DK156441B - Podningscopolymere ud fra polyvinylidenfluorid og anvendelse deraf til metalovertraek - Google Patents

Description

DK 156441 B

Deri foreliggende opfindelse angâr podningscopolymere ud fra polyvinylidenfluorid (PVDF) og ethylenisk umættede monomère samt disses anvendelse til metalovertræk.

5 PVDF er velkendt for ’sin modstandsdygtighed over for ke-miske virkemidler og over for ultraviolet strâling sâvel soin over for slibende pâvirkning. Aile disse gode egenskaber gor PVDF til et ideelt materiale til anvendelse udendors og i særdeleshed til beskyttelse af metaller.

10 Denne sidste anvendelse bar dog hidtil ikke været fuldt tilfredsstillende pâ grund af manglen pâ PVDF*s klæbe-evne direkte over for metaller. De eneste kendte overtræk baseret pâ PVDF nodvendiggor stedse anbringelsen af et mellemliggende, klæbende lag mellem metallet og PVDF.

15 Det er fra DE-OS 25 59260 kendt, at vedhæftningen af PVDF pâ metaller lader sig forbedre, nâr det er modificeret ved podning med umættede monomère. I USA patentskrift nr, 3 839 172 omtales kun modifikation af polytetrafluorethylen med (meth)acrylsyre.

20 Man bar nu fastslâet, at det prodükt, som man opnâr ved indforing af podningsmateriale bestâende "af polyacryl- · syre eller polymethacrylsyre pâ et PVDF-skelet, ikke al» ene bevarer PVDF1 s egenskaber, men at materialet yder*» ligere besidder den egenskab, at det klæber direkte pâ 25 metaller uden et mellemliggende klæbelag. En sâdan podet polymer opnâs ved podningspolymerisation af acrylsyre eller af methacrylsyre pâ PVDF’s macromolekylære kæde. Podningen af disse polyacryl-kæder foregâr sædvanligvis pâ et skelet af homopolymer PVDF. Man kan dog undertiden 30 i tilknytning til den homopolymere hâve en copolymer in-deholdende mindst 90% vinylidenfluoridgrupper, idet sâ-danne copolymere stadig har de for homopolymere PVDF karakteristiske egenskaber.

Ansogningen angâr sâledes podningscopolymere af den i krav l's indledning nævnte art, og disse podningscopoly-

DK 156441 B

2 mere er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnen-de del anf0rte.

Podningspolymerisationen er i sig selv velkendt. Den bestâr i, at man bringer PVDF, som i sit skelet besidder 5 aktive grupper, i kontakt med den acrylmonomere til pod- ning ved en temperatur pâ mellem 50 og 80°C og i 4 - 12 timer. Omsætningen foregâr i nærvær af vand inde-holdende en vandoploselig inhibitor, som f.eks.

CuSO^ eller FeSO^, for i storst mulig udstraek-10 ning at undgà dannelsen af acryl-homopolymere, som for-oger viskositeten i podningspolymerisations-mêdiet, og som bor frasepareres og bortkastes. Podningspolymerisationen kan ligeledes foregâ i nærvær af et oplosningsmid-del for FVDF. For at opnâ en podet polymer, der har en 15 god klæbeevne over for metaller, og som bevarer PVDF* s egenskaber, fæstnes mindst 2 vægt-% a£ den samle-de vægt podet polymer af polyacryl-podnings-inaterialet -til PVDF- skëlettet. Dersom man anvender pod-nings-reaktionsbetingelser, som forer til en hoj grad af 20 indfort methacrylsyre, er det muligt at blande dette po-dede produkt med en ikke-behandlet polymer til dannelse af oplosringer, som forer.til fast klæbende overtræk.

Hoje indhold af podningsmateriale, særligt sâdanne, som overskrider 25 vægt-% polyacryl-podningsmateriale pâ 25 PVDF-skelettet, og som man opnâr med kraftigt bestrâlede produkter, er ikke særligt intéressante, efter som PVDF i stor udstrækning er nedbrudt gennem en for kraftig eks-ponering over for gamma- strâling.

Til dannelse af aktive grupper pâ det anvendte skelet 30 bestrâles PVDF forud for podningspolymeri- sation. Bestrâling af polyvinylidenfluorid er velkendt? den er i^ær beskrevet i USA patentskrift nr. 4 137 137· Polyvinylidenfluorid underkastes i luft iondannende bestrâlinger. Disse iondannende bestrâlinger 35 stammer i praksis fra en kilde til gamma-strâling eller beta-strâling. Den strâlingsdosis, der er nodvendig for, at man kan udfore en effektiv podning, er en minimum be-

3 DK 156441 B

strâling af polyvinylidenfluorid med mindst 3 x 10^ rad. Polyvinylidenfluoridet kan bestrâles i tilstand som uren-set polder eller som allerede mere eller mindre omdan-net polymer. For at opnâ den hojeste grad af tilgængelig-5 hcd for de aktive grupper bestrâler man sædvanligvid polyvinylidenfluoridet i form af et pulver, hvis partikelstor-relse kan variere fra ca. 0,2 til 100 yum, eller ogsâ i form af trâde pâ mindst 200 pm. Polyvinylidenfluoridet kan umiddelbart efter bestrâlingen bringes i kontakt med 10 den monomère med henblik pâ podningspolymerisationen, eller den kan opbevares, sædvanligvis ved en temperatur mindre end 10°C, indtil podningsbehandlingen.

Ansogningen angâr som nævnt ogsâ anvendelsen af de podnings-copolymere til métalovertræk.

15 Beskyttelsen af metaller ved bjælp af podet polymer fore-gâr pâ klassisk mâde, og sædvanligvis ved overtrækning af metalgenstande med termoplastiske materialer. Overtræk-ningen kan opnâ s ved torring i varmen, idet en temperatur pâ 200 °C er egnef, af en oplosning af pottet”"FVDF i et oplos-20 ningsmiddel, som f.eks. dimethylformamid, eller af en plastisol af det samme podede PVDF i latente oplosnings» midler, sâsom dimethylphthalat, diisobutylketon, iso-phoron, cyclohexanon eller blandinger deraf. Overtrækktîne kan ligeledes opnâs ved pâsprojtning af et pulver af podet 25 PVDF pâ metaloverfladen, der forinden er opvarmet til ca, 280 - 380°C; flere pâ hinanden folgende pâsprajtninger, som afveksler med behandling i ovn, kan foretages sâledes, at man kan regulere overtrækkets tykkelse. De opnâede overtræk er i særdeleshed meget vel klæbende 'pâ " stâl, pâ 30 galvaniseret stâl eller pâ aluminium. Pâ dette sidstnævn- te métal kan beklædningeme tâle et ophold pâ 70 timer i vand ved 120°C uden konstaterbar nedbrydning.

For pâforing af overtrækket underkastes de pâgældende pla-der fortrinsvis overfladebehandlinger, der er passende for 35 det pâgældende métal, og som i almindelighed gerniemfores for pâforingen af et hvilket som helst overtræk eller ma-

DK 156441 B

4 ling, sàsom affedtning, sandblæsning, kombineret behandling med phosphorforbindelser og chromforbindelser etc.

De felgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1 2 5 I en beholder pâ 500 cm , der er under omrering, og som be-finder sig under nitrogenatmosfære, anbringer man 50 g poly-vinylidenfluorid i pulverform opnâet ud fra en latex og be-strâlet med 0,8 Mrad, 93 g vand indeholdende 7 g methacryl-syre samt 0,050 g oplest CuSO^, 5H20. Man opvarmer ved 60°C 10 i 6 timer. Derpâ frasepareres det podede faste materiale ved filtrering, det terres og vaskes med vand pâ filteret, hvorpâ man terrer reaktionsproduktet i en ovn ved 100°C.

Der opsamles 54 g ter polymer indeholdende 9,8% methacryl-syre. Syreindholdet bestemmes ved titrering med en oples-15 ning af kaliumhydroxid i methanol, den podede polymer op-leses i dimethylformamid, idet oplesningen tilsættes 25% vand fer titrering. Neutralisationspunktet fastlægges med pH-meter.

EKSEMPEL 2 20 i samme reaktionsbeholder som i eksempel 1 anbringer man 50 g polyvinylidenfluorid i pulverform opnâet ud fra en latex og bestrâlet med 0,5 Mrad, 100 g vand indeholdende 5 g methacrylsyre og 0,03 g oplest CuSO^, 5H20. Der op-varmes ved 85°C i 6 timer.

25 Man fraseparerer det podede faste stof ved filtrering, det vaskes og terres, idet man dispergerer produktet igen i vand og filtrerer det pâny. Det terres derpâ i ovn ved 120°C.

Man opsamler 53,2 g polymer indeholdende 7,45% methacryl-30 syre. I vaskevandet bestemmes restindholdet af methacryl-

DK 156441 B

5 syre ved titrering, man finder 0,74 g syre og ved bestem-melse af dobbel tbindingeme 0,72 g methacrylsyre.

EKSEMPEL 5 ocr sainmenlianincrsforsoq

Der fremstilles en 20 vægt%-opl0sning i dimethylformamid 5 :af hver af de .1 eksemplerne 1 og 2. .fremstillede po- dede polymère, sâvel som det ikke-bestrâlede oprindelige polyvinylidenfluorid. Man .fremstiller ligeledes en fjerde oplosning ved sammenblanding 4 lige store vægtmængder af en del ikke-bestrâlet oplosning af den oprindelige poly-10 mer samt af den i eksempel 22 .fremstillede polder. Plader af jern og af aluminium, der er affedtede, dekaperede med en phosphorchrom-blanding, ;og som er skyllet og torret, beklædes med disse fire oplosninger ved neddypning, hvor-’pâ de terres i ovn i et kvarter *ved 210°C. Samtlige over-15 træk klæber fast med undtagelse -af dë, som kun indeholder polyvinylidenfluorid, der lesnes fra underlaget ved simpel gnidn'ing med en negl.

De seks andre plader anbringes i en autoklav, der er halv-fyldt med vand, og opvarmes 72 timer ved 120°C. Efter den-20 ne behandling er det umuligt at starte adskillelsen i lim- ningen af overtrækket, selv om man skraber med en knivs-blad.

EKSEMPEL 4 og sammenligningsforsog I en reaktionsbeholder pâ 2 liter, der er under omrering 25 og under nitrogenatmosfære, anbringer man 500 g polyvinyli denf luorid, der er opnâet ved suspensions-polymeri sation· det foreligger i form af et pulver af storrelsen 40 - 100 yum og med tilsyneladende rumvægt pâ ca. 0,7. Det bestrâ-les med 1 Mrad. Derpâ tilsættes ligeledes 930 g vand inde-30 holdende 0,03 g CuSO^, 5H20 og 70 g destilleret methacryl syre. Der opvarmes ved 60°C i 6 timer,

Man fraseparerer det podede faste stof ved filtrering, ter- 6

DK 156441 B

i ovn ved 120 °C. Man opsamler en podet polymer, hvis meth-acrylsyreindhold er 12%.

Jemplader, der er affedtet og dekaperet soin ovenfor be-skrevet, opvarmes i ovn til 300 °C og ovërtrækkes ved over-5 pudring med et ikke-bestrâlet oprindeligt polyvinyliden-fluorid-pulver samt med polymerpulveret, der er podet med 12% methacrylsyre. Man gennemferer flere behandlinger med overpudring og med ophold i en ovn, indtil man opnâr en overtrækstykkelsë pâ ca. 200 yum. Der afsluttes med ét ' 10 ophold i ovn pâ 15 minutter og en neddypning i koldt vand af det stykke, der udtages af ovnen. Efter at være blevet ridset med en kniv og pâ denne mâde udsat for start af lesning, l0ser det ikke-bestrâlede oprindelige overtræk af FVDF sig ganske let, hvorimod overtrækket af podet 15 polymer klæber fuldstændigt, selv efter et ophold pâ 42 timer i vand ved 100°C.

EKSEMPEL 5 I den i eksempel 1 anvendte reaktionsbeholder anbringes 100 g FVDF, der er opnâet ud fra en latex og bestrâlet 20 med 1 Mrad, 200 g vand indeholdendë 10 g acrylsyre og 0,05 g oplast CuSO^, 5H20. Der opvarmes ved 83°C i 6 timer.

Man fraseparerer den podede polymer ved filtrering, der t0rres og vaskes med vand pâ filteret, hvorpâ man terrer 25 reaktionsproduktet i ovn ved 100 °C.

Der opsamles 101,5 g ter polymer indeholdende 4,9% acrylsyre bestemt ved titrering.

Som beskrevet i eksempel 3 fremstilles en 20%ig oplesning i dimethylformamid af den podede polymer, man overtrækker 30 en aluminiumplade og en stâlplade dermed, hvorpâ man var-

DK 156441 B

•7 mebehandler 15 minutter i en ovn ved 210°C. Man iagttager for dette overtræk af polymer podet med acrylsyre den sam-me gode modstandsdygtighed over for kogende vand som for de med methacrylsyre podede polymère, der blev anvendt i 5 eksempel 3.

EKSEMPEL 6 I en beholder pâ 500 cm^, ,der er under omroring og under nitrogenatmosfære, anbringer man 50 g pulverformig poly-vinylidenfluorid, der er opnâet ud fra en latex og be-10 .'strâlet med 3 Mrad, 75 g vand indeholdende 25 g methacrylsyre og 0,025 g oplost CuSO^, .5H20. Der opvarmes ved 60°C J. 6 timer. Man fraseparerer '-ved centrifugering det podede .faste stof, og det .disper-geres igen i vand og centrifu-geres pâny, hvorpâ man -terrer reaktionsproduktet i ovn 15 ved '100 °C.

Man opsamler 62 g tor polymer indeholdende 24% methacrylsyre .

Man anbringer 1 g af dette reaktionsprodukt sammen med 5 g ikke-bestrâlet, rent PVDF i oplosning i 30 g dimeth-20 ylformamid. Affedtede aluminiumplader overtrækkes med op- losningen ved neddypning, hvorpâ de torres et kvarter ved 210°C. Man iagttager den samme holdbarhed over for kogende vand som ved de andre podede polyvinylidenfluorid-overtræk, der er anvendt i eksempleme 3 og 5.

Claims (2)

1. Podningscopolymere ud fra polyvinylidenfluorid eller copo-lymere med mindst 90 % vinylidenfluoridgrupper og ethyle-nisk umættede monomère, kendetegnet ved, at 5 der pâ den med mindst 3 x 10^ rad for-bestrâlede homo- eller copolymere af vinylidenfluorid ved temperaturer mellem 50 og 85 °C i nærvær af vand og vandoploselige polymerisationsinhibitorer som umættede monomère er podet 2-25 vægt-% acrylsyre eller methacrylsyre.

2. Anvendelse af podningscopolymere ifolge krav 1 til metalovertræk.