DE2521738A1 - Tetrafluoraethylenpolymere und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Tetrafluoraethylenpolymere und verfahren zur herstellung derselben

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Description

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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Tetrafluoräthylenpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf teilchenförmige hochmolekulare Polymere auf der Basis von Tetrafluoräthylen sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Herstellung von wässrigen kolloidalen Dispersionen durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen ggf. in Gegenwart von Comonomeren oder Modifizierungsmitteln unter Verwendung eines Radikal-Katalysators in einem ein geeignetes oberflächenaktives Mittel enthaltenden wässrigen Medium ist allgemein bekannt. Diese Dispersionen können nach weiterer Stabilisierung oder Konzentrierung für Anwendungen
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einschließlich der Imprägnierung oder Beschichtung von Oberflächen angewandt werden. Alternativ können die Dispersionen durch mechanisches Rühren unter Bildung von Pulvern koaguliert werden. Die Pulver können zu Gegenständen wie Stäben, Bändern, Rohren, Leitungen, Folien und DrahtbeSchichtungen nach einem Pastenextrusionsverfahren verarbeitet werden, bei dem eine Mischung des Polymerpulvers und eines Schmiermittels wie eines flüssigen Kohlenwasserstoffs unter Druck bei Temperaturen von etwa 300C aus einem mit Auslaßdüse versehenen Zylinder getrieben wird. Das Schmiermittel kann nachfolgend durch Trocknen oder durch Extraktion in einem ein Lösungsmittel für das Schmiermittel enthaltenden Bad entfernt werden. Anschließend kann das Polytetrafluoräthylenextrudat gesintert werden, um die nach Entfernung des Schmiermittel verbliebenen Hohlräume im wesentlichen zu beseitigen und einen festeren, stärker zusammenhängenden Gegenstand zu bilden.
Es wurden nun neue Polymere auf der Basis von Tetrafluoräthylen entwickelt, die bei einigen Anwendungen und zwar insbesondere bei Anwendungen, zu denen Pastenextrudierte Produkte gehören, Vorteile zeigen.
Demgemäß wird eine wässrige Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren vorgesehen, die kolloidale Teilchen mit zumindest 98 Gew.56 und vorzugsweise zumindest 99,5 Gew.%
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polymerisiertem Tetrafluoräthylen und (damit polymerisiert) zumindesteinan copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyltrifluoräthylene und Perfluoralkoxytrifluoräthylene mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Teilchen innere bzw. äußere Kern- und Hüllenanteile besitzen, bei denen die Gewichtskonzentration von copolymerisiertem Material im äußeren Hüllenteil (relativ zur Gewichtskonzentration an Tetrafluoräthylen, mit dem dieses polymerisiert ist) unter der Hälfte von derjenigen des inneren Kernteils liegt. Vorzugsweise besteht die äußere Hülle der Teilchen im wesentlichen aus Polytetrafluoräthylen. Das Gewichtsverhältnis des die Hülle bildenden Polymeren zu demjenigen, das den Kern bildet, kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Hüllen- zu Kernmaterial zwischen 5:95 und 95:5, erwünschtermaßen zwischen 5:95 und 80:20.
Die Zusammensetzung der Hüllen- und inneren Anteile der Teilchen ist normalerweise längs des Durchmessers der Teilchen betrachtet nicht einheitlich, wenn nicht für eine konstante Konzentration der Reaktionspartner während des Polymerisationsprozesses gesorgt wird. Die im Rahmen der Beschreibung genannten Konzentrationen an copolymerisierten Monomeren in den Hüllen- und Kernanteilen sind als mittlere Gewichtskonzentration in diesen Hüllen- bzw. Kernanteilen zu betrachten. Die "geschichteten" Teilchen (bzw. Teilchen
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mit Schichtstruktur) gemäß der Erfindung umfassen solche, bei denen der innere Anteil selbst durch die Polymerisation von monomeren Bestandteilen gebildet ist, die während der Polymerisation stufenweise verändert wurden, so daß mehr als eine Schicht von unterschiedlichen Zusammensetzungen vorhanden ist, die für sich genommen nicht notwendigerweise irgendwelche der copolymerisierten Monomeren enthalten, vorausgesetzt, daß die globale Gewichtskonzentration der copolymerisierten Monomeren im inneren Anteil zumindest doppelt so hoch ist wie im äußeren Hüllenteil.
Ausgehend von den erfindungsgemäßen Dispersionen werden pulverförmige Produkte durch herkömmliche Techniken der Koagulation von Dispersionen in Gegenwart von Luft mit nachfolgender Trocknung des koagulierten Produktes glatt erhalten.
Die pulverförmigen Produkte gemäß der Erfindung sind für Anwendungen besonders brauchbar, bei denen hochfeste Produkte in .ungesinterter Form benötigt werden. Bei dem früher beschriebenen Pastenextrusionsprozeß kann die Zugfestigkeit des Produkts für ein gegebenes Polymeres durch Variation des Verhältnisses der Querschnittsfläche des das geschmierte Polymere enthaltenden Zylinders zur Querschnittsfläche der Düse,durch die das geschmierte Polymere getrieben wird, variiert werden. Wenn dieses Verhältnis,
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das nachfolgend als "Verjüngungsverhältnis" bezeichnet wird, zunimmt, wird der zur Extrusion des Polymeren durch die Düse benötigte Druck, der nachfolgend als Extrusionsdruck bezeichnet wird, umso größer. Wenn andere Bedingungen konstant gehalten werden, ist das Ergebnis einer Erhöhung des Extrusionsdrucks eine Steigerung der Zugfestigkeit des Extrudats. Die Produkte gemäß der Erfindung haben bzw. erfordern selbst bei kleinen Verjüngungsverhältnissen außergewöhnlich hohe Extrusionsdrucke.
Die Extrusionsdrucke der erfindungsgemäßen Polymeren werden durch den Extrusionsdruck charakterisiert, der unter standardisierten Bedingungen, wie sie nachfolgend angegeben sind, erhalten wird. Besonders brauchbare Produkte können ausgehend von erfindungsgemäßen Produkten erhalten werden, wenn der Extrusionsdruck nach dem spezifizierten Standardtest bei zumindest 50 MN/m und vorzugsweise zumindest 65 MN/m (gemessen mit einer Düse mit einem Fasendurchmesser von 0,226 cm) liegt.
Gemäß der Erfindung wird weiter ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren vorgesehen, das eine Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach Wunsch zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxytrifluoräthylene mit 3 bis 10 Kohlen-
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stoffatomen in Gegenwart einer vorgebildeten Dispersion von Polymerteilchen mit zumindest 98 % Tetrafluoräthyleneinheiten und einem copolymerisierten Monomeren vom genannten Typ umfaßt, wobei die Konzentration des oder der beim Polymerisationsprozeß verwendeten copolymerisierbaren Monomeren (wenn solche vorgesehen werden) derart ist, daß seine bzw. ihre Gewichtskonzentration relativ zu dem im (während des Polymerisationsprozesses gebildeten) Polymeren anwesenden polymerisierten Tetrafluoräthylen kleiner als die Hälfte der in der vorgebildeten Dispersion anwesenden ist, wodurch die vorgebildeten Dispersionsteilchen einen inneren Kernteil aufweisen und die nachfolgend polymerisierten Materialien einen äußeren Hüllenanteil der Teilchen der von dem Verfahren herrührenden Dispersion umfassen.
Es ist zu bemerken, daß die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung genannten copolymerisierbaren Materialien weit weniger reaktiv sind als Tetrafluoräthylen, so daß die tatsächliche Gewichtskonzentration an copolymerisierbarem Material relativ zum Tetrafluoräthylen innerhalb der Monomeren während der Reaktion sehr viel höher sein muß als im polymerisierten Material gefordert wird. Insbesondere wenn ein copolymerisierbares Monomeres der genannten Art zur Erzeugung eines Hüllenanteils der Teilchen mit einer Konzentration an copolymerisierbarem Material zum Tetra-
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fluoräthylen verwendet wird, die kleiner als die Hälfte von derjenigen des vorgebildeten Kernanteils ist, kann es notwendig sein, daß Gewichtskonzentration des copolymerisierbaren Monomeren zum Tetrafluoräthylen in der monomeren Polymerisationsmischung für das Hüllenpolymere beträchtlich größer ist als die Gewichtskonzentration von polymerisierten Monomereinheiten zu Tetrafluoräthyleneinheiten, die im vorgebildeten PoV-"ren anwesend sind. Die bei der Bildung des er finding ^ cmuo&n Produkts angewandte Gewichtskonzentration von copolymerisierbaren Monomeren relativ zum Tetrafluoräthylen muß jedoch derart sein, daß die globale Gewichtskonzentration des copolymerisierbaren Materials im Produkt kleiner als 2 % und vorzugsweise kleiner als 0,5 Gew.% des Produkts ist.
Aus Gründen der Einfachheit der Durchführung wird bevorzugt, daß das Verfahren lediglich zwei Stufen aufweist und zwar eine erste, in der Tetrafluoräthylen und eines oder mehrere der spezifizierten copolymerisierbaren Monomeren während der gesamten ersten Stufe zusammen polymerisiert werden und eine zweite Stufe, in der die Konzentration an copolymerisierbarem Monomeren innerhalb des reagierenden Anteils vermindert ist oder entfällt, so daß das in der zweiten Stufe gebildete Polymere weniger als ein Halb der Konzentration des in der ersten Stufe ge-
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bildeten copolymerisierten Monomeren enthält.
Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe Tetrafluoräthylen verwendet, ohne daß irgendeine bedeutsame Menge von anderem Comonomeren anwesend ist.
Die vorgebildete Dispersion kann in einem gesonderten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem eine nachfolgend als "Keimdispersion" bezeichnete Dispersion mit einer gewünschten Menge an copolymerisiertem Monomeren erzeugt und dann als eine stabile Dispersion für die nachfolgende Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren gelagert bzw. aufgehoben wird. Alternativ können sowohl die Polymerisation der vorgebildeten Dispersion als auch die Polymerisation des den äußeren Hüllenanteil bildenden Materials als ein einzelner Prozeß in einem Reaktionsgefäß mit einer Zwischenstufe durchgeführt werden, in der die Konzentration an Comonomerem in der Gasphase vermindert oder beseitigt wird, so daß der Comonomergehalt des in der letzten Stufe der Polymerisation gebildeten Polymeren die vorgeschriebene Grenze nicht überschreitet.
Es ist zu bemerken, daß die Endstufe (der Hüllenbildung) der Polymerisation in Gegenwart der gesamten oder nur von etwas der in der ersten Stufe vorgebildeten Dispersion und auch mit oder ohne Zugabe von zusätzlichem
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Wasser durchgeführt werden kann. Im allgemeinen führt die Polymerisation der Monomeren in der zweiten Stufe zu einem Wachstum der in der vorgebildeten Dispersion enthaltenen Teilchen, so daß deren Durchmesser ohne Bildung von neuen Teilchen, die nur aus dem in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandten Material zusammengesetzt wären, zunimmt. Einige neue Teilchen, die nur aus den Monomeren der "Hüllenbildung sstufe" der Polymerisation zusammengesetzt sind, können gebildet werden und es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Produkte einige von diesem Typ von Teilchen umfassen können. Die Anwendung von veränderten Anteilen an Keimdispersion von einer Dispersion der ersten Stufe zusammen mit hinzugefügtem Wasser zur Verminderung der Zahl der Primärteilchen pro Volumeinheit der wässrigen Phase ermöglicht die Bildung bzw. Herstellung eines weiten Bereichs von Polymerdispersionen mit sich änderndem mittleren Teilchendurchmesser. So wird die Anwendung einer relativ kleinen Menge Keimdispersicn zusammen mit einer relativ großen Wassermenge bei der Herstellung von endgültigen Dispersionen eines gegebenen Feststoffgehalts und von bestimmtem Volumen zu einer endgültigen Dispersion mit größerer Teilchengröße führen als die Verwendung einer relativ großen Menge Keimdispersion zusammen mit einer geringen Wassermenge. Durch Variation des Anteils der als wässrige Phase verwendeten Keirndispersion kann eine Reihe bzw. ein Bereich von Dispersionen von unterschiedlicher mittlerer
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Teilchengröße gebildet werden. Diese Dispersionen ergeben Produkte mit einem Bereich bzw. einer Reihe von physikalischen Eigenschaften wie dem Extrusionsdruck.
Wie weiter oben angegeben wurde, besteht ein Hauptvorteil der Erfindung darin, daß sie die Erzeugung von Fluorkohlenstoffpolymeren mit hohem Extrusionsdruck ermöglicht. Dieser Extrusionsdruck ist für eine gegebene Gesamtheit von Polymerisations- und Polymergewinnungsbedingungen, d.h. Emulgatorgehalt des Polymerisationsmediums, Katalysatortyp und -konzentration, Trockentemperatur des koagulierten Polymeren usw., höher, als es für ein Homopolymeres oder ein Copolymeres der Fall sein würde, das unter Bedingungen polymerisiert ist, unter denen keine Schichtstruktur mit unähnlichen Zusammensetzungen gebildet wird. Dieses überraschende Merkmal kann durch bloßes Mischen von Dispersionen von Homopolymeren und von einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und den spezifizierten copolymerisierbaren Monomeren in ausreichenden Mengen zur Erzielung einer globalen Polymerzusammensetzung, die derjenigen der erfindungsgemäßen Polymeren äquivalent'wäre, nicht erreicht werden.
Die ausgehend von den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten erhältlichen erhöhten Extrusionsdrucke führen zu einer entsprechenden Erhöhung der Zugfestigkeit von ungesinterten Extrudaten des Polymeren.
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Bei der Auswahl des geeignetsten copolymerisierbaren
Monomeren müssen der Preis, die Verfügbarkeit, die einfache Handhabung und der Einfluß auf die Gesamtheit der physikalischen Eigenschaften der das gewählte Modifizierungsmittel enthaltenden Produkte berücksichtigt werden. Geeigneterweise sollte das Comonomere von einem Typ sein, der gewünschtenfalls glatt aus dem Reaktionsmedium entfernt werden kann
und aus diesem Grunde werfen Comonomere, die bei Temperaturen, bei denen die Dispersionen stabil sind, gasförmig sind,bevorzugt. Von den Trifluoräthylenen sind die niederen Perfluoralky!verbindungen, insbesondere Hexafluorpropylen, von
größtem Nutzen.
Die Konzentration des in der ersten Stufe der Bildung einer Keimdispersion zusammen mit dem Tetrafluoräthylen eingesetzten Comonomerem wird abhängig von dem besonderen gewählten Monomeren weitgehend variieren. Im Falle von Hexafluorpropylen ist die Anwendung von Mengen zwischen 100 und 20C00 ppm (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase)
bevorzugt. Mit weniger reaktiven Comonomefen können bis zu 50000 ppm angev/andt werden.
Geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch
Aufrechterhaltung eines Tetrafluoräthylendrucks zwischen
etwa 0,3 und 3,0 MN/m im Gasraum des Reaktionsgefässes
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über der wässrigen Phase erhalten, obgleich niedrigere oder höhere Drucke angewandt werden können. Die Gewichtskonzentration von Tetrafluoräthylen relativ zur wässrigen Phase wird von den relativen Volumen des Gasraums und der wässrigen Phase und in einem geringeren Maße von der angewandten Temperatur abhängen. Beispielsweise ist der vorstehend angegebene Druckbereich für ein System, bei dem ein Gefäß 70 Vol.% einer bei 700C gehaltenen wässrigen Phase enthält, einem Bereich von etwa 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen TFE in Relation zur wässrigen Phase äquivalent. Das bei der Herstellung des Kernanteils angewandte Gewichtsverhältnis von copolymerisierbarem Monomeren zu Tetrafluoräthylen liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 1:100.
Obzwar bevorzugt wird, daß der Hüllenanteil im wesentlichen von Tetrafluoräthylen gebildet wird, muß ein während der Bildung der Hülle anwesendes copolymerisierbares Monomeres in einer solchen Konzentration vorliegen, daß die polymerisierte Konzentration in der Hülle nicht mehr als ein Halb von derjenigen des Kerns ausmacht. Um eine solche polymerisierte Konzentration zu erreichen, sollte das Gewichts-Verhältnis von copolymerisiertem bzw. copolymerisierbarem Monomeren zu Tetrafluoräthylen in der Gasphase nicht höher als etwa ein Halb des bei der Bildung des Kernmaterials angewandten Gewichtsverhältnisses sein.
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Die Gewichtskonzentration der den Kern und die Hülle der Teilchen bildenden Materialien kann weitgehend variieren. Überraschenderweise wird eine merkliche Erhöhung hinsichtlich des Extrusionsdruckes beobachtet, wenn so wenig wie 1 Gew.% des Globalgewichts der Teilchen in der Kernmaterialform vorliegt. Ebenso überraschenderweise wird der Effekt noch beobachtet, wenn lediglich 1 Gew.% Folytetrafluoräthylen (relativ zum Teilchengesamtgewicht) das Hüllenmaterial bildet. Für eine optimale Erhöhung des Extrusionsdrucks wird bevorzugt, daß das Hüllenhomopolymere nicht weniger als 5 % und nicht mehr als 95 Gew.% des Gesamtgewichts der Teilchen bildet.
Die Verfahrensweisen zur Herstellung der wässrigen Dispersionen gemäß der Erfindung sind grundsätzlich die nach dem Stande der Technik bekannten und ein typisches Polymerisationssystem umfaßt Emulgator, Katalysator und ein stabilisierendes gesättigtes Kohlenwasserstoff-Wachsmaterial, jedoch werden für eine optimale Erhöhung des Extrusionsdrucks einige bevorzugte Betriebsbedingungen angewandt. Die Bedingungen sollten derart gewählt werden, daß ein möglichst hoher Extrusionsdruck des Keimmaterials (gemessen nach Isolierung als Pulver) gewährleistet ist, da solche Keimdispersionen nach einer Beschichtung mit einer Polymerhülle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Polymeren mit dem höchsten Extrusionsdruck Anlaß geben.
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Der gewählte Emulgator sollte vorzugsweise ein vollständig fluoriertes Material sein, da eine bedeutsame Anzahl von Wasserstoffatomen enthaltende Emulgatoren eine Verzögerung der Polymerisationsgeschwindigkeit verursachen. Die Materialien sind vorzugsweise langkettige Perfluorcarbonsäuren oder -sulfensäuren mit entweder linearen oder verzweigten Ketten, ggf. in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen der Säuren. Das Ammoniumsalz von Perfluoroctansäure wird besonders bevorzugt. Die angewandte Emulgatorkonzentration hat einen bedeutenden Einflui3 auf die Teilchengröße der erzeugten Dispersion und auf den Extrusionsdruck. Die Anwendung der bevorzugten Emulgatoren im Bereich von C,C5 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die wässrige Charge ist am geeignetsten, da solche Konzentrationen zu Basis-Keimdispersionen Anlaß geben, ausgehend.von denen Pulver mit relativ hohem Extrusionsdruck erhalten werden können.
Der angewandte Katalysator ist irgendein wasserlöslicher Radikal-Katalysator, wobei Di-Bernsteinsäureperoxid und Ammonium- oder Kaiiumpersulfat bevorzugt werden. Diese sollten ebenfalls in Konzentrationen angewandt werden, die zu Keimdispersionen Anlaß geben, deren isolierte Polymere hohe Extrusionsdrucke haben würden und im allgemeinen sollten sie in so geringen Konzentrationen angewandt werden, wie mit der Erzielung einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise in heftig gerührten Reaktionsbehältern beispielsweise unter Anwendung einer Technik hergestellt, bei der Tetrafluoräthylen in ein Gefäß eingespeist wird, das das gewählte Modifizierungsmittel und die wässrige Phase mit gelöstem Emulgator und Katalysator sowie ein unlösliches gesättigtes Kohlenwasserstoffmaterial als ein Hilfsmittel zur Stabilisierung der polymerisierenden Dispersion enthält. Bei einer typischen Verfahrensweise wird Tetrafluoräthylen zur Erzielung eines Anfangsdrucks von etwa 2,1 MN/m eingespeist und durch Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen mit fortschreitender Polymerisation etwa bei diesem Druck gehalten. Wenn das gewünschte Ausmaß an Polymerisation stattgefunden hat, kann das nicht polymerisierte Tetrafluoräthylen sowie irgendwelches nicht polymerisiertes Comonomeres vollständig entfernt und die resultierende Dispersion dann für die Verwendung in einer nachfolgenden Polymerisation gespeichert bzw. aufbewahrt werden, bei der weiteres Tetrafluoräthylen in Gegenwart der Dispersion polymerisiert wird. Alternativ kann die zweite Stufe unmittelbar mit Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen unter den gleichen oder ähnlichen hohen Druckbedingungen (wie zuvor angewandt) begonnen werden. In Jedem Falle wird bevorzugt, daß im wesentlichen alles in der ersten Stufe der Polymerisation angewandte Comonomere ver-
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braucht oder entfernt worden ist, bevor die zweite Polymerisationsstufe beginnt-. Im Falle von Comonomeren, die bei Zimmertemperatur gasförmig sind, wird dies durch Entfernung des komprimierten Tetrafluoräthylens vom Gefäß am Ende der ersten Stufe der Polymerisation erreicht. Wahlweise kann das Volumen über der wässrigen Phase im Reaktionsgefäß zur Entfernung praktisch aller Spuren des gasförmigen Modifizierungsmitteüs evakuiert werden.
Wenn ein Polymeres mit hohem Extrusionsdruck erzeugt werden soll, bei dem ein Comonomeres sowohl im Kern- als auch im Hüllenanteil der Teilchen anwesend ist, wobei die Konzentration des Comonomeren in der Hülle kleiner als ein Halb von derjenigen im Kern ist, wird dies, wenn das Modifizierungsmittel bei der Reaktionstemperatur der Polymerisation gasförmig ist, durch Entfernung lediglich eines Teils der nicht polymerisierten gasförmigen Phase nach der Bildung der Kernteilchen und wieder auf Druck bringen der Gasphase durch einen solchen Zusatz von Tetrafluoräthylen, daß das Gewichtsverhältnis von Comonomerem relativ zum Tetrafluoräthylen dann nicht mehr als etwa 50 Gew.% des Gewichtsverhältnisses ausmacht, das bei der Herstellung der Keimteilchen in der Gasphase anwesend war, ohne weiteres erreicht.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dispersionen können glatt koaguliert und unter Erzielung von feinen Pulvern getrocknet werden. Es ist bekannt, daß die Trockentemperatur einen bedeutenden Einfluß auf den Extrusionsdruck von koagulierten Pulvern von Polytetrafluoräthylendispersionen hat. Zur Erzielung hoher Extrusionsdrucke ausgehend von den erfindungsgemäßen Pulvern sollten diese bei einer möglichst hohen Temperatur getrocknet werden. Diese Temperatur ist normalerweise tiefer als etwa 280 C, da die Pulver oberhalb dieser Temperatur in der Weise geschädigt werden könnten, daß Risse und Fehler beobachtet werden, wenn die Produkte extrudiert werden.
Die vom erfindungsgemäßen Verfahren herrührende wässrige Dispersion kann als eine Dispersion für Beschichtungen oder Imprägnierungen verwendet werden, üblicher wird sie jedoch zu einem feinen Pulver koaguliert und getrocknet für die Verwendung im Pastenextrusionsprozeß. Materialien wie Pigmente oder Füllstoffe können zu der Dispersion vor der Koagulation hinzugegeben werden. Die Koagulation wird vorzugsweise durch mechanisches Rühren in Gegenwart von Luft herbeigeführt.
Die durch Anwendung der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Produkte finden bei einigen Anwendungsarten Verwenaung. Das Pulver kann in Form von Stäben, Rohren oder
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Beschichtungen extrudiert werden, die ggf. einem Sinterprozeß unterworfen werden können. Eine besonders brauchbare Anwendung ist die Umwandlung eines nicht gesinterten extrudierten Stabes in ein nicht gesintertes Band einschließlich von porösen Bändern von geringer Dichte nach im Fachbereich bekannten Verfahren. Bei diesen Verfahren erleichtern die mit den Produkten der Erfindung erhältlichen hohen Zugfestigkeiten nicht nur die Erzeugung der Bänder sondern sie geben auch Anlaß zu einem Bande mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Der Extrusionsdruck der Pulver wurde nach einem Standardtest wie folgt ermittelt: Eine Pulverprobe wurde für eine Zeitdauer von nicht weniger als 16 Stunden unter 200C konditioniert und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2 mm gesiebt. 175 g dieses Pulvers wurden in eine 1 1 Flasche gegeben und 44 ml eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Schmiermittels, das als "Isopar H" (von Esso Chemical Co.Ltd) bekannt ist, aus einer Bürette hinzugegeben. ("Isopar H" ist ein Kohlenwasserstoff-Destillat mit einer Viskosität von 1,31 cP und einem Siedebereich von 1710C bis 1910C). Dies ergab eine Zusammensetzung mit 16 Gew.% Schmierbzw. Gleitmittel. Die Flasche wurde verschlossen und 30 Minuten lang gerollt bzw. geschüttelt und dann nicht weniger als 4 Stunden lang bei 250C aufbewahrt. Die Probe wurde dann
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langsam bei einem Druck von 2,03 MN/ra über eine Zeitdauer von 5 Minuten in einem Zylinder von 3,8 era Durchmesser vorgeformt. Die Vorform wurde bei diesem Druck weitere 5 Minuten lang gehalten. Die Vorform wurde dann bei 3O0C mit einem hydraulischen Extruder unter Anwendung einer linearen Stempelgeschwindigkeit von 2,03 cm pro Minute durch Düsen mit Fasendurchmessern von 0,226, 0,350 bzw. 0,426 cm mit einer jeweiligen Fasenlänge von 0,95 cm und einem eingeschlossenen Winkel von 20° extrudiert. Das Verhältnis der Querschnittsfläche des Extrudergehäuses bzw. -Zylinders zur Querschnittsfläche der drei Düsen lag bei 282, 118 bzw. 80:1. Der erforderliche Druck zur Extrusion des Polymeren wurde mit einem Druckgeber gemessen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei Beispiel 5 zum Vergleich angegeben wird. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Serie von Polymerisationen wurdoiin einem gerührten horizontal angeordneten Autoklaven mit einem Wasserfassungsvermögen von 1430 Teilen gemäß folgender Verfahrensweise durchgeführt: In den Autoklaven wurden 1000 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile Paraffinwachs, 2 Teile Amraoniumperfluoroctanoat und 0,3 Teile Di-bernsteinsäure-
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peroxid gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 75 C erhitzt und der Autoklav dann zur Entfernung von im Wasser gelöstem. Sauerstoff 5 Minuten lang evakuiert. Ein Vakuum von etwa 450 Torr wurde erreicht. Das Vakuum wurde dann um exakt 300 Torr durch Zufuhr von Hexafluorpropen vermindert. Der Autoklav wurde dann mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 2,1 MN/m (300 psig) gebracht. Eine Polymerisationsreaktion setzte nahezu augenblicklich ein, wie durch Abfall des Drucks im Autoklaven angezeigt wurde. Nach Abfallen des Drucks auf einen Wert von 1,8 MN/m (260 psig) wurde der Autoklav erneut mit Tetrafluoräthylen auf einen
Druck von 2,1 MN/m gebracht. Diese Verfahrensweise wurde nach Bedarf wiederholt, bis das geforderte Ausmaß an Polymerisation herbeigeführt war.
Unter Anwendung dieser Standardverfahrensweise wurde eine Serie von Polymerisationen durchgeführt, bei der nach Bildung einer erforderlichen Copolymermenge in Gegenwart von Hexafluorpropen der Gasraum im Autoklaven entspannt und evakuiert wurde, so daß praktisch alles nicht umgesetzte Hexafluorpropen aus dem System entfernt wurde. Der Autoklav wurde dann mit Tetrafluoräthylen erneut auf Druck gebracht und die Polymerisation fortgesetzt, wobei das nach Entfernung von Hexafluorpropen gebildete Polymere im wesentlichen in der Form des Homopolymeren vorlag. Nach
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Beendigung der Polymerisation wurden die Dispersionen koaguliert und bei 240 C getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Gewichte des gebildeten Copolymeren relativ zum Gewicht des bei jedem Versuch dieser Reihe gebildeten Homopolymeren zusammengefaßt. Ebenfalls aufgeführt sind die unter Anwendung der weiter oben beschriebenen verschiedenen Extrusionstests erzielten Extrusionsdrucke.
Ver Gesamt Verhältnis ο
Extrusionsdrucke (MN/m )		 0,350 cm
Düse		 0,426 cm
Düse		 HFP-
Gehalt
such fest
stoffe
(*)		 TFE/HFP-
polymer
TFE-poly-
mer
(Gew.JO		 0,226 cm
Düse		 25,5 17,5 0,11
1* 35,3 100 59,1 31,5 19,6 0,10
2 35,0 94 81,2 30,4 22,4 0,08
3 35,3 71 84,0 22,5 21,7 0,05
4 34,6 30 93,8 3C,4 21,7 0,03
5 33,0 15 84,0 24,5 16,4 -
6** 32,2 0 . 57,4
: 0
: 6
.29
70
85
100
* Kontrollversuch, bei dem die gesamte Polymerisation in Gegenwart der einen Anfangscharge von HFP ohne HFP-Abtrennungsschritt durchgeführt wurde;
** Kontrollversuch, bei dem kein Hexafluorpropen verwendet wurde.
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Die Hexafluorpropylengehalte wurden nach der üblichen IR-Technik ermittelt. Der angegebene Wert (in Gewichtsprozent) ist das Produkt von 0,3 und dem Verhältnis des Absorptionsvermögens einer kalt gepreßten Probe von etwa 0,5 mm Dicke bei 10,18 μ zum Absorptionsvermögen bei 10,7/U
Die Ergebnisse besagen, daß die zusätzliche Bildung einer relativ geringen Homopolymerhülle den Extrusionsdruck bedeutend erhöht und daß der Einbau eines kleinen Anteils von einem TFE/HFP-Copolymerkern einen ähnlichen Effekt hat
Beispiel 2
Ein horizontal angeordneter Autoklav mit einem Schaufelrührer und einem Wasser-Fassungsvermögen von 1430 Teilen wurde mit lOCO Teilen Wasser, 10 Teilen Paraffinwachs und 1 Teil Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde auf 750C erhöht und der Autoklav auf ein Vakuum von etwa 450 Torr evakuiert. Hexafluorpropen wurde zur Verminderung des Vakuums um 300 Torr eingeführt und der Autoklav dann mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 1,9 MN/m gebracht. 0,3 Teile Dibernsteinsäureperoxid, gelöst in 3 Teilen Wasser, wurden in den Autoklaven eingespritzt. Die Polymerisation setzte ein,und der Autoklavendruck wurde bei etwa 1,9 MN/m durch Zugabe von weiterem Tetrafluoräthylen gehalten>bis 163 Teile
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Polymeres gebildet worden waren. Der Autoklav wurde dann erneut mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 1,9 MN/ra gebracht und es wurden weiter 90 Teile Polymeres gebildet. Der Autoklav wurde dann auf Atmosphärendruck gebracht. Das in der zweiten Stufe der Polymerisation gebildete Polymere bestand im wesentlichen aus Polytetrafluorethylen.
Das Gewichtsmittel der Teilchengröße der gebildeten Dispersion wurde elektronenmikroskopisch zu 0,11 μ bestimmt. Die Dispersion wurde vom Paraffinwachs abgesondert und durch mechanisches Rühren koaguliert und bei 2AO0C getrocknet. Der Extrusionsdruck des Polymeren wurde unter Verwendung der Düse mit einem Durchmesser von 0,226 cm unter den angegebenen Standardtestbedingungen zu 77 MN/m ermittelt.
Beispiel 3
Eine Serie von Polymerisationen wurde zur Erforschung des Einflusses einer nur partiellen Entfernung des Hexafluorpropens aus einem System ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt» In einen gerührten, horizontal angeordneten Autoklaven mit einem Wasser-Fassungsvermögen von 1430 Teilen wurden 860 Teile destilliertes Wasser, 43 Teile Paraffinwachs, 1,3 Teile Ammoniumperfluoroctanoat und 0,86 Teile Dibernsteinsäureperoxid gegeben und der Autoklaveninhalt auf 700C erhitzt. Der Autoklav wurde zur Erzielung eines Vakuums
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von etwa 500 Torr evakuiert. Hexafluorpropen wurde dann
zur Erzielung eines Druckes von 0,03 MN/m (5 psi) eingeführt und der Autoklav dann mit Tetrafluoräthylen auf einen
2
Druck von 2,1 MN/m gebracht. Die Autoklaventemperatur wurde auf 850C erhöht und es wurde ferner Tetrafluoräthylen jeweils dann zugegeben, wenn der Druck auf 1,8 MN/ra abgefallen war, um den Druck wieder auf 2,1 MN/m zu bringen. Bei den unten tabellarisch wiedergegebenen Versuchen wurde Hexafluorpropylen entweder vollständig oder teilweise durch "Ventilation" gemäß den in der Tabelle angegebenen Einzel-
heiten mit nachfolgender Druckerhöhung auf 2,1 MN/m unter Verwendung von Tetrafluoräthylen wie in Beispiel 1 entfernt. Die erhaltenen Polymeren wurden isoliert und getrocknet wie in Beispiel 1. Der Punkt, an dem das Hexafluorpropen abgeführt wurde, ist als Prozentsatz des Gesamtpolymergehalts ausgedruckt/Die entfernte HFP-Menge wurde durch Registrierung des Autoklavendrucks nach dem Abführen angezeigt.
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Ver
such		 .HFP-Ventilations-
punkt (%) 		Autoklaven
druck ver
mindert auf
(MN/m2)		 Gesamtfest
stoffgehalt		 Extrusions-
druck **
(M/m2)
7 33 1,05 35,2 98,0
8 33 0,35 32,6 > 140,0
9 70 0 31,2 >14O,O
IC* 100 - 35,0 84,0
Bei Versuch 10 war das HFP während der gesamten Polymerisation anwesend.
** Diese Ergebnisse wurden nach dem angegebenen Test erhalten, nur daß die Düse einen Fasendurchmesser von 0,127 cm und eine Fasenlänge von 0,95 cm hatte.
Diese Ergebnisse besagen, daß eine bedeutende Erhöhung hinsichtlich des Extrusionsdrucks zu verzeichnen ist, selbst wenn das Hüllenpolymere in Gegenwart von merklichen Mengen Hexafluorpropen gebildet wird.
Beispiel 4
Eine Serie von Polymerisationen wurde durchgeführt, bei denen die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen einer Keimdispersion durchgeführt wurde, die durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen
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in Gegenwart von Hexafluorpropylen erzeugt worden war. Die Keimdispersion wurde in einem horizontal angeordneten Autoklaven mit einem Wasser-Fassungsvermögen von 1430 Teilen unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Bestandteile und der in Beispiel 1 beschriebenen Technik hergestellt:
1000 Teile Wasser
10 Teile Paraffinwachs
1 Teil Ammoniumperfluoroctanoat
0,3 Teile Dibernsteinsäureperoxid
Hexafluorpropen (300Torr) wurde wie in Beispiel 1 eingespeist und die Zugabe vcn Tetrafluoräthylen bei einem Autoklavendruck von 2,1 MN/m wurde fortgesetzt, bis ein Feststoffgehalt von 20 % erreicht war.
Verschiedene nach der obigen Anweisung erzeugte Dispersionschargen wurden miteinander vermischt. Der HFP-Gehalt der Mischung lag bei 0,13 Gew.%. Aliquote Anteile der erhaltenen Dispersionen wurden mit destilliertem Wasser in unterschiedlichen, unten tabellarisch angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Polymerisationen wurden unter Verwendung dieser Dispersionen in der folgenden Weise durchgeführt: Die Dispersion wurde in denselben, für die Herstellung der Keimdispersionen verwendeten Autoklaven zusammen mit 10 Teilen Paraffinwachs und
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0,1 Gewichts-9'ί Ammoniuraperfluoroctanoat, bezogen, auf das Gewicht des zur Keimdispersion zugesetzten dest. Wassers, eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf 75°C erhitzt und zur Entfernung von Sauerstoff aus dem System evakuiert. Der Autoklavendruck wurde dann auf 2,1 MN/m unter Verwendung von Tetrafluoräthylen gebracht und nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe von Tetrafluoräthylen fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 20 % erreicht hatte. Die Gasphase wurde dann entspannt bzw. ventiliert und die Dispersionen durch mechanisches Rühren koaguliert. Die erhaltenen Pulver wurden bei 240°C getrocknet. Die Extrusionsdrucke der Pulver und Zugfestigkeiten der Extrudate wurden nach der weiter oben beschriebenen Verfahrensweise ermittelt.
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Ver
such		 Volumen
der		 Volumen
des destil		 TFE/HFP-
■copoly-		 Feststoff
gehalt		 Extrusiondsdruck
(MN/m2)		 0,350 cn
Düse
Nr. Keimdis
persion
(D 		lierten
Wassers		 !meres im
Endpoly
meren
(Nomi-
nal-%)		 % 0,226 cm
Düse
I		 22,4
11- 0 7,0 0 22,0 49,7 24,5
12 0,35 6,65 5 20,7 57,4 26,9
13 0,70 6,3 10 21,6 62,3 30,4
14 1,4 5,6 20 20,6 72,1 31,5
15 2,1 4,9 30 20,0 74,2 32,5
16 2,8 4,2 40 22,9 69,3 24,5
17 3,5 3,5 50 21,4 53,5 18,5
18 4,2 2,8 60 23,0 39,5 18,5
19 4,9 2,1 70 19,8 28,0 15,7
20 5,6 1,4 •80 19,4 22,7 14,7
21 6,3 I
0,7		 90 20,4 22,7 13,6
22 6,650 0,35 95 20,2 19,6 14,7
23 7,0 0 100 20,0 19,6
Beispiel 5
Die Wirkung einer Variation des TFE/HFP-Polymergehalts einer Mischung von TFE/HFP-Polymerem und TFE-Homopolymerem wurde durch Vermischen von Polymerdispersionen von 2 Typen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen,wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, untersucht. Die Copolymerdis-
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persion wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, nur daß lediglich 1 Teil Ammoniumperfluoroctanoat verwendet wurde und Hexafluorpropen während der gesaraten Reaktion anwesend war. Der HFP-Gehalt des Ccpolymeren lag bei 0,14 Gew.%. Die Homopolymerdispersion wurde in der gleichen Weise hergestellt, nur daß kein Hexafluorpropen anwesend war. Mischungen der Dispersionen wurden in der üblichen Weise koaguliert und bei 2400C getrocknet. Die mit unterschiedlichen Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Versuch 24 Konzentration des TFE/ Extrusionsdruck (MN/m ) 0,350 cm Düse
Nr. 25 HFP-Copolymeren in der 0,226 cm Düse
26 Mischung (%) 24,5
27 0 56,7 24,5
28 3 57,4 -
29 6 55,7 24,5
30 15 57,4 25,9
31 28 59,1 24,5
32 42 56,7 28,0
33 56 57,4 28,7
34 64 55,7 28,7
35 84 56,7 25,9
94 54,6 24,5
97 52,1 28,7
100 55,3
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Die Ergebnisse besagen, daß zwar zufällige Variationen des Extrusionsdrucks resultieren, jedoch kein Anzeichen einer merklichen Erhöhung des Extrusionsdruckes als Ergebnis einer Mischung der Dispersionen zu verzeichnen ist.
Beispiel 6
Eine Serie von Polymerisationen wurde unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Polymerisation in jedem Falle unterbrochen wurde, wenn der Feststoffgehalt der Dispersion 10 % Feststoff erreicht hatte. An diesem Punkt wurden unterschiedliche Mengen der HFP enthaltenden Gasphase entfernt, wobei der in jedem speziellen Falle im Gefäß verbliebene Druck notiert wurde (siehe nachfolgende Tabelle). Der Druck wurde dann durch Zugabe von Tetrafluoräthylen erneut auf 2,1 MN/m gebracht und das Polymerisationsverfahren unter Zusatz von Tetrafluoräthylen fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt etwa 35 Gew.% erreicht hatte. In diesem Stadium wurden die Dispersionen koaguliert und die Produkte in normaler Weise getrocknet. Eine Trockentemperatur von 240°C wurde angewandt.
Die HFP-Gehalte und die Extrusionsdrucke der erhaltenen Polymeren sind nachfolgend zusammen mit Werten der in den beiden Stufen der Polymerisation gebildeten relativen Konzentrationen an HFP(d.h. in den Kern- und Hüllenanteilen der Teilchen)tabellarisch aufgeführt.
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Ver Gesamt Druck der HFP-Gehalt Verhältnis der 0,16/0" Extrusions-
such fest HFP/TFE- des End HFP-Gehalte ναι 0,16/0,008 druck (MN/m
stoffe Mischung polymeren Kern:Hülle 0,16/0,008 0,426 cm
(56) nach Gasab (Gew.#) 0,16/0,008 Düse
zug (MN/m2) 0,16/0,06
36* 36,0 - - — 0,16/0,084 16,8
37 35,8 0 0,045 20,6
38 35,0 0,105 0,050 21,7
39 34,0 0,21 0,052 20,6
40 35,9 0,31 0,050 19,6
41 35,1 0,70 0,085 18,9
42 34,8 1,085 0,106 14,7
* Kontrollversuch, bei dem kein HFP verwendet wurde; die übrigen in Beispiel 1 im einzelnen angegebenen Bestandteile wurden bis zu 36,0 % Feststoffgehalt ohne Unterbrechung für irgendeine Ventilation umgesetzt.
Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß hohe Extrusionsdrucke erhalten werden, selbst wenn wesentliche Mengen Hexafluorpropylen in dem Hüllenanteil der Teilchen polymerisiert sind, vorausgesetzt, daß der HFP-Gehalt des Hüllenanteils kleiner als ein Halb von demjenigen des Kernanteils ist. Beim Versuch 42, bei dem diese Grenze überschritten wurde, war der erzielte Extrusionsdruck kleiner als beim Kontrollversuch 36 ohne HFP.
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Beispiel 7
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt zur Bildung von Materialien mit einem Kern mit dem HFP/TFE-Copolymeren von geringer Konzentration und einer TFE-Homopolymerhülle. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Ver
such		 Verhältnis von
TFE/HFP-Poly-
merem:TFE-PoIy-
merem (Gew.%) 		Gesamtfest
stoffe (90		 Extrusionsdruck (MN/m ) 0,350 cm
Düse		 0,426 cm
Düse
43
44		 6 : 94
3 : 97		 34,0
33,5		 0,226 cm
Düse		 28,7
29,4		 20,3
20,3
87,0
85,0
Im Vergleich zum Versuch 1 und Versuch 6 von Beispiel 1 wurden hohe Werte des Extrusionsdrucks erhalten.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren, gekennzeichnet durch kolloidale Teilchen mit zumindest 98 Gew.% polymerisiertem Tetrafluoräthylen und damit polymerisiert zumindest einem copolyraerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyltrifluoräthylene und Perfluoralkoxytrifluoräthylene mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Teilchen innere Kernanteile und äußere Hüllenanteile haben, bei denen die Gewichtskonzentration an copolymerisiertem Monomeren im äußeren Hüllenanteil (bezogen auf die Gewichtskonzentration an damit polymerisiertem Tetrafluoräthylen) kleiner als ein Halb von derjenigen des inneren Kernanteils ist.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des die Hülle bildenden Polymeren zum den Kern bildenden Polymeren zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise zwischen 5:95 und 95:5 und insbesondere zwischen 5:95 und 80:20 li^gt.
3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Hülle bildende. Polymere im wesentlichen aus Polytetrafluoräthylen besteht.
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4. Wässrige Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierte Monomere durch Hexafluorpropylen gebildet wird.
5. Für eine Extrusions geeignetes Tetrafluoräthylenpolymerpulver mit zumindest 98 % polymerisiertem Tetrafluoräthylen und zumindest einem damit polymerisierten copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyltrifluoräthylene und Ferfluoralkoxytrifluoräthylene mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch einen Extrusionsdruck des Pulvers (gemessen nach dem spezifizierten Standardtest unter Verwendung einer Düse mit einem Fasendurchmesser von 0,226 cm) von zumindest 50 MN/m .
6. Tetrafluoräthylenpolymerpulver nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierte Monomere durch Hexafluorpropylen gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen wahlweise zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxytrifluoräthylene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer vorgebildeten Dispersion von Polymerteilchen mit zumindest 98 % Tetrafluoräthyleneinheiten und zumindest einem der besagten copolymerisierbaren Mono-
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meren polymerisiert wird, wobei die beim Polymerisationsprozeß gegebenenfalls angewandte Konzentration des oder der copolymerisierbaren Monomeren derart ist, daß die Gewichtskonzentration des oder der copolymerisierbaren Monomeren relativ zum polymerisieren Tetrafluoräthylen in dem beim Polymerisationsprozeß gebildeten Polymeren geringer als ein Halb von derjenigen ist, die in der vorgebildeten Dispersion vorhanden ist, wobei die vorgebildeten Dispersionsteilchen einen inneren Kernanteil umfassen und die nachfolgend polymerisierten Materialien einen äußeren Hüllenanteil der von dem Verfahren resultierenden Teilchen der Dispersion bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildete Dispersion der den Kernanteil bildenden Teilchen durch Polymerisation einer Mischung von Tetrafluoräthylen und einem copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Perfluoralkyl- und Perfluoralkoxytrifluoräthylene mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem wässrigen Medium unter Ausbildung eines Produktes mit zumindest 98 % Einheiten Tetrafluoräthylen hergestellt wird, wonach die Konzentration des copolymerisierbaren Monomeren in der Mischung relativ zum anwesenden Tetrafluoräthylen derart herabgesetzt wird, daß die Gewichtskonzentration des copolymerisierten Monomeren in dem die Hüllenanteile des
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Polymeren bildenden Polymeren geringer als ein Halb von derjenigen des die Kernteilchen bildenden Polymeren ist und die Polymerisation fortgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des-beim Polymerisationsprozeß gebildeten Polymeren zu dem als vorgebildete Dispersion vorhandenen zwischen 1:99 und 99:1 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildete Copolymeridispersion in Gegenwart eines Monomersystems polymerisiert wird, das im wesentlichen aus Tetrafluoräthylen besteht, wodurch die Hüllenanteile der Teilchen im wesentlichen aus Polytetrafluoräthylen bestehen.
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