zugeführten Tetra fluoräthylen-Menge vorgenommene Sobald etwa 250 g Tetrafluoräthylen in Reaktion gegangen sind, werden 95 g einer gut gerllhrten und be 100 ⁰C gehaltenen wässrigen Mischung, welche 48,5 Gew^o Chlorendi» säure entnält« in den Autoklaven eingespritzte Man stellt fest, dass die Geschwindigkeit des Tetrafluoräthylen-Verbrauche in die- λ sem Fall ο wenn die Chlorendisäure eingespritzt wird, etwas abfäll und so werden 75 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat der gleichen Konzentration wie sie früher verwendet wurde, eingespritzt und die Geschwindigkeit des Tetrafluoräthylen-Verbrauchs wird auf diese V/eise auf das frühere Niveau zurückgeführt. Man folgt dem üblichen Verfahren, den Druck durch fortgesetzte Reaktion bei 70 ⁰C auf 12 atü abfallen zu lassen, nachdem die Zuführung des Monomeren abgesperrt wurde (in diesem Pail bei einem Aüsmas8„ welches berechnet ist, um einen 40-'Agen Peststoff gehalt

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dee dispergieren Produkte tu ergeben). Denn wird dae verblieben· Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeblasen. Haoh dem Abkühlen dee Produkte und den Entfernen der festen überstehenden Wachsschicht beträgt der Feetstoffgehalt des Produkte nach der Hydrometer-Meeeung bei 25⁰O 39» 1 £> Im Auto klare η hat sich eine vernach lässigbare Menge an Koagulat gebildetο Die Polymerieatlonageechwlndigkeit betrug 170 g/l-Std. Die durohschnittliehe Teilehengrösee iet 0,218 Mikron. Das spezifische Gewicht des getrockneten polymeren Produkte nach der Koagulation mittels des üblichen Verfahren* gemäss der A.S.T.M.-Prüfnorm D-1457-561 ist 2,198. übt Gehalt dee Produkte an gebundenem Hexafluorpropylen ist 0,15 Gew.5*.

Beispiel β

Man führt ein Verfahren ähnlich jenem des Beispiels 1 aus, wobei der gleiche Autoklav wie im Beispiel 6 verwendet wird. Die Mengen der verwendeten Beetandteile werden so gewählt, dass Konzentration entsprechend den zuvor beechriebenen erreicht werden« Die in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnlese zeigen, dass sehr niedrige Konzentrationen (im Bereloh von 1 bis 10 ppm) gewöhnlicher, billiger oberflächenaktiver Mittel, welche im Molekül eine Vielzahl von Wasseretoffatomen und verhältnismäselg wenig oder gar keine Fluor- oder Halogenatome im Molekül enthalten, in wirksamer Weise ale Kernbildungsmittel für die Dlepersions-Polymerieatlon von Ietrafluoräthylen verwendet werden können. Darüber hinaus können die-

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se gleiohen Sabatansen la gleiohen Ionaentrationebereioh gemein-Bam mit eines tjpiaohen Jleorkohlenatoff-Iernbildungenittel verwendet werdene Ein Tergleioh der feilebengröaeenangaben τοη Versuch θ und der von Tereuoh ? alt Jenen von Tereuoh 4 «eigt» daaa das nicht halogeniert« Kittel in atarkem Maaee für dl« Kernbildung beitragt. Frohere Offenbarungen, wie a. B. jene der USA-Patenteohrift 3 009 892 lieeaen erwarten, daaa dia Gegenwart berköma-Hoher nicht halogenl«rt«r Diapergierungemittel während der Anfange etadien der Poljmerieation star Behinderung der Polymerieatlon und dajilt Bueaaaenbäagend ferlnfen Oeaohwindigkeiten und geringen Molekulargewichten führen eollten. Xn den Tarauohen 5 und 6 wird geeeigt, daaa «an deroh Barmbaatanng der Kone«ntratlonen herkönmlicher Mittel, wie ale hier angegeben ist, die Polymerisation durchfuhren kam ohne eine Verminderung dee Molekulargewichts (wie eich aa epesiflachen ßtandardgewioht selgt) und bei | sehr geringem nachgebe« der Oeeonwindigkeit, obwohl die Mittel unverändert in der Lage aind, eine weeentliohe Wirkung auf die Kernbildung auesuUben.

Bei jedem der Tereuehe 2 bie 8 wird der 8tabiIieator bei einer gleiohmäaeigen Geeohwindigkeit während Intervallen von 11 bie 16 Minc in den Autoklaven eingeapritst. In Verauoh 2 lat die Menge dee dem Autoklaven sugeftthrten fetrafluorithylen-Monoaeren auereichend, um einen endgültigen Jeetetoffgehalt von 36,5 £ im Diβ-

- 3! ^ 1 O 9 8 3 3 / 1 S 8 7 ßtf>

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pereioneprodukt su ergeben, wenn eioh kein Koagulat gebildet hätte. Die für den Versuch 2 angegebene Raum-Zeit-Auebeute iet auf der Grundlage der gesamten Bildung von Polytetrafluoräthylen berechnet; beBogen auf Polytetrafluoräthylen in diepergierter Form iet sie 0,205 g/l-Std.

Bei Vereuoh 5 bedeutet "Triton" X-100 ein niohtioniaohee Oetylphenoxyäthanol-Netcaittel der For»el

(CH₃ J₃CCH₂C(CH₃ J₂-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_χ0Η,

worin χ einen durchschnittlichen Wert Ewischen 9 und 10 aufweist, welches duroh Kondensation von Ootylphenol und Äthylenoxid gebildet ist. Bei den Versuohen 6 ble 8 ist "Surfactant BN-65" ein nichtioniseheβ oberflächenaktives Mittel_v bestehend aus den Kondensationeprodukt eines geradkettigen sekundären Alkohole mit

.1*

Athylenoxid·

109833/1587 ^ _0R1G1NAL

Tabelle

1 I

Kernbildurigs- Stabilisierungen Ver- mittel mittel

euch Art

Konzentration

Art

Konzentration

APPC⁺ * 0,138 keines 0
APPC 0,0050 APPC 0,010

•«Triton¹¹0₅,0004 _* X-100
ο
6co^wsurfac-0_s0004 »tant 33ΪΓ-65¹¹
u>

£*" Surfac-0,0020 ^tant DN-65^W · ·^!

cn

»"Surfao-0,0004 -atant OT-Φ^Η
+ APPC +0,0050 -APPC

APPC APPC APPC APPC

APPC (ApPC)

"Surfao-0,0004 tant IR -6«i" + APPC -KJ, 010

APPC

Zu Beginn

der Stabi- Am Versuche- Raum- hergest.
lieatorzuga- ende diaper- Zeit- Koagulat
be vorhanden gierte Pest- Ausbeute {$> Trok
ne Feststoffe stoffe (gA-Std.) kenba-K) sie)

'iurchsehn η Teilchengrösse

gleich (0,138)

+)

ο 'Ammonium-Perfluoroaprylat 3

0,138

0,133 0,128 0,138

0,138 CO,138)

0,133 0,128

Farbe de trockenei Stan- Polymerer dard- nach Lufi Dich- sintern , ⁺>e bei

36,4
26_t0
35,2
35,6
35,1

37,0

625
335
410
360
320

335

keine Umsetzung

33,6

35,5

keines
viel
wenig
wenig

sehr
wenig

0,239 0,351 0,335 0,313 0*271

2*,210 2,198 2,207 2,185

ca. 4 0,289 2,182

weiss

Il Il

keines 0,262 2,193

keines 0,245 2,192 ··

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Beispiel 9

Der Autoklav von Beispiel 1 wird in diesen Fall mit 200 Teilen Paraffinwachs, 0,0065 Teilen Eisenpulver, 2170 Teilen destilliertem, von Sauerstoff befreitem Wasser und 5 Teilen einer wässrigen Lösung beschickt, welche 10 Gew.# Ammonium-3»6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat enthält. Sie nachfolgende Arbeitsweise bis zum "Anspringen" und einsohliesslich dessen ist die gleiche wie in Beispiel 1» Weitere (10 gew.jClge) Lösung von Ammonium-3,6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethy1)-undecafluornonanoat wird während der Polymerisation in folgender Weise zugefügt: 44 Tel Ie, nachdem 260 Teile Tetrafl. uoräthylen in Reaktion gegangen sind und je weitere 93 Teile, nachdem 1020 Teile, 1530 Teile und 2040 Teile Tetrafluoräthylen reagiert haben. Die insgesamt zugefUhrte Menge beträgt dann 328 Teile Lösung oder 32,8 Teile Ammonium-3,6-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat» Die Gesamtkonzentrat ion an Ammonium-3,ö-Dioxa-2,5-di-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat ist dann 1,0 # der gesamten wässrigen Beschickung. Die Polymerisation wird fortgeführt, bis die Dispersion einen Feststoffgehalt von 60 ^ erreicht, nachdem der Druok in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 12 atU abgenommen hat. Trota dieser extrem hohen Feststoff-Herstellung liegen weniger als 4'jt des Polymerisats in der Form eines Koagulats (bezogen auf Trookenbasis) vor. Die durchschnittlich· Teilchengröeee der Dispersion,

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gemessen an der Lichtdurchlässigkeit beträgt 0,364 Mikron. Das Harz besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,207 bestimmt gemäas AeS cToM ο -Prüfnorm D-14"57-56T_O Die Polymerieationegesehwindigkeit ist 317 g/l -Std. Die Prüfung des Harzes durch Elektronenmikroskopie zeigt, dass das Material aus kugelförmigen Teilchen besteht. Sie Teilchengröese, welche dem Maximum der Gröasen-Gewiohtsverteilung gemäss der Messung in einer analytischen Ultrazentrifuge entspricht, ist 0,310 Mikron.

Stabile Dispersionen mit kugelförmigen Teilchen und Durchschnittsdurchmessern oberhalb 0,35 Mikron, wie sie in diesem Beispiel erhalten werden, sind sehr vorteilhaft für manche Endverwendungszwecke der Dispersionen. Das Erhalten von Dispersionen mit ungewöhnlich hohem Festetoffgehalt durch direkte Polymerisation 1st gleiohermaseen vorteilhaft vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die oben erwähnte Kombination grosser, kugelförmiger Teilchen mit einem niedrigen Koagulat-Ausmass und einem hohen Feststoffgehalt kann durch Verfahren des Standes der Technik nicht erzielt werden.

Daβ nachstehende Beispiel zeigt, dass man für das Dispergierungsmittel eine kontinuierliche Zuführung programmieren kann, vorausgesetzt, dass die Zugabe anfänglich oder wenigstens vor der Bildung

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BAD

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▼on etwa 2 Jt Polymerisatfeststof fen in der Dispersion eingeleitet wird, üb unerwünscht· Auswirkungen des Verstfgerns der Zugabe, bis 2 oder mehr Prosent Feststoffe gebildet sind, «u vermeiden.

Beispiel 10

Den; Autoklaven des Beispiele 1 werden 37H Teile Wasser, 2,842 Teile Diberneteineäureperoxid, 0,0075 Teile Eisenpulver und 200 Teile Paraffinwachs sugeführt. Der Autoklav wird auf 70 ⁰O erhitet, evakuiert und dreimal Bit gereinigtem Tetrafluoräthylen gespült und dann auf 90 ⁰C erhitct. Bei 90 ⁰O wird der Autoklav mit Tetrafluoräthylen auf 27 atU aufgedruckt und die Tetrafluoräthylen- Zufuhr vorübergehend gesperrt. Wenn das "Anspringen¹¹ einsätet, wie es an einem Druckabfall von 0,7 kg/oB², welcher 1 bis 2 Min. naoh Erreichen des vollen Druoke festgestellt wird» erkennbar let, wird der Druck wiederum auf 27 atU gebracht und durch kontinuierliche Zuführung von Tetrafluoräthvlen autoaatleoh auf dieser Höhe gehalten und eine Lösung des DispsrgierungSBittels, welche 10 Oew.jt Ammoniuii-Perfluorcaprylat enthält, wird in das Beaktionsgemieoh in einem λ us nass von 0,00315 (Jew. J* pro Min· Ameoniua-Perfluoroaprylat-Diepergierungsmittel, besogen auf die Menge fässer Ib Autoklaven gepuept, bis eine Oesaataettfe von 0,2 Otw*j( Dlspergierungeaittel, besogen auf die OesaatBenge faeser Ib Autoklav» erreicht ist. Die Eeaktlon wird bis tu einea Feitstoffgebalt von 35»9 *♦ besogen auf

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3?

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die Gesamtmenge an Wasser + Polymerisat im Autoklaven, fortgesetzt und zu dieser Zeit ist die durchschnittliche Teilchengröße· der Dispersion, gemessen an der Lichtdurchlässigkeit, 0,42 Mikron. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 449 g/l-Std» und das spezifische Gewicht (A. S. ToM.-J ruf norm D-14'57-56T) ist 2,220.

Die erfindungsgemässen, Polytetrafluoxäthylen-Dispersionen sind wertvoll zum Pressen verschiedener Formkörper und sum Überziehen von Kochgeschirr und Drähten.

Die erfindungegemässen polymeren Produkte können als zusammenhängende Bördeln bei Ejctruaionsdrücken unterhalb 340 atU extrudiert werden, wenn man sie dem in der USA-Patentschrift 2 931 106 beschriebenen Test unterwirft ο

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Claims

1. Verfahren aur Herstellung wäsorlgar Dispersionen von Tetrafluoräthylenpolymerisaten· dadurch gekenmeichnet, dass man die Zugabe wenigstens eines Dlsperglerungeaitttle programmiert, wobei das Programm derart beschaffen ist, dass wenigstens 0,0001 Gew.jt, belogen auf das vorhanden· Wasser an Dispergierungemlttel, anweaend ist, ehe sml Oew.jf, besogen auf dl· gesamte Dispersion an Polymer isst feststoffen, gebildet ist, sowie daaa sioh die durchschnittliche Konsentration de· Diepergisrungsmlttels im Btreioh von 0,0002 bis 0,05 Gew.*, belogen auf dae vorhandene faeeer im Durchschnitt, über die Zeitspanne befindet, in weloher dl· Konsentration an polymeriestfestetoffen im Bereioh von 0 bis 4 Gew.Jt, belogen auf die gesamte Dispersion liegt und die programmierte Zugabe dee Diepergierungeoittele in soloher Welse fortsetst, dass sich die durohechnittllohe Konientration an Disperglerungsalttel oberhalb 0,05 few.;(, besogen auf das vorhandene Wujier, während der Zeltepanne befindet, in der die Konsentratlen an polymeren Feststoffen oberhalb io Gew.*, belogen auf die gesamte Dispersion, liegt und eine wässrig· Dispersion gewinnt, «slot» mindestens20 G··.* »strafluoräthylenpolymerleat-fsststoffe)enthält_#

2. Verfahren nach Anepruoh Y₁ dadarsh gekennielehnet, «ass daa

erste Diepergierungemittel aus ein·« ionieohen hydrophilen Anteil und einen hydrophoben Anteil sutamengeeetst let» der aus Pluoralkylgruppen besteht, welche wenigetene 6 Kohlenstoff atome enthalten, oder aus Perfluoräthergruppeη der Struktur

besteht, worin X t oder OF₅, ■ eine ganse Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl Ton 0 bis 10 bedeuten, und wobei eioh die durchschnittliche Konsentration die··! Diepergierungemittel im Bereich von 0,001 bl§ 0,05 Gew.jt, belogen auf das vorhandene Wasβer In Duroheohnitt Über die Seitepanne befindet, in welcher die Konzentration an polymeren Feststoffen Id Bereich von 0 bis 4 0ew.1t, besogen auf die Oeeamtdispersion, liegt und wobei die prograaaierte Zugabe an Die pergier ungemittel mit dem gleichen Dlspergierungsaittel wie oben oder alt 1»4,5,6,717-Hexaohlorbioyolo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dloarboneäure im Überschuss, von 0,05 Oew.jC, belogen auf das vorhandene Wasser, fortgeaetEt wird·

3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, daee das erste Bleperglerungamlttel aus einem nlohtionisohen hydrophilen Anteil und ein?a im wesentHohen au« Kohlenwaeseretoff beetehen-

. den hydrophoben Anteil KUBammengesetet let, und wobei die pro-

H-O

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grammierte Zugabe dee Dispergierungsmittels mit 1,4,5,6,7.7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dlcarbonsäure oder einem Diepergierungemittel fortgesetzt wird, welches einen ionischen hydrophilen Anteil und einen hydrophoben Anteil besitzt, der aus Fluoralkylgruppen, welche wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder aus Perfluoräthergruppen der Struktur gemäss Anspruch 2 besteht, im überschuss von 0,05 Gew.jt, bezogen auf das vorhandene Wasser»

4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepergierungemittel Ammonium-3,6-*Dioxa~2»5~dl -(trifluormethyl)-undecafluornonanoat oder AmmoniumHär-Hydrohexadecafluornonenoat

verwendet.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes Dispergierungemittel Amtnonium-3,6-Dioxa-2,5- ii-(trifluormethyl)-undecafluornonanoat»-Ammonlum«Ferfluorootanoat oder Annnonium-^-Hydrohexa-decafluornonanoat, und als zweites Diepergierungemittel 1_t4»5,6_t7,7-Hexachlorblcyclo-(2,2,1)-5-hepten~2,3-dlcarbon8äure verwendet.

6ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diepergierungamittel der Formel

B(CF₂)_nCOOY - 40 -

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AD-2766

verwendet» worin B Wasserstoff oder Fluor, Y Wasserstoff, den Amnoniumreat, niedermolekulare Alkylaminreate oder Tetra-(niedermol.-alkyl-*Ammonium)-He8te und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 bedeuten=

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