DE2559260A1

DE2559260A1 - Verfahren zur modifizierung von polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE2559260A1
Application number: DE19752559260
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Buening
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1977-07-14
Also published as: BE849956A; JPS5284277A; DE2559260C3; US4308359A; US4151225A; FR2337149A1; NL7614578A; DE2559260B2; FR2337149B1

Description

Troisdorf, den 19. Dez. 1975 OZ: 75 145 (249A) Dr.Sk/Scb

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylidenfluorid

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pfropfcopolymere auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie ein Verfahren zur Herstellung von diesen Polymeren.

Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und deshalb zur Herstellung solcher Formkörper verwendet wird, die aggresiven Chemikalien ausgesetzt werden. Dagegen besitzt unmodifizier.tes PVDF aber auch einige ungünstige Eigenschaften, die in manchen Fällen seine Anwendung oder seine Verarbeitung erschweren oder auch unmöglich machen. So ist z.B. das Haftungsvermögen von unraodifiziertem PVDF gegenüber Kunststoffen oder auch manchen Metallen schlecht, so daß Haftungsvermittler eingesetzt werden müssen, die eine gewisse Haftungsverbesserung ergeben. Bei Anwendung von Haftungsvermittlern wirkt sich jedoch manchmal, besonders wenn dünne Folien auf einem Substrat aufgebracht werden sollen, nachteilig aus, daß der Haftungsvermittler in das PVDF migriert und dessen chemische Widerstandsfähigkeit nachteilig beeinflußt.

Besonders unangenehm wirkt sich das schlechte Haftungsvermögen

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bei der Herstellung von Laminaten oder extrudierten Teilen aus:

In der Wärme ist zwar eine Haftung vorhanden; beim Abkühlen löst sich jedoch wieder der Verbund, so daß ohne Zusatz von Adhäsionshilfsmitteln ein derartiger Verbund praktisch nicht möglich ist.

Eine Modifizierung von PVDF mit anderen Fluorpolymeren bringt keine Lösung dieses Problems. Weiterhin ist es z.B. durch die DT-OS 2.141.617 schon bekannt, Polymerisate aus PVDF und Methylmethacrylat herzustellen, deren elektrische Eigenschaften gegenüber denjenigen von nichtmodifiziertem PVDF besser sind. Eine Verbesserung der Haftfestigkeit dieser Polymerisate wird jedoch in diesem Schutzrecht nicht erwähnt. Diese Polymerisate werden in wässriger Phase hergestellt, wobei die Polymerisation in Anwesenheit von Netzmitteln und des gleichen Katalysators durchgeführt wird, der auch bei der Polymerisation des Vinylidenfluorids eingesetzt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polymere hat jedoch den Nachteil, daß es von den Lösungsmitteln für das zweite Polymere angegriffen wird. So wird z.B. aus einem PVDF mit einpolymerisiertem Polymethylmethacrylat durch Tetrahydrofuran nahezu das gesamte Polymethylmethacrylat herausgelöst, so daß bei einem solchen Polymerisat einzelne physikalische Eigenschaften des aufpolymerisierten Materials erhalten bleiben.

Es wurden nun Pfropfcopolymere auf Basis von Polyvinylidenfluorid gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polymere aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten,

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die in fester Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid aufgepfropft sind.

Diese Pfropfcopolymerisax sind im Gegensatz zu den Copolyneren der DT-OS 2.141.617 beständig gegenüber Lösungsmitteln für Polymethacrylverbindungen und zeigen überraschenderweise auch bessere Verarbeitungseigenschaften als unmodifiziertes Polyvinylidenfluorid. Das auf diese Weise modifizierte PVDF zeigt auch ohne Zuhilfenahme von Ädhäsionshilfsmitteln eine verbesserte Haftfestigkeit gegenüber Kunststoffen, Metallen oder anderen Substraten mit anorganisch oxydischer Oberfläche, ohne daß Migrationserscheinungen auftreten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine verbesserte Verarbeitbarkeit, die sich dadurch dokumentiert, daß z.B. beim Extrudieren der Ausstoß pro Zeiteinheit größer ist als bei unmodifiziertem PVDF,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren .zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf der Basis von Polyvinylidenfluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein in fester Phase vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalbildenden Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes Monomere in einer solchen Menge eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten bleibt und anschließend in Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die Pfropfcopolymerisation durchführt.

Das als Pfropfstamm einsetzbare Polyvinylidenfluorid kann sowohl als Pulver oder in Form von Granulaten vorliegen.

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Sein Schmelzflußindex MFI gemessen gemäß DIN 53 735 (bei 265 ⁰C und 12,5 kp Belastung) sollte zwischen 0,1 und 80 liegen. Es kann auch in geringen Mengen - bis zu 15 Gew.-% - mit anderen polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert sein oder mit diesen innerhalb der gleichen Mengen compoundiert sein.

= In die festen Partikel dieses Grundpolymeren läßt man das aufzupfropfende Monomere in der gewünschten Menge eindiffundieren. Dieses Eindiffundieren kann auch' in Anwesenheit eines Lösungs-

'. mittels stattfinden.

Die Menge des Monomeren muß derart gewählt werden, daß der pulverfömige oder feste Zustand der PVDF-Teilchen erhalten bleibt. Die monomere Menge darf deshalb nicht so groß werden» daß ein Verkleben stattfindet oder sogar ein Auflösen des PVDF in dem Monomeren erfolgt. Man bleibt immer unterhalb des Sättigungsdruckes des Monomeren.

Die Polymerisation beginnt - je nach eingesetzten Monomeren • und des Katalysators - bereits bei leicht erhöhter Temperatur. ; Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 150 ⁰C durchgeführt. Man wählt für die Pfropfpolymerisation bevorzugt den Temperaturbereich, bei dem das Monomere normalerweise pölymerisiertj bevorzugt wird Jedoch ein etwas höherer Temperaturbereich gewählt. Eine Homopolymerisation findet nicht oder nur im untergeordneten Umfang statt, da sich der Katalysator in der festen Phase befindet.

Die Menge des aufzupfropfenden Monomeren kann in weiten Bereichen variiert werden. So sind Pfropfcopolymerisate mit einem

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Anteil zwischen 0,5 und 98 % aufgepfropften Monomeren durchaus möglich. Bei einem Anteil von mehr als etwa 20 % muß man jedoch das Monomere in Anteilen zugeben und polymerisieren, um unterhalt) des Sättigungsdruckes in fester Phase arbeiten zu können. Der bevorzugte Bereich des aufzupfropfenden Monomeren liegt zwischen 0,5 und 30 Gew.~#, bezogen auf das Pfropfeopolymerisat.

^: Die zum Aufpfropfen geeigneten Monomeren umfassen alle der radikalischen Polymerisation zugänglichen Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu gehören außer den bereits genannten Methacrylaten die Acrylate,

; Vinylhalogenide (z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid), Vinylester (z.B. Vinylacetat), Olefine (z.B. Äthylen,

; Propylen) oder Gemische dieser Verbindungen. Aber auch Acryl-

nitril oder Styrol lassen sich erfindungsgemäß aufpfropfen.

■ Als Katalysatoren werden die bei der radikalischen Polymerisa-' tion einsetzbaren, an sich bekannten Verbindungen verwendet, '■ wie z.B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen. Zu den Per-• pxyden zählen beispielsweise Diiauroylperoxyd, Benzoylperoxyd ; oder Percarbonate, wie Dicetylpercarbonat oder Diisopropylpercarbonat oder Perester wie tert-Butylperoxybenzonat. Als katalytisch wirksame Azoverbindung sei z.B. Azo-Isobuttersäure- '·. dinitril genannt.

Der Katalysator wird entweder in dem Monomeren gelöst und zusammen mit diesem in das PVDF eindiffundieren lassen. Man kann den Katalysator aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel,

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das leicht entfernbar ist, lösen und*in Form dieser Lösung dem Polymeren so zumischen, daß er in das PVDF eindiffundiert. Daraufhin wird das Lösungsmittel wieder entfernt. Das auf die zuletzt geschilderte Weise vorbereitete Polymei'e kann dann entweder sofort oder auch nach einer längeren Lagerzeit, die mehrere Monate betragen kann, mit dem aufzupfropfenden Monomeren weiterbehandelt werden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man ein Grundpolymeres besitzt, auf das zu jeder beliebigen Zeit ein polymerisierbares Monomere ohne Zusatz eines

Katalysators aufgepfropft werden kann, insbesondere wenn das Monomere gasförmig ist.

Wenn man den Katalysator zusammen mit dem Monomeren in das PVDF eindiffundieren lassen will, geht man praktischer Weise so vor, daß man den Katalysator in dem Monomeren löst und die Lösung mit PVDF in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß vermischt. Anschließend wird unter Ausschluß von Sauerstoff erwärmt. Die zunächst flüssige Phase des Monomeren verschwindet und wird allmählich vollständig von dem Polymeren aufgenommen. Mit dem Erhitzen - und damit dem Beginn der Polymerisation wird zweckmäßigerweise erst dann angefangen, wenn die flüssige Phase vollkommen aufgenommen ist.

Die Menge des Katalysators beträgt je nach dem aufzupfropfenden Monomeren zwischen 0,01 und 5 Gew.-96, bezogen auf das Monomere.

Die Pfropfung läßt sich auch in Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie z.B. Extrudern durchführen. Bei dieser Verfahrensweise ist es empfehlenswert, ein Polyvinylidenfluorid - Granulat einzusetzen, das bereits den Katalysator für die Polymerisation

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dea Monomeren enthält. ** . .

, Die Pfropfcopolyiaeren im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% aufgepfropftem Monomeren lassen sich alleine oder in Kombination

■ mit anderen Polymeren verarbeiten. Da die Herstellung dieser Pfropfcopolymeren ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Wasser durchgeführt wird, können Pfropiäste erhalten werden, " die für sich Kolgewichte besitzen, die in etwa ebenfalls bei der Homopolynerisatiori der entsprechenden Monomeren in Sub-

: stanz bei den entsprechenden Temperaturen erreicht werden. Durch Variation der Länge der Ffropfänte läßt sich die Verträglichkeit und die Adhäsion zu den jeweils gewünschten Substraten auf einen gewünschten Maximalwert einstellen.

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Beispiel 1 - ' 49' .

163 g Polyvinylidenfluorid mit einer Schmelzflußzahl 10 (geraessen bei 265 ⁰C und 12,5 kp Belastung gemäß DIN 53 735) und eine Lösung von 0,7 g Dilauroylperoxyd in 30,0 g destilliertem Methacrylsäuremethylester werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einen 1 1-Glasautoklav gegeben, der als Rührer einen randgängigen Bandmischer besitzt. Der Rührer wird mit 200 UpM te-, wegt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden langsam auf 70 ⁰C erhöht, Dann werden weitere 51,5 g Methacrylat zudosiert. Hierbei werden der Methacrylsäuremethylester und das Dilauroylperoxyd ganz vom Polyvinylidenfluorid aufgenommen. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit wird der Autoklav evakuiert (Wasserstrahlpumpe 2 Stunden), um das Restncnomere zu entfernen. Die Ausbeute beträgt 238,6 g.

Das erhaltene Pfropfcopolymere wird in einem Soxhlet mit Essigsäureäthylester S Stunden extrahiert. Es lassen sich 8,5 Gew.-% extrahieren. Der Extrakt besteht aus methacrylsäuremethylesterreichem Pfropfpolymerisat niederen Molgewichts und geringen Anteilen Polymethylmethacrylat. Man erhält nach diesem Verfahren Pfropfcopolymere des Poly-1,1-difluoräthylens mit Methylmethacrylat in hohen Pfropfausbeuten.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g destilliertes Vinylacetat verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man erhält 237,6 g an Pfropfcopolymeren. Es wird mit Methanol 8 Stunden im Soxhlet extrahiert. Es lassen sich

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7»5 -Gev.-# extrahieren.

«/f/l.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g Styrol (destilliert) und anstelle von 0,7 g Dilauroylperoxyd 0,7 g Aeoisobuttersäuredinitril (Handelsname Porofor N) verwendet werden. Es werden 232,6 g Pfropfcopolymeres erhalten. Das Pfropfcopolymere wird mit Essigsäureäthylester 8 Stunden im Soxhlet extrahiert. Es v/erden 9_f2 Gew.-% extrahiert.

Wenn die Polymerisation bei 130 ° während 3 Stunden fortgesetzt wird, beträgt der Extract nur 4,5 Gew.-%.

Beispiel 4

' Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle ^! von 81,5 g nur ein einmaliger Zusatz von 24,45 g Methyimetha- ! crylat und 0,315 g Dilauroylperoxyd erfolgt. Es werden 184,8 g ^! Pfropfcopolymerisat erhalten.

ι Beispiel 5

j Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle - von 81,5 g nur ein einmaliger Zusatz von 12,25 g Methylmethacrylat erfolgt und die Katalysatormenge nur 0,158 g Dilauroyl-^ peroxyd beträgt. Es werden 174,2 g Pfropfcopolymerisat erhalten,

Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte unterscheiden sich nicht - wesentlich von denjenigen des eingesetzten Polyvinylidenfluorids. Die Yerarbeitbarkeit (Haftfestigkeit, Extrudierbarkeit) wird jedoch wesentlich verbessert.

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Beispiel 6 _ψ **

In einem 1 1-Glasautoklaven mit Bandrührer werden 220 g Polyvinylidenfluorid und 0,8 g Dilauroylperoxyd gemischt; Daraufhin wird nach Zusatz von 55 g Vinylchlorid bei. 2C ⁰C das Geniisch gerührt, zuerst bei'20 ⁰C während 30 Minuten» daraufhin bei 30 ⁰C während ebenfalls 30 Minuter.. Anschließend wird der Autoklav bei 30 ⁰C entspannt und bei 1 ram Hg evakuiert.. Hierbei wird das gesamte als Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzte Vinylchlorid entfernt.

Das erhaltene Produkt ist lagerfähig und kann jederzeit direkt für eine Pfropfpolymerisation in fester Phase eingesetzt werden..

Beis£iel__7

Es werden 220 g PVDF mit 0,8 g Dilauroylperoxyd analog Beispiel 6 beladen. Nach Abdampfen des monomeren Vinylchlorids wird das erhaltene Pulver in einen 2 1-Stahlautoklaven mit Bandrührer übergeführt. Der Autoklav wird drei Mal mit monomeren Vinylidenfluorid bei Raumtemperatur gespült.

Nach Einstellen der Umlauftemperatur im Autoklavenmantel auf 85 ⁰C wird monomeren Vinylidenfluorid bis zu einem Druck von 150 8.tu aufgedrückt. Nach Ablauf von 20 Minuten ist der Druck auf 155 atü angestiegen. Durch Variation der Umlauftemperatur wird dann der Druck bei etwa 150 atü während drei Stunden konstant gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit liegt die Umlauftemperatur wieder bei 85 ⁰C. Daraufhin sinkt der Druck bei kon-

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stanter Temperatur ab; nach we-iteren 2v/ei Stunden ist er ε.υί 115 atü abgefallen.

Der Autoklav wird Jetzt entspannt: es werden 425 g eines pulverförinigen PVDF erhalten.

Dieses Beispiel zeigt, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, mit gasförmigen Vinylidenflucrid eine Massenpolymerisation durchzuführen, ohne daß Verklumpungen des Polymerisats eintreten.

In gleicher Weise lassen sich andere gasförmige Monomere, wie Äthylen und Propylen, aufpfropfen.

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Claims

Patentansprüche

1, Pfropfcopolymerisate auf Basis von Polyvinylidenfluorid, dadurc !!gekennzeichnet, daß sie Polymere aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, die in fester Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid aufgepfropft sind.
2) Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf Basis von Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, da3 man in ein in fester Phase vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalMldenden Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer solchen Menge eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten bleibt, und anschließend in Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die Pfropfcopoiymerisation durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in einem Lösungsmittel gelöst, in das Polyvinylidenfluorid eindiffundieren läßt, daraufhin das Lösungsmittel wieder entfernt und anschließend, gegebenenfalls nach einer Lagerung, das Monomere eindringen läßt und die Polymerisation durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in dem Monomeren gelöst, zusammen mit diesen in das Polyvinylidenfluorid eindringen läßt.

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5>. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere in Gasform verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation in einer Kunstßtoffverarbeitungsfaasch.lne durchführt.

Troisdorf, den 19. Dez. 1975 OZ: 75 145 (2494) Dr.Sk/Sch

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